一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高得率高纯度大分子量半纤维素的方法与流程

1.本发明属于高效分离蔗渣木质纤维生物质技术领域，尤其涉及一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高得率高纯度大分子量半纤维素的方法。


背景技术：

2.木质纤维生物质是地球上最丰富的有机资源，开发木质纤维生物质的化学能，对世界经济的可持续性发展至关重要。木质纤维生物质由纤维素、半纤维素和木质素组成，占地球上植物类生物质的90％。由于来源广、可再生、易被功能化，它们在能源、化学品以及材料上均有广泛应用。在高分子材料领域木质纤维基材料的开发和应用也日渐成熟。其中纤维素材料是“明星”产品。它被应用于柔性显示器、药物载运、电子元器件模板、分离膜等领域的应用。此外木素也被用于制备吸附剂、胶粘剂以及絮凝剂。研究表明木素纳米颗粒可以增强高分子材料的耐湿性及抗菌性能。但是半纤维素材料的研究和应用明显滞后于上述两种组分。众所周知，半纤维素的骨架和支链有大量的自由羟基，通过氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联等方法产生许多新的功能团。它是化学功能化的理想材料。它在材料领域具有广泛的潜在应用前景。事实上，木质纤维生物质中半纤维素的高效提取是限制其高值化利用的主要因素。
3.迄今为止，多种不同的方法被开发用于木质纤维生物质的组分分离。不同的方法具有不同的优势。如碱处理有利于木质素的分离，酸处理对半纤维素具有选择性，水热处理不需要大量化学品添加，没有二次污染。但是由于半纤维素的结构不稳定，无论是在传统的酸法、碱法处理过程中，还是在离子液体法、生物法处理过程中半纤维素都会迅速降解成单糖，难以得到半纤维素固体；碱处理过程木质素的溶出不可避免，酸处理过程碳水化合物的降解不可避免，水热法可以得到半纤维素固体，但是对半纤维素的分离效果较低，产率较低。
4.甘蔗渣是甘蔗经过榨糖之后剩余的、由纤维细胞和杂细胞(多为薄壁细胞)组成的固体残余物，简称蔗渣。甘蔗渣是一种常见的富含纤维素的经济作物，约有50％的纤维可以用来造纸。然而，甘蔗渣的高值化应用目前仍停留在一个较低的水平，其主要原因在于纤维素与细胞壁中的木质素和半纤维素紧密交织在一起，难以有效地对纤维素进行分离。
5.目前也有一些关于提取甘蔗渣中木质生物质的公开文献，例如：专利申请cn201910121751.1，公开一种快速分离甘蔗渣中半纤维素、纤维素以及木素的方法，将绝干的甘蔗渣粉末加入水浴加热的对甲苯磺酸溶液中反应15
‑
40min，加入的蒸馏水终止反应，分离滤液和滤渣，滤渣为甘蔗渣中的纤维素；在滤液中加入蒸馏水，静置后离心分离，去除上清液，离心洗涤沉淀物，得到甘蔗渣中的木素。该方法快速且高效，反应过程中，木素收率可达90％以上，半纤维素完全降解成单糖被脱除，纤维素几乎不被破坏。但是该方法只能分离得到木素，得不到半纤维素。
6.专利申请cn202110370539.6，公开了一种对甲苯磺酸高效提取半纤维素固体的方
法，包括以下步骤：取蔗渣充分粉碎，过筛得到蔗渣粉，装入密封袋平衡水分以备使用；配制一定质量分数的对甲苯磺酸溶液置于容器中并边搅拌边加热，升至一定温度后，加入对甲苯磺酸溶液中搅拌反应，反应完成后冷却，抽滤进行固液分离得到澄清的过滤液；将澄清滤液加入乙醇使半纤维素析出，静置将上清液虹吸回收，剩余浊液离心分离得到的固形物冷冻干燥，得到半纤维素粉末；蒸馏回收乙醇，剩下的混合液继续浓缩，浓缩液降温后，对甲苯磺酸结晶析出回收。该方法利用对甲苯磺酸的稀溶液在较低反应温度和常压下进行反应，最大化提取半纤维素固体，有利于原料各组分的分离及原料的高值化利用。
7.专利申请cn201910900087.0，公开了一种有机酸分离木质纤维及同源制备糠醛的方法，包括以下步骤：将木质纤维干燥后粉碎；木质纤维粉末与有机酸在50～120℃条件下反应10～90min；反应结束后，加入冷水终止反应；之后过滤，得到固液两部分，固体部分为纤维素，液体部分经过纯水稀释离心沉淀分离，得到高纯度木质素，液体为半纤维素水解的五碳糖。该方法高效分离木质纤维的三大组分，利用有机酸强酸且不具有氧化性的性质，生物质损失率低。溶解的半纤维素经过分离利用的有机酸加热自催化高效转化制备糠醛，而有机酸溶液经浓缩循环利用，实现了绿色循环处理工艺，为生物质高值化利用提供基础。
