本发明属于化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种基板的铜互连钴阻挡层。
本案是申请号为2020106860098的专利申请的分案申请。
背景技术：
集成电路制造需要通过缩小特征尺寸、创新组装方法以及引入新材料等来满足性能和功能的高要求。钴元素被认为是一种在铜互连结构应用中最有希望的扩散阻挡层材料。与传统的可能引起严重的铜沉积问题的ta/tan双层相比，钴阻挡层展现出了较低的电阻率、共形粘附特性、直接电镀铜的能力、以及优异的填隙属性。钴与铜的结合需要结合诸如化学机械抛光(cmp)、后清洗等多种湿法工艺处理。因此不仅需要全面研究探索铜互连结构，并且还需要研究探索钴扩散阻挡层。在双大马士革成形的cmp工艺中，使用铜抛光液快速以高去除率移除剩余的铜，随后对残留的铜和钴阻挡层进行平坦化，从而获得适当的材料去除选择比(mrr)以尽可能减少严重的铜碟形缺陷。此外，由于铜与钴的标准平衡电位之间的差异，钴可能在遇到某些抛光液成分后产生电学腐蚀。
铜和钴的cmp工艺面临化学腐蚀、电学腐蚀以及材料去除选择比这三个问题的挑战。在开发钴cmp工艺以前，大多数抛光液和抛光方法是为了铜互连结构研发的，因此强调较高的去除率而不考虑去除选择比，从而导致现有的抛光液和抛光方法难以适应钴阻挡层的需求。
一般而言，用于钴阻挡层的抛光液中含有过氧化氢作为氧化物，羧酸或者氨基酸作为络合剂，腐蚀抑制剂，以及磨料。nishizawa等人研究了不同浓度的过氧化氢在不同ph下对铜和钴的去除选择比和静态刻蚀率的影响。他们的研究结果显示，由于铜和钴阻挡层的表面形成有钝化层，所述的去除选择比和静态刻蚀率都被抑制住了。然而，基于过氧化氢的抛光液所面临的问题是如何实现合适的去除选择比以及短贮存期而不因过早分解导致运输问题及cmp性能问题。
鉴于cmp作业在薄膜的形成和移除中需要反复进行，可能会氧化、钝化表面膜层的氧化物会成为第一基础要素。诸如过氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钠、硝酸铈铵等很多氧化物都被研究过，但鲜有成果可以确定某种特定的氧化物结合具体的抛光作业适用于具有钴阻挡层的铜互连结构的制程。
技术实现要素：
抛光液成分的选择优化需要包容性理解cmp作业期间的去除机制并且结合特定的抛光作业方法，因此，抛光液中的每种化学成分的具体作用应当结合制程参数进行阐释。
为了在一定程度上解决上述问题的一部分，本发明提供了一种化学机械抛光方法，用于铜互连钴阻挡层，该方法包括以下步骤：
a.配置本发明的化学机械抛光液；
b.以100-300ml/min的流量向化学机械抛光垫散布抛光液并对承载头施加1-2psi的压力，对基板的铜互连钴阻挡层结构进行60-120s的化学机械抛光作业。
优选的，所述化学机械抛光作业是在温度15-30℃条件下进行的。
优选的，用于进行化学机械抛光的抛光头的转速控制为85rpm～89rpm。
优选的，用于进行化学机械抛光的抛光盘的转速控制为91rpm～95rpm。
优选的，所述抛光头的转速控制为87rpm，并且所述抛光盘的转速为93rpm。
根据本发明的一个方面，还提供了一种化学机械抛光液，所述化学机械抛光液含有磨料、过硫酸盐、腐蚀抑制剂，以及水和ph调节剂，使得所述抛光液ph值为10-11。
根据本发明的一个方面，还提供了一种化学机械抛光液，所述化学机械抛光液含有磨料、过硫酸盐如过硫酸钾、腐蚀抑制剂如苯并三氮唑，以及水和ph调节剂，使得所述抛光液ph值为10-11，其中所述组合物不含羧酸或者氨基酸作为络合剂。
根据本发明的一个方面，还提供了一种化学机械抛光液，所述化学机械抛光液含有磨料、1-20mm/l的过硫酸盐如过硫酸钾、1-20mm/l的腐蚀抑制剂如苯并三氮唑，以及水和ph调节剂，使得所述抛光液ph值为10-11，其中所述组合物不含羧酸或者氨基酸作为络合剂。
根据本发明的一个方面，所述化学机械抛光液含有1～20％重量的胶体二氧化硅，优选3～10％重量的胶体二氧化硅，并且优选6％重量的胶体二氧化硅。
根据本发明的一个方面，所述化学机械抛光液含有5-15mm/l的过硫酸盐，优选8-12mm/l的过硫酸盐，更优选10mm/l的过硫酸盐。
根据本发明的一个方面，所述过硫酸盐为过硫酸钾。
根据本发明的一个方面，所述化学机械抛光液含有1-15mm/l的腐蚀抑制剂，优选1-10mm/l的腐蚀抑制剂，更优选1-5mm/l的腐蚀抑制剂，更优选3-5mm/l的腐蚀抑制剂，更优选5mm/l的腐蚀抑制剂。
