一种水飞蓟油脂凝胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及食用油脂领域，特别是一种水飞蓟油脂凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着食品专用油脂消费向着多品种、多档次、复合型方向发展，我国已成为世界上最大的食品专用油脂消费国。目前，国内市场上的人造奶油或涂抹脂产品大多数以氢化油为主要成分，其反式脂肪酸的质量分数在5～11％。研究表明，过多摄入反式脂肪酸和饱和脂肪酸对人体健康产生不利的影响，如增加糖尿病、肥胖和心血管疾病等代谢综合征的风险。因此，积极研发低/零反式脂肪酸、低饱和脂肪酸的食品专用油脂具有重要现实意义。植物油的有机凝胶化构造，使其形成类似凝胶状物的油脂凝胶(oleogels)，成为近年来研究的热点之一。油脂凝胶具有半固态油脂黏弹性、低反式脂肪酸和饱和脂肪酸等优点，其可广泛应用于食品、医药、日化用品等领域。
3.油脂凝胶主要制备方法是将少量的有机凝胶因子在植物油中加热溶解并搅拌一定时间，再冷却至室温；在体系温度降低过程中，凝胶因子分子能通过氢键力、静电力等弱相互作用自组装形成一维的线状、带状或纤维状的聚集体，继而这些聚集体通过相互缠绕形成一个三元结构网络，阻止了油脂分子的流动，从而使整个体系呈凝胶化状态。羟基硬脂酸、单甘酯、蜡、谷维素及甾醇、长碳链脂肪酸及脂肪醇等可作为凝胶因子，在液态油脂中形成凝胶结构。凝胶因子的种类及添加量显著影响体系的胶凝能力，该过程存在难以控制等缺点，同时对复杂食品体系又非常敏感而影响其凝胶能力。制备油脂凝胶关键问题就在于三元结构网络的形成(形成机制)，在制备过程中脂类功能性质和营养价值的变化对食品品质及其安全性有较大程度的影响。而其功能性质和营养价值又与其微观结构(组成、构型、构象和晶体结构)及氧化动力学密切相关。因此，研究一种富含营养特性油提取和油脂凝胶加工方式和加工过程改善食品的稳定性和货架期，改善营养特性及安全性是拟解决的关键技术，在食品体系中因其油脂凝胶组分功能特性影响食品稳定性以及影响食品降解速率是食品物性学中亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是要解决现有技术中存在的问题，提供一种水飞蓟油脂凝胶及其制备方法。
5.为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
6.本发明的第一个目的是要提供一种水飞蓟油脂凝胶，包含以下原料：水飞蓟油350
‑
450g，β
‑
谷甾醇45
‑
55g，食品添加剂10
‑
15g；天然抗氧化剂150
‑
170mg，食品级无水乙醇0.1
‑
0.2ml。
7.优选地，该油脂凝胶，包含以下原料：水飞蓟油400g，β
‑
谷甾醇48.5g，食品添加剂12.8g；天然抗氧化剂160mg，食品级无水乙醇0.16ml。
8.优选地，所述水飞蓟油中含甾醇450
‑
550mg/100g、水飞蓟素15
‑
17mg/g；所述水飞
蓟油的提取方法为：取100g水飞蓟籽粉末置于含有300ml由体积比为1:2的正己烷和乙醇组成的有机溶剂的三角烧瓶中，添加30000u/g的纤维素酶，45℃下水浴120min后，在25℃摇床反应2h，反应后4000r/min离心15min，取上清液，45℃旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，用氮气吹干即得水飞蓟油。
9.优选地，所述β
‑
谷甾醇的纯度为75％。