8.事实上，上述分离半纤维素的方法主要分为两类，第一类是水解半纤维素，得到富含半纤维素类单糖的水解液，后续用于发酵制备乙酸和糠醛等化学品；第二类为了得到半纤维素固体，采用温度的处理技术，这样获得的半纤维素固体得率和纯度较低，并且半纤维素的分子量也较小，严重影响后续半纤维素基高分子材料的制备和性能。这些方法都无法实现木质生物质原料中半纤维素的高效分离和高值化利用。
9.因此，高效提取半纤维素是实现木质生物质原料高值化利用急需解决的问题，开发新型的木质纤维生物质的高效分离，提供能清洁化、高效分离甘蔗渣中的半纤维素的技术具有重要意义。


技术实现要素：

10.本发明为解决上述技术问题，提供了一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高得率高纯度大分子量半纤维素的方法。
11.为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
12.一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高纯度大分子量半纤维素的方法，用对甲苯磺酸溶液充分浸泡甘蔗渣后进行超低温速冻处理，即将甘蔗渣洗净、风干、用对甲苯磺酸溶液充分浸泡后，放入超低温速冻箱中进行超低温速冻，解冻过滤，得到甘蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；具体包括以下步骤：
13.(1)前处理：将甘蔗渣洗净、风干处理后，备用；
14.(2)水解反应：向前处理好的干燥蔗渣加入对甲苯磺酸并充分浸泡，然后一起放入超低温速冻箱中进行超低温速冻处理，解冻后离心分离收集水解液，低温冷冻使对甲苯磺酸结晶，再进行膜过滤，回收对甲苯磺酸晶体，并得到蔗渣中的高纯度大分子量半纤维素。
15.进一步地，在步骤(2)，所述超低温速冻处理是将物料置于
‑
20℃～
‑
50℃下速冻4.0h～12.0h。
16.进一步地，在步骤(2)，所述超低温速冻处理后再进行解冻处理，所述解冻处理是将物料置于10℃～40℃下解冻0.5h～4.0h。
17.进一步地，在步骤(2)，所述对甲苯磺酸的质量浓度为0.5％～4.0％。
18.进一步地，在步骤(2)，所述甘蔗渣与对甲苯磺酸的固液比＝1:19～21。
19.进一步地，在步骤(2)，所述离心过滤是在9900rpm～11000rpm下离心分离14.5min～15.5min。
20.进一步地，在步骤(2)，所述膜过滤所用膜厚度为0.44μm～0.46μm。
21.进一步地，通过对产品检测并计算可知，高得率高纯度大分子量半纤维素抽提得率为58.36％～64.46％，半纤维素固体纯度为90.61％～95.87％，半纤维素分子量为4.96
×
104～6.89
×
104。同时，过程中抑制了木质素和纤维素的溶出，木质素的分离得率为2.52％～8.58％，纤维素的分离得率为0.50％～2.10％。
22.进一步地，在步骤(1)，所述风干处理的温度为65℃～75℃，时间为12h～16h，风干至物料含水量低于15％。
23.本技术原理：单独采用对甲苯磺酸处理时，由于对甲苯磺酸的酸性温和，要想实现对甘蔗渣细胞壁的渗透，需要较高浓度的对甲苯磺酸和一定的温度、时间来实现，但是这样在实现细胞壁渗透的同时也会损伤纤维素、半纤维素和木质素，无法实现甘蔗渣半纤维素的高效清洁分离。通过超低温冷冻处理使得甘蔗渣形成的微小密布的冰晶，在解冻后微小密布的冰晶会在甘蔗渣内外部形成细小的物理通道，这样既方便对甲苯磺酸药液的渗透，又不会对甘蔗渣细胞造成局部的大的损伤，不仅降低了对甲苯磺酸的浓度，而且降低了后续对甲苯磺酸处理的温度和时间，实现半纤维素分离的同时，抑制了木质素的溶出降解，减少了纤维素结构的破坏。
24.一般在超低温冷冻后药液的渗透还是需要额外一段对甲苯磺酸处理工艺，虽然此时对甲苯磺酸处理的条件较为温和，但是不可否认它对甘蔗渣纤维结构的损伤还是存在。因此，本方案在超低温冷冻的同时，向甘蔗渣中加入对甲苯磺酸溶液，使得甘蔗渣解冻过程中对甲苯磺酸沿着已形成的物理通道直接进入甘蔗渣细胞内部，通过控制解冻时间，有效促进对甲苯磺酸溶液的渗透，不需要额外一段对甲苯磺酸处理工艺，减少甘蔗渣中纤维素、半纤维素和木质素的无效损伤，实现了半纤维素的高效清洁分离。
25.由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