根据本发明的一个方面，所述腐蚀抑制剂为苯并三氮唑。
根据本发明的一个方面，所述磨料为胶体二氧化硅。
根据本发明的一个方面，所述ph调节剂为碱，使得所述抛光液ph值为10-10.5，优选为10。本发明的发明人发现，在酸性条件下过硫酸钾对co的腐蚀过于严重，在ph10-11则实现了抛光速度和对co的腐蚀的最佳平衡。
根据本发明的一个方面，还提供了一种基板的铜互连钴阻挡层，通过本发明的化学机械抛光液抛光。
根据本发明的一个方面，还提供了一种基板的铜互连钴阻挡层，根据如本发明所述的xps光谱信号拟合得到的co表面成分的co3o4百分比超过12％，优选超过15％，更优选超过18％。
本发明通过使用过硫酸盐替代过氧化氢显著提升了钴阻挡层的去除速率，从而减少或避免了化学机械抛光过程中络合剂的使用，并且得到了具有更好的表面性质的铜互连钴阻挡层。而且，本发明的发明人发现，铜碟形缺陷的产生是由于cu的抛光速率比阻挡层co的抛光速率大。通过调节1<co/cu抛光速率<2，优选为1<co/cu抛光速率<1.2，减少了化学机械抛光中铜碟形缺陷的产生。本发明的发明人还发现，过硫酸钾具有比过氧化氢更强的钝化氧化作用，从而能够较强地抑制金属自身腐蚀。
附图说明
通过结合以下附图所作的详细描述，本发明的优点将变得更清楚和更容易理解，但这些附图只是示意性的，并不限制本发明的保护范围，其中：
图1和图2分别示出了根据本发明的抛光方法的基于过氧化氢和过硫酸钾两种抛光液的铜和钴的去除率和去除速度；
图3示出了根据本发明的抛光方法的基于过氧化氢和过硫酸钾两种抛光液的钴阻挡层的结合能量，即，在ph10条件下co表面由不同氧化剂处理后的o1sxps光谱；
图4示出了根据本发明的抛光方法的基于过氧化氢和过硫酸钾两种抛光液作用下在不同ph抛光液浸泡下钴薄膜的sem电镜观测图；
图5示出了浸入不同溶液后的钴表面的co2p定量xps分峰拟合示意图；
图6示出了浸入不同溶液后的铜表面的cu2p3/2xps光谱、cul3m45m45俄歇光谱；
图7示出了cu/co在ph10条件下，两种氧化剂处理后的sem图；
图8示出了(a)cu/co表面纳米划痕深度，(b)co在ph10,10mm过硫酸钾处理后纳米划痕afm图；
图9示出了cu/co表面颗粒粘附情况；
图10示出了(a)过硫酸钾浓度、(b)苯并三氮唑浓度对于cu/co抛光速率选择去除比的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明所述技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。应当理解的是，除非特别予以说明，为了便于理解，以下对本发明具体实施方式的描述都是建立在相关设备、装置、部件等处于原始静止的未给与外界控制信号和驱动力的自然状态下描述的。
本发明的抛光液包括腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂通过吸附到被抛光表面并且在其上形成膜而抑制金属表面的腐蚀。本发明的腐蚀抑制剂优选包含在分子内具有至少三个氮原子并且具有稠环结构的杂芳族环化合物。此处，“至少三个氮原子”优选为构成稠环的原子，并且杂芳族化合物优选为苯并三氮唑或其通过将各种取代基结合到苯并三氮唑中获得的衍生物。
在本发明中可以使用的腐蚀抑制剂的实例可以包括苯并三氮唑(bta)、1,2,3-苯并三氮唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三氮唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三氮唑、1-[n,n-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三氮唑和1-(羟基甲基)苯并三氮唑。
这些中，更优选选择苯并三氮唑、5,6-甲基-1,2,3-苯并三氮唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三氮唑、1-[n,n-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三氮唑和1-(羟基甲基)苯并三氮唑。