10.优选地，所述食品添加剂为磷脂。
11.优选地，所述天然抗氧化剂为蓝莓皮提取物。
12.本发明的第二个目的是要提供一种水飞蓟油脂凝胶的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤一、将150
‑
170mg天然抗氧化剂溶于0.1
‑
0.2ml食品级无水乙醇中，并添加350
‑
450g水飞蓟油至烧杯中，充分混合均匀；
14.步骤二、向烧杯中添加45
‑
55g的β
‑
谷甾醇和10
‑
15g食品添加剂，充分混合均匀；
15.步骤三、启动恒温加热磁力搅拌器，预热水浴锅或砂锅至80
‑
100℃；
16.步骤四、将烧杯放置水浴锅或砂锅中，调整恒温加热磁力搅拌器的转速至700r/min，加热搅拌35min；
17.步骤五、加热搅拌结束后，转移至储存瓶中；
18.步骤六、迅速将储存瓶转移到5℃冰箱中，直至完全冷却，即得水飞蓟油脂凝胶。
19.本发明是基于低分子量凝胶剂在液体油中具有有限的溶解度，在将凝胶剂液体油熔融混合物降温时，通过过饱和驱动力作用，使凝胶剂分子发生微相分离进而自组装形成网络结构；为了得到更大的过饱和驱动力，成胶温度与凝胶剂的熔融温度之间的差值变大利于三元结构的形成；试图降低成胶温度缩短三元结构形成时间，由此得到的三元结构油脂的内在结构其实仍处于各组分混合所取得的热力学平衡的亚稳态结构，这些结构应该是更倾向于受动力学控制并以缓慢的速度取得平衡，因此可以继续贮藏一段时间通过部分结晶、三元网络结构等形式来实现平衡，获得稳定体系即本发明的油脂凝胶。
20.与现有技术相比，本发明水飞蓟油含甾醇450
‑
550mg/100g，水飞蓟素15
‑
17mg/g，可显著降低外源性高脂血症的胆固醇和甘油三酯，抑制血栓的形成，增加微血管的弹性，是优良的保健食用油；由水飞蓟油制备的油脂凝胶荷载天然营养物质及抗氧化剂(蓝莓皮提取物花青素)，极大的增强整个油脂凝胶的抗氧化性，也就延长了油品货架期，同时，蓝莓皮提取物中的花青素在不同ph下会产生不同的颜色(酸性条件下呈红棕色；中性及偏碱性条件下呈绿色，碱性条件下呈深紫色)，可通过颜色变化监测油品储藏过程中ph的变化和酸度的变化暨是油品裂变的变化，使消费者在获取类似于塑性脂肪的一些功能特性的同时，降低对饱和脂肪和反式脂肪的摄入量，又能兼顾其营养特性及安全性，并对企业生产绿色生态产品具有重要意义。另外，本发明的油脂凝胶制作工艺简单，温度较低，反应条件温和。
附图说明
21.图1为本发明的油脂凝胶的制备流程图。
22.图2为水飞蓟油及其凝胶的过氧化值变化曲线。
23.图3为对不同氧化阶段的水飞蓟油和制备成油脂凝胶进行电子鼻测定结果图。
24.图4为对不同储藏时间样品的传感器信号进行分析图。
25.图5为油脂中不饱和脂肪酸的变化图。
26.图6为在水飞蓟油添加蓝莓皮提取物的样品检测到乙醇亚甲基质子(3.6，m)的信号。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
28.实施例1
29.请参阅图1，对本发明的油脂凝胶制备过程进行过程为：
30.步骤一、将150mg蓝莓皮提取物花青素溶于0.1ml食品级无水乙醇中，并添加350g水飞蓟油至烧杯中，充分混合均匀；
31.步骤二、向烧杯中添加42.4g的纯度为75％的β
‑
谷甾醇和10g磷脂，充分混合均匀；
32.步骤三、启动恒温加热磁力搅拌器，预热水浴锅至100℃；
33.步骤四、将烧杯放置水浴锅中，调整恒温加热磁力搅拌器的转速至600r/min，加热搅拌35min；
34.步骤五、加热搅拌结束后，转移至储存瓶中；