26.(1)本发明利用速冻辅助对甲苯磺酸高效排除蔗渣细胞壁，加速药液的渗透，不仅大幅提升了蔗渣半纤维素的分离效率，而且减轻了对甲苯磺酸的处理工艺，反应结束后对甲苯磺酸的回收率为45％～85％，使得整个工艺更加符合绿色发展途径。
27.(2)本技术通过超低温速冻辅助对甲苯磺酸高效分离半纤维素，实现半纤维素分离的同时，抑制了木质素的溶出降解，减少了纤维素结构的破坏，分离的半纤维素抽提得率为58.36％～64.46％，半纤维素固体纯度为90.61％～95.87％，半纤维素分子量为4.96
×
104～6.89
×
104，反应结束后对甲苯磺酸的回收率为45％～85％，比现有技术高。
具体实施方式
28.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
29.实施例1
30.一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高得率高纯度大分子量半纤维素的方法，用对甲苯磺酸溶液充分浸泡甘蔗渣后进行超低温速冻处理，即将甘蔗渣洗净、风干、用对甲苯磺酸溶液充分浸泡后，放入超低温速冻箱中进行超低温速冻，解冻过滤，得到甘蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；具体包括以下步骤：
31.(1)前处理：将甘蔗渣洗净、风干处理后，备用；
32.(2)水解反应：向前处理好的干燥蔗渣加入对甲苯磺酸并充分浸泡，然后一起放入超低温速冻箱中进行超低温速冻处理，解冻后离心分离收集水解液，低温冷冻使对甲苯磺酸结晶，再进行膜过滤，回收对甲苯磺酸晶体，并得到蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；
33.所述超低温速冻处理是在
‑
20℃下速冻12.0h后置于10℃下解冻4.0h；所述对甲苯磺酸的质量浓度为0.5％；所述甘蔗渣与对甲苯磺酸的固液比＝1:21；所述离心过滤是在9900rpm下离心分离14.5min；所述膜过滤所用膜厚度为0.44μm。
34.实施例2
35.一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高得率高纯度大分子量半纤维素的方法，用对甲苯磺酸溶液充分浸泡甘蔗渣后进行超低温速冻处理，即将甘蔗渣洗净、风干、用对甲苯磺酸溶液充分浸泡后，放入超低温速冻箱中进行超低温速冻，解冻过滤，得到甘蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；具体包括以下步骤：
36.(1)前处理：将甘蔗渣洗净、风干处理后，备用；
37.(2)水解反应：向前处理好的干燥蔗渣加入对甲苯磺酸并充分浸泡，然后一起放入超低温速冻箱中进行超低温速冻处理，解冻后离心分离收集水解液，低温冷冻使对甲苯磺酸结晶，再进行膜过滤，回收对甲苯磺酸晶体，并得到蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；
38.所述超低温速冻处理是在
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50℃下速冻4.0h后置于40℃下解冻0.5h；所述对甲苯磺酸的质量浓度为4.0％；所述甘蔗渣与对甲苯磺酸的固液比＝1:21；所述离心过滤是在11000rpm下离心分离15.5min；所述膜过滤所用膜厚度为0.46μm。
39.实施例3
40.一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高得率高纯度大分子量半纤维素的方法，用对甲苯磺酸溶液充分浸泡甘蔗渣后进行超低温速冻处理，即将甘蔗渣洗净、风干、用对甲苯磺酸溶液充分浸泡后，放入超低温速冻箱中进行超低温速冻，解冻过滤，得到甘蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；具体包括以下步骤：
41.(1)前处理：将甘蔗渣洗净、风干处理后，备用；
42.(2)水解反应：向前处理好的干燥蔗渣加入对甲苯磺酸并充分浸泡，然后一起放入超低温速冻箱中进行超低温速冻处理，解冻后离心分离收集水解液，低温冷冻使对甲苯磺酸结晶，再进行膜过滤，回收对甲苯磺酸晶体，并得到蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；