本发明的抛光液包括胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅作为磨料粒的至少一部分。
胶体二氧化硅优选在微粒内不包含杂质比如碱金属，并且是通过烷氧基硅烷的水解而获得的。另一方面，还可以使用通过消除碱金属硅酸盐水溶液中的碱金属而制备的胶体二氧化硅。然而，在这样的情况下，残留在微粒内的碱金属可以逐渐洗出，从而不利地影响抛光性能。从这点考虑，更优选通过将烷氧基硅烷的水解而获得的胶体二氧化硅作为原料。
在胶体二氧化硅中的二氧化硅粒子的直径可以根据磨料粒预计的应用而适当地选择，并且通常在约10nm至200nm的范围内。在一个实施方案中，二氧化硅粒子的直径为40-80nm，优选为60nm。
相对于在用于抛光时的抛光液的量，在本发明的抛光液中胶体二氧化硅中的添加量不小于0.5重量％至不大于20重量％，优选为不小于0.5重量％至不大于15重量％，更优选为不小于3重量％至不大于12重量％，并且还更优选为不小于4重量％至不大于8重量％，更优选为不小于5.5重量％至不大于6.5重量％。
在本发明的抛光液中，只要本发明的效果没有受到任何方式的不利影响，这可以组合使用不同于胶体二氧化硅的其它磨料粒。然而，即使在这样的情况下，相对于磨料粒的总量，胶体二氧化硅的量优选为50重量％以上，并且更优选为80重量％以上。而且，磨料粒还可以全部由胶体二氧化硅构成。
本发明的抛光液应当具有在9.5至11范围内的ph值，并且优选在10至10.5的ph值。
为了将ph值调节在上述所需范围内，可以使用碱。
碱的实例可以优选包括氨；有机氢氧化铵，比如氢氧化铵和氢氧化四甲铵；非金属碱性试剂，比如，烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化锂等。这些中，特别优选氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化四甲基铵。
碱的添加量可以被确定为保持ph值在所需范围内的任意量。
实施例
实施例1.两种不同氧化剂以及ph值对cu/co互连的抛光去除速率(mrrs)和静态腐蚀速率(sers)的影响
制备具有以下组成的抛光液进行试验。
抛光液(1)组成：
a)胶体二氧化硅(粒子直径60nm，由上海新安纳科技有限公司生产)200g/l；
b)氧化剂：过硫酸钾2.7032g/l；
c)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
抛光液(2)组成：
a)胶体二氧化硅(粒子直径60nm，由上海新安纳科技有限公司生产)200g/l；
b)氧化剂：过氧化氢10ml；
c)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
抛光条件：
抛光机-universal150plus，温度-25摄氏度，盘/头转速-93/87rpm，抛光压力2psi，抛光垫-politex。
图1所示为双氧水(h2o2)抛光液中ph值对cu/co互连的mrrs和sers的影响，其中抛光液中h2o2体积分数为1％，硅溶胶(质量分数30％)体积分数为3％。图中ph3时可以观察到较高的cu抛光去除速率
图2显示了在k2s2o4(浓度含量10mm)抛光液中，不同ph值下对cu/co互连的mrrs和sers的影响。可以看出，随着ph值增加，cu和co的抛光速率和腐蚀速率均稳定下降，类似于h2o2抛光液的情况。cu的抛光速率从
另外铜互连结构的抛光分两步，第一步为cu的粗抛需要去除速率较大，第二步为精抛，需要保证互连层和阻挡层的去除速率之比。以双氧水为氧化剂中，co的去除速率持续地低于cu，不利于调制去除选择比。
由此可见，与h2o2相比，k2s2o4在ph10附近提高了抛光速度，从而使得无需络合剂也可满足抛光需要；而且有利地在ph10附近使co的抛光速度高于cu的抛光速度，从而减少了铜碟形缺陷。
实施例2.两种氧化剂对于cu/co表面化学成分的影响
制备具有以下组成的溶液进行试验。
组成(所有重量百分比均基于整个溶液)：
溶液(1)组成：
a)氧化剂：过硫酸钾2.7032g/l；
b)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
溶液(2)组成：
a)氧化剂：过氧化氢10ml；
b)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
