用于制备抑制淀粉的方法1.本发明的
技术领域：
：2.本发明涉及用于制备具有改善的仓库储存稳定性(warehousestoragestability)的抑制淀粉(inhibitedstarch)的方法，涉及当在硬水中蒸煮时比当在蒸馏水中蒸煮时具有增加的粘度的淀粉，涉及用根据本发明的方法制备的抑制淀粉，涉及所述抑制淀粉在食品产品中的用途，并且涉及包含所述抑制淀粉的食品产品。
背景技术：
：：3.淀粉是用于食品工业的重要成分，并且通常被用于工业食品制造过程中的应用中，以赋予食品稠度并保持质地，以及在食品产品的保存期限的时间期间稳定食品产品中的水结合。被称为“天然淀粉”的天然的非改性淀粉有时按原样使用，但是在保持工业加工的食品产品的短期厚重质地(heavybodiedtexture)方面具有若干缺点，这是由于在这样的产品的整个加热循环之后，来自剪切的另外的能量输入和在工艺中保持足够的微生物卫生(microbialsanitation)所需的高热量输入。为了克服在这样的工艺之后的不利的凝聚和长条状质地，通常抑制淀粉的颗粒溶胀并且使其延迟，使得当在工艺中达到完全加热时，淀粉的颗粒状结构被保持，并且因此在这样的加热循环之后保持短的厚重结构。如今，这通过使用反应性化学交联剂来实现，所述反应性化学交联剂在其被用于食品工业之前，通过共价键合被连接到淀粉分子上。这导致淀粉化学结构的变化，从而使淀粉成为添加剂并且使其在术语“改性淀粉”或“食品淀粉改性的(foodstarch‑modified)”下如此被声明，最后在最终的食品产品上具有其e编号(e‑number)或ins编号(ins.no.)。4.近年来，最终成品食品消费者对添加剂和e编号的态度已经变得越来越负面，并且因此，食品工业希望转换到使用不需要在最终消费品的包装上声明为添加剂的成分，而只是作为成分，并且因此不需要在最终食品成分声明上展示其e编号、ins编号、“改性淀粉”或“食品淀粉改性的”，只展示“淀粉”或最终与其植物来源一起展示，如“玉蜀黍淀粉”或“小麦淀粉”。5.淀粉在食品制造中的主要技术功能是作为增稠剂，目的是提供食品产品所需的粘度、质地和口感。质地和粘度性质通过淀粉在水性悬浮液中加热时获得的淀粉颗粒的水合来形成。当温度升高至高于其糊化温度时，颗粒状淀粉吸收水，即淀粉颗粒开始变成水合的且溶胀的，并且其粘度显著增加。在使用天然淀粉的情况下，水合且溶胀的淀粉颗粒是脆性的。如果温度被保持持续更长的时间段或升高至更高的温度，则粘度将达到其所谓的“峰值粘度”。因此，颗粒状结构在达到这一点之后将开始破坏和崩解，并且粘度将显著降低。除了降低的粘度之外，另一个不希望的结果是令人不快的长的且凝聚的质地。当加热在酸性环境中和/或与机械剪切作用一起进行时，颗粒状结构的分解过程进一步加速。6.由于上文提及的问题，要控制或避免的最重要参数是高温、剪切力和酸性条件。合意的是改变淀粉的性质，使得粘度是稳定的，或者甚至在加热时间期间粘度增加，从而避免在高热、强剪切力和/或酸性条件下被加工时粘度降低和颗粒分解，并且还保持淀粉颗粒在水合且高度溶胀状态下的完整性。treatment)期间，醇充当用于淀粉颗粒糊化的抑制剂。然后，淀粉/醇悬浮液在非常高的压力下被加热，以将醇保持在高于其沸点的液体状态。通过加入苏打将环境保持在碱性ph范围。当进行碱性干焙烧时使用类似的处理温度，如上文的专利中关于干热抑制所描述的。与碱性干焙烧相比，淀粉的颜色被改善。在高热处理期间形成的着色的化合物将通过使用溶剂即液体醇、与抑制和颜色形成同时从淀粉中被溶剂提取出来。然而，根据该醇专利，由于在高压和高温使用易燃溶剂，因此在处理期间存在产生爆炸或火灾的高危险性。