43.所述超低温速冻处理是在
‑
30℃下速冻10.0h后置于20℃下解冻3.5h；所述对甲苯磺酸的质量浓度为1.0％；所述甘蔗渣与对甲苯磺酸的固液比＝1:20.5；所述离心过滤是在9950rpm下离心分离14.8min；所述膜过滤所用膜厚度为0.445μm。
44.实施例4
45.一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高得率高纯度大分子量半纤维素的方法，用对甲苯磺酸溶液充分浸泡甘蔗渣后进行超低温速冻处理，即将甘蔗渣洗净、风干、用对甲苯磺酸溶液充分浸泡后，放入超低温速冻箱中进行超低温速冻，解冻过滤，得到甘蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；具体包括以下步骤：
46.(1)前处理：将甘蔗渣洗净、风干处理后，备用；
47.(2)水解反应：向前处理好的干燥蔗渣加入对甲苯磺酸并充分浸泡，然后一起放入超低温速冻箱中进行超低温速冻处理，解冻后离心分离收集水解液，低温冷冻使对甲苯磺酸结晶，再进行膜过滤，回收对甲苯磺酸晶体，并得到蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；
48.所述超低温速冻处理是在
‑
40℃下速冻6.0h后置于30℃下解冻1.0h；所述对甲苯磺酸的质量浓度为3.0％；所述甘蔗渣与对甲苯磺酸的固液比＝1:19.5；所述离心过滤是在10500rpm下离心分离15.2min；所述膜过滤所用膜厚度为0.455μm。
49.实施例5
50.一种冻融辅助对甲苯磺酸高效分离蔗渣高得率高纯度大分子量半纤维素的方法，用对甲苯磺酸溶液充分浸泡甘蔗渣后进行超低温速冻处理，即将甘蔗渣洗净、风干、用对甲苯磺酸溶液充分浸泡后，放入超低温速冻箱中进行超低温速冻，解冻过滤，得到甘蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；具体包括以下步骤：
51.(1)前处理：将甘蔗渣洗净、风干处理后，备用；
52.(2)水解反应：向前处理好的干燥蔗渣加入对甲苯磺酸并充分浸泡，然后一起放入超低温速冻箱中进行超低温速冻处理，解冻后离心分离收集水解液，低温冷冻使对甲苯磺酸结晶，再进行膜过滤，回收对甲苯磺酸晶体，并得到蔗渣中的高得率高纯度大分子量半纤维素；
53.所述超低温速冻处理是在
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35℃下速冻8.0h后置于25℃下解冻1.75h；所述对甲苯磺酸的质量浓度为2.0％；所述甘蔗渣与对甲苯磺酸的固液比＝1:20；所述离心过滤是在10000rpm下离心分离15min；所述膜过滤所用膜厚度为0.45μm。
54.对比例1
55.一种对甲苯磺酸分离蔗渣半纤维素的方法，将甘蔗渣洗净、风干，加入8.0％对甲苯磺酸溶液，在80℃下反应2.0h，过滤，得到甘蔗渣中的半纤维素。
56.对比例2
57.一种冻融预处理后对甲苯磺酸分离蔗渣半纤维素的方法，将甘蔗渣洗净、风干处理后，将干燥蔗渣放入蒸馏水中充分浸泡，在放入超低温速冻箱中超低温速冻处理，超低温速冻处理是在
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30℃下速冻24.0h后置于10℃水浴温度下解冻3.0h，并重复上述操作5次然后常压过滤收集蔗渣，再将蔗渣风干，备用；将处理好的甘蔗渣送入高温高压反应釜中，加入对甲苯磺酸后进行高温反应，高温反应的温度为60℃，时间为3.0h，所述对甲苯磺酸的质量浓度为1.0％，甘蔗渣与对甲苯磺酸溶液的固液比＝1:21，得到甘蔗渣中的半纤维素。
58.为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果，做以下实验：
59.采用实施例1～5和对比例1的方法进行甘蔗渣半纤维素的提取，并对提取得到的半纤维素进行检测，实验结果如下表1所示。
60.表1
[0061][0062]
由表1可知，本技术提取方法半纤维素抽提得率为58.36％～64.46％，半纤维素固体纯度为90.61％～95.87％，半纤维素分子量为4.96
×
104～6.89
×
104，反应结束后对甲苯磺酸的回收率为45％～85％。
[0063]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。