条件：
将铜晶圆、钴晶圆分别浸泡在相应溶液中持续1分钟，取出氮气吹干后进行测量表征。
使用x射线光电子能谱(xps)分析研究了不同氧化剂浸泡后的cu/co表面膜的组成，如图5所示。具体的xps分析处理方法为：首先使用标准结合能为284.8ev的c1s对所有光谱的xps信号进行标定校准，然后在casaxps软件中进行shirley背景扣除，最后使用洛伦兹-高斯模型对各峰进行分离和拟合。根据nistxps和其他现有的数据库，总结出了co和其氧化物的结合能，如表1所示。从图5、表1的对照可以看出，xps光谱数据分离的各个成分的总和与实际测得值十分切合，从而表明了光谱数据的可靠性。
图5中xps信号中的四个峰分别为co2p3/2、co2p1/2和它们的两个卫星峰。图5(a)、(b)、(c)分别对应在h2o2体积分数为1％，ph值为3、7、10作用下的表面膜成分。通过对比，可以看出随着ph值的增加，co(oh)2的成分含量增加。此外，在ph10下co的表面形成了co3o4，这表明co处于碱性条件下，其表面会倾向生成两层钝化层，内层由自燃氧化层coo和co(oh)2组成，外层由co3o4钝化膜组成。图5(d)、(e)、(f)展示出了相同的变化趋势，即co3o4氧化物的峰面积随着ph上升逐渐增加。因此可以得到结论：在两种氧化剂条件下，随着ph的增加，co表面都会出现钝化增强的现象。
表1co2pxps光谱峰结合能
为了进一步区分h2o2和过硫酸钾两种氧化剂的区别，计算了根据xps光谱信号拟合得到的co表面成分的百分比，如表2所示。co表面在ph10条件下的过硫酸钾溶液中处理后，coo、co(oh)2、和co3o4的占比分别为39.93％、40.42％、19.65％。与前者相比，co表面在相同ph下浸入h2o2溶液后，co3o4的百分比降低至11.6％，这意味着过硫酸钾在co膜上的钝化能力比h2o2强。图3给出了由样品“c”和“f”测得的o1s信号。其中，接近结合能530.4ev的氧峰表明co表面存在钝化层co3o4。另外，与h2o2溶液相比，在过硫酸钾溶液中处理后的co面，o1s的峰面积变宽，这说明了过硫酸钾对co膜具有更大的氧化和钝化作用。
表2根据xps光谱拟合得到co表面不同成分的百分比
图6(a)、(b)所示分别为cu表面浸入不同氧化剂后的cu2p3/2光谱和cul3m45m45俄歇光谱。根据已有数据库得知，cu/cu2o、cuo和cu(oh)2的cu2p3/2特征结合能分别为932.8ev、933.8ev和934.7ev。图6(a)中可以看出，由过硫酸钾处理后的cu样品的cu2p3/2峰有明显右移的趋势，且峰值更接近cu(oh)2的结合能，这表明与h2o2处理的样品“1-3”相比，样品“4-6”表面的钝化层含量更多，也就代表着过硫酸钾对于cu表面有着类似于co表面的强钝化能力。此外，在culmm俄歇光谱中通过cu结合能(568ev)和cu氧化物结合能(570ev)的对比，同样可以验证过硫酸钾的强钝化能力。
由此可见，用过硫酸钾抛光后的表面具有更多的co3o4钝化层。
实施例3.两种氧化剂作用下的cu/co表面机械性能分析
制备具有以下组成的溶液进行试验。
溶液(1)组成：
a)氧化剂：过硫酸钾2.7032g/l；
b)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
溶液(2)组成：
a)氧化剂：过氧化氢10ml；
b)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
条件：
将铜晶圆、钴晶圆分别浸泡在相应溶液中持续1分钟，取出氮气吹干后进行测量表征。
图7为在ph10条件下，两种氧化剂处理后的cu、co表面sem图像，可以从图中发现，氧化剂h2o2处理后的cu、co表面均存在严重点蚀现象，如图7(a)和7(c)所示。尽管cu通过过硫酸钾处理后表面上仍存在一些凹痕，但是一定程度上减轻了腐蚀现象，并且co表面通过过硫酸钾处理后呈现了几乎光滑的表面膜(如图7(b)和7(d)所示)。所以可以得出结论：过硫酸钾作为氧化剂的抛光液对于cu和co表面具有出色的表面钝化能力，没有任何严重的点蚀，从而有助于在化学机械抛光工艺中获得平坦的表现。
