含生物衍生化合物的弹性体粘合剂的制作方法

含生物衍生化合物的弹性体粘合剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于在2019年1月22日提交的美国临时专利申请no.62/795,473的优先权，其全部内容全文以引用的方式全部并入本文。
技术领域
3.本公开内容大体上涉及弹性体和弹性体粘合剂的领域。更具体地，本公开内容涉及由生物衍生胺、迈克尔受体(michael acceptor)和多异氰酸酯的反应产物形成的新型弹性体树脂。所述树脂可用作粘合剂、密封剂、涂料和其他应用。


背景技术：

4.对于新的低聚和聚合的材料具有持续的需求，所述材料具有市售材料的优点，同时还具有其它有益的特性，如环境相容性、低毒性和对健康影响最小。此外，需要可从基于生物的资源衍生的新的(共)聚合物。
5.在涂料组合物中使用传统的聚天冬氨酸带来一些缺点，包括耐化学性不足以及需要溶剂来提供足够的适用期。聚天冬氨酸的选择可影响固化速率，并且可因为某些应用需要使用溶剂(应避免使用所述溶剂)而变得困难。此外，涂料通常具有各种缺点，例如厚截面涂层脆化，这导致收缩和开裂，从而造成水分和气体渗漏。因此，有必要克服这些缺点。


技术实现要素：

6.在第一方面，弹性体粘合剂包括改性胺。改性胺可为胺与迈克尔受体的反应产物。胺可由下式表示：
[0007][0008]
其中ar为亚芳基，r1选自亚烷基和亚烯基。
[0009]
迈克尔受体选自：
[0010][0011]
r2和r3可各自独立地选自氢、烷基或烯基，r4可各自独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基或烯氧基。此外，弹性体粘合剂包括异氰酸酯树脂。
[0012]
在第二方面，一种用于粘合第一基底和第二基底的方法，所述方法包括将弹性体
“
including,”)、“具有(“has,”“having”)”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包含。例如，包含一系列特征的过程、方法、物品或设备不一定仅限于这些特征，而是可包括所述过程、方法、物品或设备的未明确列出的或固有的其他特征。此外，除非另有明确说明，否则“或”指的是包含性的或(inclusive
‑
or)，而不是排他性的或(exclusive
‑
or)。例如，条件a或b满足以下任一项:a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，a和b都为真(或存在)。
[0024]
本文已经参照具体实施方案描述了有益效果、其他优点和问题的解决方案。然而，这些有益效果、优点、问题的解决方案以及可导致任何有益效果、优点或解决方案出现或变得更显著的任何特征不应解释为任何或全部权利要求的关键、必需或必要特征。
[0025]
在阅读说明书之后，技术人员将理解，为清楚起见，在多个单独的实施方案的上下文中描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合的方式提供。相反地，为简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各个特征也可单独地或以任意子组合的方式提供。此外，对范围中陈述的值的提及包括该范围内的每个值。
[0026]
如发明内容中所描述的，弹性体粘合剂包括改性胺。改性胺可为胺与迈克尔受体的反应产物。胺可表示为其中ar为亚芳基，r1选自亚烷基和亚烯基。
[0027]
迈克尔受体选自：
[0028][0029]
r2和r3可各自独立地选自氢、烷基或烯基，r4可各自独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基或烯氧基。此外，弹性体粘合剂还可包括异氰酸酯树脂。
[0030]
在一个实施方案中，弹性体粘合剂还可包括改性胺，其中ar可选自亚苯基、苯、萘、联苯、苯氧基苯基、4'
‑
乙氧基苯基
‑4‑
乙基蒽、三联苯、芴、吡啶、1,2
‑
二嗪、1,3
‑
二嗪、1,4
‑
二嗪、1,2,3
‑
三嗪、1,2,4
‑
三嗪、1,3,5
‑
三嗪、嘌呤、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、1h
‑
1,2,3
‑
三唑、2h
‑
1,2,3
‑
三唑、1h
‑
1,2,4
‑
三唑或4h
‑
1,2,4
‑
三唑。
[0031]
在另一个实施方案中，r1可选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、氧
‑
亚甲基、氧
‑
亚乙基、氧
‑