该工艺需要非常昂贵的压力反应器，以将醇在所使用的非常高的温度保持在液态，这使得工艺成本高。15.次氯酸盐可以在天然淀粉提取中使用，以实现四个结果，即消灭在淀粉提取工艺中经常使用的亚硫酸氢盐的过剩量，作为抗微生物物质来控制提取期间的细菌生长，作为用于酶促褐变反应的抑制剂，以及还作为淀粉的微生物消毒剂，因为在收获时发生的由土壤污染的原材料产生的常常高的微生物负载(microbialload)。为了保持产生的淀粉的卫生水平，有必要加入一些东西来控制产生的淀粉的卫生标准。16.还已知的是，通过使淀粉颗粒连同淀粉中残留的蛋白质残余物一起经历在碱性ph下低浓度的漂白剂，即活性氯氧化剂，如次氯酸盐，可以实现弱抑制。在一些情况下，可以使用在提取工艺之后在淀粉中残留的残余蛋白质，但是通常需要产生比目前商业纯的淀粉纯度低的淀粉，即高于淀粉干物质的0.4％蛋白质含量，以在淀粉颗粒中并入足够的抑制。这种抑制技术是已知的，并且在us2,317,752和在gb2506695(还作为us2015/0239994a1公布)中公开。然而，用于抑制淀粉的后面的方法仅可以进行有限的水平。如果向淀粉中加入较高水平的氧化剂，淀粉将变得被氧化并且反而导致解聚，这导致降低的粘度以及在颗粒结构的加热期间该颗粒结构更容易破坏。这些专利中的技术还具有以下缺点：在食品生产者使用之前，在其储存在仓库中的时间期间，抑制不是储存稳定的，因此导致不同的结果。抑制水平在这样的储存时间期间改变。此外，将氧化剂次氯酸盐加入到具有较高水平的蛋白质残余物的淀粉中会留下由副反应产物(如氯胺和卤代烷)的形成所引起的更多的异常味道和池水气味(poolwatersmell)，从而使淀粉作为食品产品不太可用。17.当使用较纯的淀粉，即包含少于0.4％的残余蛋白质的淀粉时，如从ep1664126b2中已知的，抑制仍然是可实现的，但是抑制水平与在工业食品制造期间所需的抑制水平相比是相当低的，因为存在太少可获得的含氮氧化改性剂(nitrogenousoxidationmodifier)。因此，它不能完全解决将淀粉抑制到足够水平的需要，即使与根据上文公开的专利文献当使用不太纯的淀粉与次氯酸盐接触时可获得的相比，较低量的残余蛋白质将给予淀粉更好的风味和味道。此外，在后一个文献中，在其被食品工业使用之前，如何在仓库中的储存时间期间稳定处理之后获得的抑制没有被解决。18.还已知的是，通过将活性氯氧化剂次氯酸盐和氨基酸甘氨酸组合可以实现颗粒状淀粉的抑制。该工艺在us3,463,668中公开。通过向纯淀粉中加入甘氨酸可以加入足够的含氮氧化改性剂，以获得较高水平的抑制而无需加入脂肪族化合物(fattycompound)，所述脂肪族化合物易于氧化并且被次氯酸盐的氧化所催化，从而对淀粉造成脂肪酸氧化酸败的气味。然而，这种方法导致暂时的抑制，该暂时的抑制是不稳定的并且因此不能替代如被食品工业所使用的化学交联的颗粒状淀粉。在淀粉被工业使用之前，其将在仓库中储存持续更长或更短的时间。在此储存时间期间，抑制未被稳定化。因此，当被食品工业使用时，这将给出不同的结果，因为抑制随着储存时间变化。19.在wo2016/133447a1中，公开了如何用次氯酸盐作为氧化剂来稳定这样的蛋白质/氨基酸/肽含氮氧化改性剂，目的是抑制淀粉颗粒在仓库中在延长的储存时间内溶胀，直到其被食品工业使用，即在不同储存时间期间不改变其溶胀行为。如在例如us3,463,668、ep1664126b2、us2,317,752、gb2506695和us2015/0239994a1中使用的所描述的程序将在不同的储存时间期间给出不同的抑制。在文献wo2016/133447a1中，在淀粉中的残余蛋白质和/或加入的氨基酸或其他低分子量肽与低水平的次氯酸钠一起被用于获得抑制。