已知co、coo、co3o4纳米晶体的杨氏模量分别为～223gpa、～119gpa和～124gpa，这意味着co3o4比coo具有更强的抗形变能力。通过纳米划痕测试评估了在不同ph下浸入h2o2和过硫酸钾溶液中后，cu和co表面的致密性和抗形变能力，如图8所示。图8(a)中可以看出，过硫酸钾溶液处理后的co表面膜的划痕深度比h2o2处理的深度浅，原因是由于过硫酸钾溶液具有更强的钝化能力，使得co表面生成了更多的co3o4钝化层，同时间接证明了过硫酸钾溶液处理后的co表面具有较强的致密性和抗形变能力。此外，经过两种氧化剂处理后的cu表面纳米划痕深度没有明显区别，表明了过硫酸钾对co表面有更强的影响，此结果与抛光实验结果吻合。
实施例4.cu/co表面颗粒粘附分析
组成(所有重量百分比均基于整个抛光液)：
抛光液(1)组成：
a)胶体二氧化硅(粒子直径60nm，由上海新安纳科技有限公司生产)200g/l；
b)氧化剂：过硫酸钾2.7032g/l；
c)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
抛光液(2)组成：
a)胶体二氧化硅(粒子直径60nm，由上海新安纳科技有限公司生产)200g/l；
b)氧化剂：过氧化氢10ml；
c)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
条件：
抛光机-universal150plus，温度-25摄氏度，盘/头转速-93/87rpm，抛光压力2psi，抛光垫-politex。
图9展示了在两种ph为10的氧化剂中抛光后cu/co表面上sio2颗粒粘附的数量。使用过硫酸钾抛光液抛光后的表面粘附颗粒数目明显低于h2o2抛光液，其原因可能是过硫酸钾抛光液使得cu/co表面成分改变，从而改变了表面与颗粒之间的相互作用力，如范德华力和静电力等。所以，抛光后呈现更少粘附颗粒的过硫酸钾抛光液可以降低cmp后清洗步骤，更容易满足半导体制造过程中无污染的严格要求。
实施例5.过硫酸钾和苯并三氮唑浓度对cu/co抛光去除速率比的影响图10(a)所示实验的组成(所有重量百分比均基于整个抛光液)：
抛光液组成：
a)胶体二氧化硅(粒子直径60nm，由上海新安纳科技有限公司生产)200g/l；
b)氧化剂：过硫酸钾2.7032g/l，5.4064g/l，8.1096g/l；
c)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
并且添加去离子水至1000ml。
图10(a)所示实验的条件：
抛光机-universal150plus，温度-25摄氏度，盘/头转速-93/87rpm，抛光压力2psi，抛光垫-politex。
图10(b)所示实验的组成(所有重量百分比均基于整个抛光液)：
抛光液组成：
a)胶体二氧化硅(粒子直径60nm，由上海新安纳科技有限公司生产，重量比30％，即，在商购的胶体二氧化硅悬浮液中胶体二氧化硅(sio2)占商购的胶体二氧化硅悬浮液的重量比为30％)200g/l；
b)氧化剂：过硫酸钾2.7032g/l；
c)ph调节剂：氢氧化钾1g/l；
d)腐蚀抑制剂：苯并三氮唑0.11912g/l，0.35736g/l，0.5956g/l；
并且添加去离子水至1000ml，胶体二氧化硅最终约为6重量％，基于整个抛光液。
图10(b)所示实验的条件：
抛光机-universal150plus，温度-25摄氏度，盘/头转速-93/87rpm，抛光压力2psi，抛光垫-politex。
一旦大马士革结构中大量的cu被粗抛去除后，阻挡层抛光液就会被使用到抛光过程中，用以控制cu和co之间的抛光选择性，同时还要通过添加腐蚀抑制剂去尽可能地减少金属腐蚀、电偶腐蚀和凹陷等缺陷。图10(a)、(b)分别是过硫酸钾和苯并三氮唑浓度对cu/co抛光去除速率比的影响。由于可以生成致密co氧化物以及cu-苯并三氮唑/co-苯并三氮唑络合物，可通过调节过硫酸钾和苯并三氮唑浓度来选择cu和co的选择去除比。在图10(b)所示实验中通过添加10mm过硫酸钾和5mm苯并三氮唑，cu和co的mrr在ph10处分别降至
本说明书的附图为示意图，辅助说明本发明的构思，示意性地表示各部分的形状及其相互关系。应当理解的是，为了便于清楚地表现出本发明实施例的各部件的结构，各附图之间并未按照相同的比例绘制，相同的参考标记用于表示附图中相同的部分。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