正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、顺亚丁烯基、反亚丁烯基、丁二亚烯基、聚丁二亚烯基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、顺亚戊基、反亚戊基、顺,顺
‑
1,3
‑
戊二亚烯基、顺,反
‑
1,3
‑
戊二亚烯基、反,反
‑
1,3
‑
戊二亚烯基、异亚戊二烯基(isoprenylene)、聚异亚戊二烯基、正亚己基、异亚己基、3
‑
甲基亚戊基、新亚己基、2,3
‑
二甲基亚丁基、2
‑
甲基亚己基、2
‑
乙基亚己基、2
‑
丙基亚己基、亚己烯基、己亚二烯基、己亚三烯基。
[0032]
在又一个实施方案中，r2和r3可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、顺
丁烯、反丁烯基、丁二烯基、聚丁二烯基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、顺戊基、反戊基、顺,顺
‑
1,3
‑
戊二烯基、顺,反
‑
1,3
‑
戊二烯基、反,反
‑
1,3
‑
戊二烯基、异戊二烯基(isoprenyl)、聚异戊二烯基、正己基、异己基、3
‑
甲基戊基、新己基、2,3
‑
二甲基丁基、2
‑
甲基己基、2
‑
乙基己基、2
‑
丙基己基、己烯基、己二烯基或己三烯基。
[0033]
迈克尔受体为包含与吸电子基团(如酮基或羧基)相邻的α和β碳之间的碳碳不饱和键的化合物。例如，迈克尔受体为以下酸的酯:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸和粘康酸。
[0034]
在一个实施方案中，胺或迈克尔受体为基于生物的，并且可通过生物制备(例如发酵)获得。在另一个实施方案中，上述胺、迈克尔受体或粘合剂的基于生物的碳的含量为至少2％，如至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％，通过astm d6866测定。本文所定义的基于生物的碳的含量为可再生或生物源(如植物或动物)的碳占化合物中碳总数的百分比。
[0035]
在一个实施方案中，粘合剂的胺由表示，可选自
[0036][0037]
其中x7和x8各自独立地选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基或仲亚丁基。
[0038]
在一个实施方案中，上述结构中的ar可选自亚苯基、苯、萘、联苯、苯氧基苯基、4'
‑
乙氧基苯基
‑4‑
乙基蒽、三联苯、芴、吡啶、1,2
‑
二嗪、1,3
‑
二嗪、1,4
‑
二嗪、1,2,3
‑
三嗪、1,2,4
‑
三嗪、1,3,5
‑
三嗪、嘌呤、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、1h
‑
1,2,3
‑
三唑、2h
‑
1,2,3
‑
三唑、1h
‑
1,2,4
‑
三唑或4h
‑
1,2,4
‑
三唑。
[0039]
在一个实施方案中，弹性体粘合剂还可包括脂族胺和迈克尔受体的第二反应产物。对于这样的实施方案，脂族胺可选自腐胺、尸胺、去亚精胺(norspermindine)、精胺(spermine)、去甲精胺(norspermine)、亚精胺(spermidine)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2
‑
氨基乙基)胺、轮环藤宁(cyclen)、1,4,7
‑
三氮杂环壬烷或1,1,1
‑
三(氨甲基)乙烷。
[0040]
在另一个实施方案中，弹性体粘合剂还包括由革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、真菌和酵母通过发酵产生的胺或脂族胺。
[0041]
在又一个实施方案中，弹性体粘合剂的异氰酸酯树脂可包含六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
‑
二异氰酸根合二环己基甲烷、1,4
‑
二异氰酸根合环己烷、1
‑
甲基
‑
2,4
‑
二异氰酸根合环己烷、1
‑
甲基
‑
2,6
‑
二异氰酸根合环己烷、4
‑
异氰酸根合甲基
‑
1,
8
‑
辛烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异氰脲酸酯三聚体、缩二脲、脲二酮二聚体，或其任意组合。
[0042]
上述类型的异氰酸酯树脂优选具有5重量％至25重量％的nco基团含量，2.0至5.0、优选2.8至4.0的平均nco官能度，并且用于其制备的二异氰酸酯单体的残余量低于1重量％，优选低于0.5重量％。
[0043]
在一个实施方案中，弹性体粘合剂包含例如至少一个、例如至少两个或三个选自以下的特性：
[0044]
a.固化的粘合剂的伸长率为10％至700％、10％至500％、10％至300％、10％至200％、10％至100％以及10％至50％，如stm d882