35.步骤六、迅速将储存瓶转移到5℃冰箱中，直至完全冷却，即得水飞蓟油脂凝胶。
36.实施例2
37.请参阅图1，对本发明的油脂凝胶制备过程进行过程为：
38.步骤一、将170mg蓝莓皮提取物花青素溶于0.2ml食品级无水乙醇中，并添加450g水飞蓟油至烧杯中，充分混合均匀；
39.步骤二、向烧杯中添加54.6g的纯度为75％的β
‑
谷甾醇和15g磷脂，充分混合均匀；
40.步骤三、启动恒温加热磁力搅拌器，预热水浴锅至100℃；
41.步骤四、将烧杯放置水浴锅中，调整恒温加热磁力搅拌器的转速至800r/min，加热搅拌35min；
42.步骤五、加热搅拌结束后，转移至储存瓶中；
43.步骤六、迅速将储存瓶转移到5℃冰箱中，直至完全冷却，即得水飞蓟油脂凝胶。
44.实施例3
45.请参阅图1，对本发明的油脂凝胶制备过程进行过程为：
46.步骤一、将160mg蓝莓皮提取物花青素溶于0.16ml食品级无水乙醇中，并添加400g水飞蓟油至烧杯中，充分混合均匀；
47.步骤二、向烧杯中添加48.5g的纯度为75％的β
‑
谷甾醇和12.8g磷脂，充分混合均匀；
48.步骤三、启动恒温加热磁力搅拌器，预热水浴锅至100℃；
49.步骤四、将烧杯放置水浴锅中，调整恒温加热磁力搅拌器的转速至700r/min，加热搅拌35min；
50.步骤五、加热搅拌结束后，转移至储存瓶中；
51.步骤六、迅速将储存瓶转移到5℃冰箱中，直至完全冷却，即得水飞蓟油脂凝胶。
52.进一步，为了验证本发明的水飞蓟油脂凝胶抗氧化性能，进行如下实验。
53.实验材料
54.蓝莓皮提取物(实验室自制)、白藜芦醇(r107315
‑
25g，aladdin化学试剂网)、水飞蓟油(自制溶剂提取)、磷脂、谷甾醇。
55.1水飞蓟油的提取
56.1.1水飞蓟粉末制备
57.取500g水飞蓟籽装入粉碎机进行粉碎，并不断摇晃，使得粉碎均匀，粉碎后过80目筛网，放于塑封袋备用。
58.1.2水飞蓟油的制备
59.100g水飞蓟籽粉末置于含有300ml有机溶剂(正己烷/乙醇＝1:2)的三角烧瓶中，添加30000u/g的纤维素酶45℃下水浴120min后，在25℃摇床反应2h，反应后4000r/min离心15min，离心后取上清液，45℃旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，油样用氮气吹干备用。
60.1.3水飞蓟素的鉴定
61.水飞蓟素(silymarin)是从干燥的水飞蓟种子中提取的主要活性成分，是一种黄酮木脂素的混合物，一般分为水飞蓟宾，异水飞蓟宾，水飞蓟亭，水飞蓟宁和花旗松素，其中水飞蓟宾又有水飞蓟宾a和水飞蓟宾b两种空间异构体，异水飞蓟宾同时也分为异水飞蓟宾a和异水飞蓟宾，且其中多项研究表明水飞蓟宾是活性最高的物质，占复合物的50％
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70％，水飞蓟宾的鉴定利用含有酚羟基结构的物质与三氯化铁反应产生有色配合物的性质进行鉴定。
62.2、油脂凝胶的制备
63.按照本发明的水飞蓟油脂凝胶的制备方法制备水飞蓟油脂凝胶，与上述实施例1
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3主要不同是蓝莓皮提取物添加量不同。