通过向淀粉中加入抗氧化剂，所获得的抑制在仓库中被稳定持续延长的储存时间，因此将暂时的不稳定抑制改变成储存稳定的。20.然而，依赖于淀粉中的残余蛋白质含量或向其中加入外源蛋白质材料以用于获得抑制反应是危险的。原因在于，可能结果是在最终的食品产品的标签上必须将淀粉标记为过敏原，因为淀粉可能被认为是过敏原。在加入至淀粉不再被认为是过敏原的水平之后，难以完全洗涤掉此类加入的蛋白质源。依赖于淀粉自身的残余蛋白质水平有时将给出不同的抑制水平，因为在提取的淀粉的生产中，该水平在批次之间变化。这个问题表明仍然需要开发用于在无需加入蛋白质材料或蛋白质衍生的材料作为含氮氧化改性剂的情况下将淀粉抑制至较高的淀粉颗粒溶胀水平的方法。这样的方法应当产生具有改善的性质如味道、气味和颜色的抑制淀粉，并且同时比传统的生产技术更有成本效益，并且克服前述技术的缺点，而无需向悬浮液中加入潜在地过敏性蛋白质材料。蛋白质、肽和氨基酸也是昂贵的材料，因此消除加入这些材料的需求将自动地降低这样的淀粉类型的生产成本。21.预期氧化或漂白水悬浮液中的淀粉的次氯酸盐、这样的盐的溶液或次氯酸在碱性ph(即在高于7.0的ph)被使用，以便控制形成有毒氯气的危险因素，否则在酸性条件下将形成有毒氯气。所使用的碱性剂通常是某种氢氧化物溶液，尽管次氯酸盐溶液本身是碱性的。采取这种措施是由于以下事实：仅使用次氯酸盐作为碱化剂时在加入之后ph下降。ph下降的原因是淀粉中产生的羧酸在反应期间产生降低ph的酸，所述羧酸在淀粉分子被氧化时形成。22.另一种用于抑制淀粉的方法在未决的pct申请wo2019/032011中公开。在本技术中，通过使用例如次氯酸盐作为氧化剂来抑制淀粉，并且通过在略微碱性的条件下加入氨或一种或更多种氨释放化合物或氨产生化合物来获得上文提及的所需的碱性。通过以与wo2016/133447a1中类似的方式使抑制稳定来获得在仓库储存时间期间有利的储存稳定性。如由次氯酸的酸解离常数计算的，即具有约7.5的pka常数，将ph保持在次氯酸可以在系统中存在的范围内。因此，在wo2019/032011中规定的是，为了获得对淀粉的抑制，ph范围必须在7.0和10.0之间，即在由氨和次氯酸之间的反应可以形成氯胺并且同时可以形成不同的卤代烷的ph范围内。由于没有加入外源蛋白质材料，因此没有加入过敏原。可以使用具有远低于0.4％的残余蛋白质含量的非常纯的淀粉。因为只有容易去除的氨或氨产生化合物例如盐被用作含氮氧化改性剂，所以加入水平可以高至获得期望的抑制水平所需的水平。所述化合物在处理之后的淀粉的洗涤步骤期间容易去除。由于该程序不加入任何脂肪族材料，因此不产生来自由不饱和脂肪酸引起的氧化酸败的异常气味，并且保持淀粉的良好风味。然而，对进一步增加淀粉的抑制用于在食品中使用并且从而还增加仓库储存稳定性存在需求。23.发明概述24.本发明的目的是满足上文提及的需求，消除所公开的问题，并且提供具有所公开的期望的有利性质的抑制淀粉。该目的通过如权利要求1中定义的根据本发明的方法来实现。该目的还通过针对延长的储存条件被稳定的抑制淀粉、通过其作为食品产品中的成分的用途以及包含所述抑制淀粉的食品产品来实现，如随后的独立权利要求中所定义的。在从属权利要求中公开了具体的和优选的实施方案。25.在一个方面中，本发明涉及用于制备抑制淀粉的方法，其中该方法包括以下步骤：26.a)提供包含颗粒状淀粉的浆料，该颗粒状淀粉从含淀粉的原材料获得，27.b)通过加入氨或通过加入具有在浆料中释放或产生氨的能力的一种或更多种化合物来将浆料碱化，28.c)将浆料的ph调节至高于10.0的值，优选地高达12.0的值，以及29.d)向浆料中加入至少一种活性氯氧化剂，用于与所述氨反应，30.