‑
18中所定义；
[0045]
b.对金属、玻璃、陶瓷和塑料的划格法(crosshatch)粘附力大于4b，如astm d3359
‑
17中所定义；
[0046]
c.固化的粘合剂的铅笔硬度为3b至7h、2b至6h、1b至5h，如astm d3363
‑
05中所定义；
[0047]
d.固化的粘合剂的黄度指数小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、小于1.1、小于1.0、小于0.9或小于0.8，如astm e313
‑
15中所定义；
[0048]
e.固化的粘合剂的拉伸模量大于0.1mpa、大于0.2mpa、大于0.5mpa、大于1mpa、大于2mpa、大于5mpa、大于10mpa、大于20mpa、大于50mpa、大于60mpa、大于80mpa、大于100mpa、大于110mpa、大于120mpa、大于130mpa、大于140mpa、大于150mpa，大于200mpa或大于250mpa，如astm d638
‑
14中所定义；
[0049]
f.固化的粘合剂的耐溶剂性大于10次擦拭(rub)、大于20次擦拭、大于30次擦拭、大于40次擦拭、大于50次擦拭、大于60次擦拭、大于80次擦拭、大于100次擦拭、大于120次擦拭、大于140次擦拭、大于160次擦拭、大于180次擦拭或大于200次擦拭，如astm d5402
‑
15方法b中所定义；
[0050]
g.玻璃化转变温度大于
‑
40℃、大于
‑
30℃、大于
‑
20℃、大于
‑
10℃、大于0℃、大于10℃、大于20℃或大于30℃，由差示扫描量热法测定；
[0051]
h.搭接剪切强度大于50psi、大于80psi、大于100psi、大于200psi、大于500psi或大于750psi，由astm d1002测定；和/或
[0052]
i.适用期大于30秒、大于1分钟、大于2分钟、大于4分钟、大于6分钟、大于8分钟或大于10分钟。
[0053]
适用期定义为初始混合粘度达到1000厘泊(cp)所需的时间。计时从产品混合的时刻开始，并在室温(23℃)下测量。
[0054]
在一个实施方案中，断裂伸长率不大于700％，划格法粘附力为5b，铅笔硬度不大于9h且不软于9b，黄度指数为至少0.05，拉伸模量不大于1gpa或耐溶剂性不大于1000次擦拭。
[0055]
在一个实施方案中，弹性体还包括溶剂。溶剂可选自极性质子溶剂或极性非质子溶剂。合适的溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、乙酸乙酯或其混合物。
[0056]
在一个实施方案中，弹性体粘合剂还可包括添加剂。所述添加剂包括表面改性剂
(例如硅氧烷表面改性剂)、填料(例如二氧化硅或基于碳的填料(例如碳纳米管))、金属屑、粉末、颜料、颜料稳定剂、消泡剂、粘合促进剂(例如基于硅烷的粘合促进剂、基于酸的粘合促进剂或基于醇的粘合促进剂)、增链剂(例如聚乙二醇)、增稠剂(例如纤维素或粘土)、uv吸收剂。
[0057]
在一个实施方案中，用于粘合第一基底和第二基底的方法可包括将弹性体粘合剂施加至第一基底上。如果该粘合剂固化，则其用作基底的涂层。在另一个实施方案中，该方法还包括将第二基底与弹性体粘合剂接触。第一基底和第二基底可独立地选自金属、玻璃、陶瓷或塑料。
[0058]
如发明内容中所描述的，双组分粘合剂包含组分a和组分b，组分a包含：
[0059][0060]
其中r5选自
[0061][0062]
其中r6选自
[0063]
氢、
[0064]
其中n可为0、1和2，其中r2和r3各自独立地选自氢、烷基或烯基，r4各自独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基或烯氧基。
[0065]
在一个实施方案中，胺可衍生自对氨基苯乙胺(apea)、对氨基苯甲胺(apma)或对氨基苯丙胺(appa)。
[0066]
在另一个实施方案中，基底可选自金属、玻璃、陶瓷或塑料。在又一个实施方案中，金属可选自冷轧钢、不锈钢、铝、阳极氧化铝、镍、合金、化学镀金属或电镀金属。在另一个实施方案中，玻璃可选自硼硅玻璃或石英。在又一个实施方案中，塑料可选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、填充聚酰胺、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、氯化聚乙烯，或其层压材料。
[0067]
在另一个实施方案中，弹性体物品根据astm d1653
‑
13的水蒸汽渗透性不超过100g(m
2 24h)
‑1、不超过80g(m
2 24h)
‑1、不超过60g(m
2 24h)
‑1、不超过40g(m