64.图2为水飞蓟油及其凝胶的过氧化值变化曲线，图2中ok表示水飞蓟油对照组；o2表示添加0.02％蓝莓皮提取物的水飞蓟油组；o4表示添加0.04％蓝莓皮提取物的水飞蓟油组；o6表示添加0.06％蓝莓皮提取物的水飞蓟油组；or表示添加0.04％白藜芦醇的水飞蓟油；gk表示水飞蓟油凝胶对照组；g2表示添加0.02％蓝莓皮提取物的凝胶组；g4表示添加0.04％蓝莓提取物的凝胶组；g6表示添加0.06％蓝莓皮提取物的凝胶组；gr表示添加0.04％白藜芦醇的凝胶组；由图可以看出，随着储藏时间的延长过氧化值逐渐增加，在水飞蓟油各样品中，其增长速率依次为ok>o2>o4>o6>or；在水飞蓟油凝胶样品中，其增长速率为gk>g2>g4>g6>gr。在氧化过程中，ok组过氧化值一直高于其他组，表明蓝莓皮提取物对水飞蓟油具有抗氧化作用。在12天后水飞蓟油各样品过氧化值迅速升高，这是因为蓝莓皮提取物首先与氧自由基开始反应，抑制油脂的氧化，在12天后，蓝莓皮提取物的浓度过低，不能够有效的结合自由基，油脂在氧化过程中开始起主导地位。但在15天时o6组过氧化值远低于ok组，g6组低于gk组。综上结果可知，蓝莓皮提取物抑制油脂氧化存在剂量依赖关系，蓝莓皮提取物添加量为0.06％时抑制效果最佳，且优于阳性对照组or。添加相同剂量蓝莓皮提取物的水飞蓟油脂凝胶组pov值一直低于水飞蓟油组。
65.对不同氧化阶段的水飞蓟油和制备成油脂凝胶进行电子鼻测定，对其结果进行pca，结果如图3所示。结果表明，主成分1(pc1)对模型的贡献率为98.86％，主成分2(pc2)的贡献率为0.79％，两个主成分(pc)的总贡献率达99.45％，几乎涵盖样品的所有信息，用其代表水飞蓟油的电子鼻整体信息可信度非常高。水飞蓟油中添加不同浓度的蓝莓皮提取物和白藜芦醇都会使得它们在pc1上有很好的区分，这说明添加不同抗氧化剂会在一定程度
上改变油本来的味道，但水飞蓟油与水飞蓟油脂凝胶组在pc1和pc2上均不能有效的区分，由此可见，制备成油脂凝胶能够有效的覆盖添加物的气味，并赋予其独特的物理性状；主成分分析(pca)统计方法是将一组可能有相关性的变量通过正交变换的方法转为一组线性不相关变量。但氧化15天过程中ok和gk组之间仍无明显的区分，所有样品均无明显的气味变化，证明制备成油脂凝胶和闭口氧化过程并不会破坏水飞蓟油原有的气味，是一种适合抑制食用油氧化的方法。
66.对不同储藏时间样品的传感器信号进行分析，其结果如图4所示，图4中：w1c表示芳香成分、苯类敏感；w5s表示对氮氧化合物敏感；w3c表示氨类、芳香成分灵敏；w6s表示对氢化物敏感；w5c对短链烷烃芳香成分敏感；w1s表示对甲烷类物质类敏感；w1w表示对无机硫化物敏感；w2s表示对醇类、醛酮类敏感；w2w表示对芳香族、有机硫化物敏感；w3s表示对长链烷烃敏感；ok组与其他组信号区分主要在w1w(对无机硫化物灵敏)和w5s(对氮氧化合物灵敏)，ok组与其他组添加蓝莓提取物的水飞蓟油组存在差异，这与pca分析结果一致，水飞蓟油添加蓝莓皮提取物组与空白组在主成分上存在的差异可能是w1w和w5s的信号不同引起的。
67.研究表明油脂中不饱和脂肪酸的变化可有效地反应油脂氧化的动态过程，其结果如图5所示，在氧化过程中油酸，亚油酸和亚麻酸的比例几乎不变，这是少量的氧气不足以引起脂肪酸的比例变化。但是可以明显的看出水飞蓟油凝胶的油酸、亚油酸和亚麻酸含量均高于水飞蓟油，这可能是由于在水飞蓟油凝胶制备过程中添加了大豆磷脂的缘故，大豆磷脂中亲油部分的脂肪酸信号与水飞蓟油脂肪酸信号重合，导致不饱和脂肪酸含量偏高，但有效控制了氧化速率。另外，在水飞蓟油添加蓝莓皮提取物的样品检测到乙醇亚甲基质子(3.6，m)的信号(见图6)，这表明乙醇在油样品中有残留，而在水飞蓟油凝胶组中并未检测到这一信号，说明凝胶的制备可去除溶解蓝莓皮提取物的乙醇。