或者31.其中步骤b)和步骤c)被替换为将浆料直接碱化至10.0和12.0之间的ph的步骤和向浆料中加入氯胺或二氯胺的步骤，并且其中步骤d)被省略，32.或者33.其中步骤c)被替换为将浆料的ph调节至7.0和10.0之间的值的步骤，并且其中步骤d)之后是将浆料的ph调节至高于10.0的值、优选地高达12.0的值的步骤。34.因此，根据本发明的方法可以根据权利要求1中作为替代方案列出的三种不同的可选择实施方案来进行，每一种实施方案都给出抑制淀粉，该抑制淀粉与先前已知的抑制淀粉相比具有期望的进一步改善的仓库储存稳定性。35.在一种实施方案中，根据本发明的方法还包括向浆料中加入至少一种有机酸、亚硫酸氢盐或过氧化氢的步骤，目的是消除任何残余的氧化剂、异常味道和/或不期望的气味。36.在一种实施方案中，根据本发明的方法还包括在权利要求1的反应之后，在将ph保持在高于10.0时，洗涤掉淀粉浆料中不期望的残留组分的步骤，随后是中和步骤，其中淀粉浆料的ph降低至5‑7的ph。37.在另一个方面中，本发明涉及用根据本发明的方法制备的淀粉，其中所述淀粉以在硬水中蒸煮时比在蒸馏水中蒸煮时具有增加的粘度来区分。38.在另一个方面中，本发明涉及用根据本发明的方法制备的具有改善的仓库稳定性的抑制淀粉。39.在又一个方面中，本发明涉及所述抑制淀粉作为食品产品中的成分的用途。40.本发明的另外的方面是包含所述抑制淀粉的食品产品。41.因此，通过本发明，已经令人惊讶地发现，采用碱处理与氧化剂诸如次氯酸盐、次氯酸或溶解在水中的氯组合在高于10.0的ph，可以实现对颗粒状淀粉的增加的抑制，所述碱处理使用加入到淀粉浆料中或在淀粉浆料中释放/产生的少量氨作为碱化剂。同时，减少淀粉中不期望的羧酸的形成。42.因此，本发明提供了用于增加对颗粒状淀粉的抑制的方法，所述方法采用低成本的无机氨或采用具有经由碱化步骤释放结合的氨或产生氨(可选择地或组合地，经由使用酶对氨基酸进行脱氨基化或经由采用强碱或强酸对酰胺进行脱酰胺基化)的能力的一种或更多种化合物。43.更确切地，具有在浆料中释放或产生氨的能力的所述一种或更多种化合物是44.i)铵化合物，优选地酸的铵盐，优选地乙酸铵、氯化铵或柠檬酸铵；和氢氧化物化合物，优选地碱金属或碱土金属的氢氧化物，所述铵化合物和所述氢氧化物化合物将反应，用于从所述铵化合物中释放氨，45.ii)酶，用于从在浆料中在来自所使用的淀粉的其余蛋白质中已经存在的氨基酸中释放氨，46.iii)氧化剂，用于从在浆料中在来自所使用的淀粉的其余蛋白质中已经存在的α‑氨基酸中释放氨，或47.iv)酰胺，和任选地碱或酸，用于从浆料中的所述酰胺中释放氨。48.因此，在淀粉浆料中需要作为反应物的氨可以以如上文的i)‑iv)中所公开的几种不同的方式被提供。此外，氨基酸可以单独地或经由蛋白质被加入到浆料中，目的是充当用于与上文的ii)中的酶和上文的iii)中的氧化剂进行反应的氨源。49.因此，通过本发明，已经令人惊讶地发现，当使用上文定义的、也在wo2019/032011中公开的氨/氨释放化合物系统与活性氯氧化剂如次氯酸盐组合时，在比ph10.0更高的碱性水平，即在高于10.0的ph，获得甚至更高的淀粉抑制水平，其中由加入的次氯酸盐产生的次氯酸实际上在系统中不存在。在这种高ph，可以避免导致例如池水气味的卤代烷例如三卤甲烷和氯胺的形成，因为这些物质的形成需要与将形成的游离次氯酸反应。较高的ph还水解来自氯化卤代烷的结合的氯，如果它们先前已经形成从而破坏此类化合物。同时，与如wo2019/032011中使用的当ph在7.0‑10.0的范围内时所获得的相比，产生了较高水平的淀粉抑制。来自形成氯胺的反应的池水气味也被抑制，因此改善最终淀粉的感官性质。