2 24h)
‑1、不超过
20g(m
2 24h)
‑1、不超过15g(m
2 24h)
‑1、不超过10g(m
2 24h)
‑1、不超过8g(m
2 24h)
‑1、不超过5g(m
2 24h)
‑1、不超过3g(m
2 24h)
‑1、不超过2g(m
2 24h)
‑1、不超过1g(m
2 24h)
‑1、不超过0.8g(m
2 24h)
‑1、不超过0.5g(m
2 24h)
‑1、不超过0.2g(m
2 24h)
‑1、不超过0.1g(m
2 24h)
‑1或不超过0.05g(m
2 24h)
‑1。在一个实施方案中，水渗透率为至少0.0001mg(m
2 24h)
‑1。
[0068]
在又一个实施方案中，包含弹性体涂料的物品可为电子可穿戴设备、手持电子消费设备、电子装置、海洋电子设备、声学设备、雪地交通工具、水上交通工具或液体容器。
[0069]
在一个实施方案中，物品包括弹性体，所述弹性体根据astm d2357
‑
18的透气性不超过50ml(m
2 s)
‑1、不超过30ml(m
2 s)
‑1、不超过20ml(m
2 s)
‑1，不超过10ml(m
2 s)
‑1、不超过5ml(m
2 s)
‑1、不超过2ml(m
2 s)
‑1、不超过1ml(m
2 s)
‑1、不超过0.8ml(m
2 s)
‑1、不超过0.5ml(m
2 s)
‑1、不超过0.2ml(m
2 s)
‑1、不超过0.1ml(m
2 s)
‑1。在一个实施方案中，透气性为至少0.0001微升(m
2 s)
‑1。
[0070]
在又一个实施方案中，弹性体根据astm标准d1746
‑
15的透射率为至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少93％或至少94％。在一个实施方案中，透射率不大于99.9％。
[0071]
在另一个实施方案中，如本文所述的弹性体粘合剂为不含任何溶剂的100％树脂组成的组合物。因此，粘合剂可为零voc粘合剂。
[0072]
在又一个实施方案中，为了将粘合剂用作涂料或粘合剂，其可被施加至柔性基底上。柔性基底包括硅弹性体、橡胶、热塑性聚氨酯和热塑性弹性体。在另一个实施方案中，当粘合剂用作涂料时，其可为触觉涂料，即提供柔软或天鹅绒感的涂料。粘合剂可使用喷涂、刮刀或辊涂工艺施加。
[0073]
在一个实施方案中，首先胺和马来酸酯反应形成改性胺，如下所示：
[0074][0075]
更具体的实例如以下反应:
[0076][0077]
改性胺包括迈克尔加合物，由此形成天冬氨酸酯，其可进一步聚合成聚天冬氨酸酯。接下来，加入异氰酸酯树脂或多异氰酸酯，其与游离胺反应形成聚脲(polyuria)，组合物整体为弹性体粘合剂，如下所示:
[0078][0079]
实验：
[0080]
改性胺的合成：
[0081]
二乙基己基马来酸酯(dehm)与对氨基苯乙胺(apea)以1:1的比例混合。通过gcms、
hplc和nmr监测混合物，以获得大于90％产率的迈克尔加合物。粗产物可通过标准技术(例如通过硅胶快速色谱法或乙酸乙酯重结晶)纯化形成dehm:apea加合物：
[0082][0083]
在另一个实验中，apea和dehm一起反应，24小时后，加入1当量丙烯酸丁酯(ba)和化学计量当量的乙酸或催化量(1至5摩尔％)的路易斯酸，如sncl2或fecl3。将混合物加热至100℃保持24小时，并通过gcms、hplc和nmr监测。粗产物可通过标准技术(例如硅胶快速色谱法或乙酸乙酯重结晶)纯化。分离后形成dehm:apea:ba加合物：
[0084][0085]
用二甲基柠康酸(dmc)和apea以相同的步骤反应形成dmc:apea。通过gcms、hplc和nmr监测反应，并在24至48小时内将温度升高至40℃。
[0086][0087]
用甲氧基
‑
亚甲基
‑
丙二酸二甲酯(dm
‑
mmm)和apea以上述步骤反应形成迈克尔加合物及其脱甲氧基产物的混合物：
[0088][0089]
弹性体粘合剂制剂
[0090]
迈克尔加合物与净异氰酸酯混合，或与具有最高达10重量％的环己酮或乙酸乙酯的异氰酸酯混合，并施加至基底，例如金属(不锈钢)或塑料(lexan或kalix)。每个组份的量达到氨基:异氰酸酯的比率为约1:1。根据基底的性质和热稳定性，将施加的混合物在70℃至200℃的烘箱中固化。通过测试施加的混合物的粘着性或通过ftir监测异氰酸酯的减少来不时地检查固化程度。使用的异氰酸酯为：
[0091][0092]
其中r为亚烷基，例如1,2
‑
亚乙基或1,2,3
‑
亚丙基。
[0093]
表1示出所制备的制剂，表2示出获得的性能。
[0094][0095]
表1
[0096][0097]
表2
[0098]
从表2中可以看出，基于生物的弹性体粘合剂表明可获得有价值的性能，例如低t
g
、高伸长率和改善的硬度以及可变的适用期。