在加入酸以中和淀粉之前，在紧接氨/氨释放化合物或氨产生化合物与氧化剂次氯酸盐之间的反应已经结束之后，使用高于10.0的较高ph范围并且在该碱性ph洗涤淀粉消除了加入一种或更多种有机酸、亚硫酸氢盐或过氧化氢作为还原物质以消除残余的次氯酸盐的需求，要不然，当采用酸加入将ph降低至在中和步骤期间它们另外可能形成的范围时，所述残余的次氯酸盐充当不期望的副反应化合物的前体。此外，在抑制反应已经结束之后仍然可能残留的任何未反应的次氯酸盐通过碱洗涤来消除。在保持的ph水平的这样的碱洗涤将给出处于可能达到的最低含量水平的淀粉的残余蛋白质含量，从而使淀粉更适合作为不含过敏原的淀粉。同时仓库储存稳定性也将被改善，并且稳定性几乎是完全的。在仓库中的储存时间期间，只有最小的变化发生，并且这种变化可以被接受。50.在最终被食品工业使用之前，还可以如wo2019/032011中用稳定的抗氧化剂(stabilizingantioxidant)处理所获得的抑制淀粉，公开了如何使得用次氯酸盐和含氮氧化改性剂即氨/氨释放化合物或氨产生化合物处理过的淀粉在它们被用于工业之前在仓库时间期间是储存稳定的。然而，这不一定是必须的，因为在处理期间较高的碱性倾向于更稳定的抑制，在储存时间期间只具有最小的变化，而不需要用抗氧化剂进行另外的稳定化步骤。51.附图简述52.图1示出了使用放大的y轴设置的酸/碱比率的图，其中加入的总量的％游离次氯酸相对于在代表wo2019/032011中公开的方法的ph区域和代表根据本发明的方法的ph区域两者中的ph值被绘制。53.图2示出了使用正常x轴和y轴设置的、说明两种反应物的酸/碱形式的解离程度的图，其中所讨论的物质的未解离形式的％老化(％‑age)相对于在代表wo2019/032011中公开的方法的ph区域和代表根据本发明的方法的ph区域两者中的ph值被绘制。54.图3示出了在实施例1a)‑实施例1d)中淀粉的氧化的差异，其中在运行期间所获得的淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率(temperatureslope)被一起绘制。55.图4示出了在实施例1c)、实施例1d)和实施例2中在中性ph淀粉的氧化的差异，其中在运行期间所获得的淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。56.图5示出了在实施例1c)、实施例1d)和实施例2中在3.0的ph淀粉的氧化的差异，其中在运行期间所获得的淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。57.图6示出了稳定性测试的结果，其中在运行期间淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制，其中淀粉产物是新制备的或者已经在2个月期间被储存，并且其中淀粉浆料先前已经被调节至中性ph值。58.图7示出了稳定性测试的结果，其中在运行期间淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制，其中淀粉产物是新制备的或者已经在2个月期间被储存，并且其中淀粉浆料先前已经被调节至3的ph值。59.图8示出了在运行期间对于在实施例1d)中在15℃或30℃在中性ph值获得的产物的粘度相对于温度连同温度斜率被一起绘制。60.图9示出了在11.5的ph在反应期间，改变以次氯酸盐形式加入的活性氯与氨之间的摩尔比的结果。氨加入水平已经被保持恒定，并且仅改变活性氯的加入水平，以获得不同摩尔比。在brabender运行期间，淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。淀粉浆料先前已经被调节至中性ph值。61.图10示出了在11.5的ph在反应期间，改变以次氯酸盐形式加入的活性氯与氨之间的摩尔比的结果。氨加入水平已经被保持恒定，并且仅改变活性氯的加入水平，以获得不同摩尔比。在brabender运行期间，淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。淀粉浆料先前已经被调节至3的ph值。62.图11示出了在11.5的ph在反应期间，改变以次氯酸盐形式加入的活性氯与氨之间的摩尔比的结果。氨加入水平已经被改变，并且活性氯的加入水平保持恒定，以获得不同摩尔比。在brabender运行期间，淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。淀粉浆料先前已经被调节至中性ph值。63.图12示出了在11.5的ph在反应期间，改变以次氯酸盐形式加入的活性氯与氨之间的摩尔比的结果。氨加入水平已经被改变，并且活性氯的加入水平保持恒定，以获得不同摩尔比。在brabender运行期间，淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。淀粉浆料先前已经被调节至3的ph值。64.本发明的详述及其优选实施方案65.首先，本技术文本中存在的一些表述在下文中定义。66.在整个本技术文本中使用的表述“对淀粉的抑制”意图意指当淀粉颗粒在水中被加热时，在达到其糊化点之后，对淀粉颗粒的溶胀的抑制。67.在整个本技术文本中使用的表述“天然淀粉”意图意指经提取和纯化的淀粉，即具有dm淀粉的最大0.4％的残余蛋白质含量，优选地低于该值，其天然存在的性质没有在化学上或物理上被改变。由此，淀粉仍然处于其天然状态，就像其提取自的植物中那样，并且具有未改变的性质。术语天然淀粉是本领域技术人员众所周知的。68.在整个本技术文本中使用的表述“仓库储存稳定性”意图意指在淀粉被用于食品工业以制造食品之前，这样的抑制淀粉在仓库和运输的典型条件下在储存期间保持其抑制水平，并且因此具有与其被新制备时相同的淀粉颗粒溶胀特性。69.在整个本技术文本中使用的表述“以活性氯计算”意图意指以其活性氧化态结合的氯的量，例如以在次氯酸钠中的次氯酸根(clo‑)离子的形式被结合和加入的氯的量。70.在整个本技术文本中使用的表述“dm”意图意指“干物质(drymatter)”，其是通过在真空下将溶液蒸发至干燥获得的或在135℃的干燥箱中被干燥至恒重的总固体的量度。dm还可以被称为“通过干燥得到的总固体(totalsolidsbydrying)”或“干固体”。具有等效含义的可选择的表述是“干物质(drysubstance)”和“干重”。71.在整个本技术文本中使用的表述“包含活性氯(xg/l)”和“dm淀粉的％w/w活性氯”意图意指例如次氯酸钠(naclo)作为活性氧化剂被结合和加入的活性氯的量，该量以克/升和重量百分比/克dm淀粉计。72.在整个本技术文本中使用的表述“％w/wdm淀粉”意图意指以克/克dm淀粉计算的所定义的物质的百分比。73.在本技术文本的实施例中使用的表述“350cmg的扭簧(torsionspring)”意图意指在评估这样的淀粉糊的粘度曲线时的brabenderamyloviscograph扭簧装置。由于弹簧负载的灵敏度，不同的扭簧给出不同的响应，并且因此需要限定使用何种扭簧，以便了解粘度响应水平并且能够比较不同的brabender曲线。“扭簧cmg”的表述和含义是本领域技术人员众所周知的，并且经常被用于淀粉糊的测量。74.表述“碱化”意指高于10.0的ph，但是低于当淀粉碱胶溶(starchalkali‑peptize)和淀粉颗粒失去其颗粒性质并且变成冷水可溶时的点，在没有加入糊化抑制剂如硫酸钠的情况下，通常在室温在高于12.0的ph开始。因此，在根据本发明的方法中，在碱化期间可以使用高达12.0的ph，这仍然给出令人满意的淀粉抑制结果。75.表述“略微碱化”意指将ph调节至7.0‑10.0的范围，即仅略微高于7.0的中性ph。76.待抑制的淀粉可以是天然颗粒状淀粉或改性淀粉。在一种实施方案中，改性淀粉在用于本发明的方法的初始步骤a)中的浆料中提供。在另一种实施方案中，淀粉在其已经被抑制之后改性。77.在本发明的方法中待抑制的天然淀粉或改性淀粉可以从任何种类的含淀粉原材料中提取，诸如马铃薯、玉蜀黍(maize)(玉米(corn))、木薯(tapioca)(木薯(cassava)或木薯(manioc))、大麦、大米、小麦、黑麦、燕麦、苋菜、藜麦、西米、豆类、豌豆、含淀粉的藻类，包括其不同品种，糯马铃薯、糯玉蜀黍(玉米)、糯木薯、糯大麦、糯米、糯高粱、糯小麦、糯豌豆和高直链淀粉等。78.在淀粉生产过程中，淀粉最初从原材料中提取，纯化，并且干燥成粉末，所谓的天然淀粉。来自各种来源的淀粉，诸如上文列出的原材料，可以以其天然状态或用不同技术进一步改性以给出期望的性质被用于食品应用中。来自不同来源的天然淀粉的生产、天然淀粉的改性方法及其伴随的性质在本领域中是众所周知的。用于经历采用本发明的方法的抑制的淀粉可以在其被干燥之前直接从淀粉提取浆料中产生，并且代替地在抑制处理之后被干燥成粉末，如本技术中描述的。79.在根据本发明的方法的一种实施方案中，使用糯性淀粉，即具有淀粉dm的大于90％的支链淀粉含量的富含支链淀粉的淀粉。富含支链淀粉的淀粉被认为是更稳定的，并且不需要通过化学单取代基，诸如通过乙酰化、单磷酸化、羟丙基化或2‑辛烯基琥珀酰化来稳定，以阻碍从水溶液回生(retrogradation)。众所周知的是，当达到通过其在水中的糊化实现的水合淀粉糊的稳定性时，所谓的糯性淀粉与具有较高直链淀粉的量的淀粉(非糯性淀粉)相比具有更好的稳定性性质。当达到冷冻和解冻稳定性(freezeandthawstability)时，糯性淀粉的稳定性性质也更好。因此，通过将本发明与糯性淀粉，即糯玉蜀黍(玉米)、糯木薯、糯大麦、糯马铃薯、糯小麦等组合，有可能获得具有与化学改性的含直链淀粉的淀粉的性质相当的性质的淀粉产物。从这个角度来看，特别是当选择天然地冷冻/解冻稳定的淀粉基(starchbase)如糯米、苋菜、糯大麦、糯木薯或其他支链淀粉(其被描述为在支链淀粉结构中具有短的外部链(具有少于12个葡萄糖单元的链))时，有可能产生可以与化学改性交联的且稳定的淀粉竞争的淀粉产物，所述化学改性交联的且稳定的淀粉即通过交联制备的乙酰化的、单磷酸化的或羟丙基化的淀粉。然而，通过单取代对淀粉的稳定不同于用本发明获得的稳定。进行通过对淀粉的单取代的稳定以便改善溶液针对回生的稳定性并且不使颗粒溶胀稳定。80.在根据本发明的方法中，天然淀粉，或任选地化学改性的稳定的单取代的淀粉(即在不使用化学交联剂的情况下获得的具有羟丙基基团或单磷酸酯基团)的颗粒溶胀性质被改变。在抑制之后必须进行乙酰基基团或2‑辛烯基琥珀酰基基团取代基反应，否则这些将由于在这些种类的淀粉中淀粉的共价酯键的不稳定性而水解。有机酯键在室温在高于约8.0‑8.5的ph不稳定。温度越高，ph需要越低，以便在这样的酯化淀粉中保持键完整。81.用根据本发明的方法与采用羟丙基化或单磷酸化的回生稳定化单取代反应组合的处理如wo2019/032011中通过以下进行：经由用氨或加入具有释放或产生氨的能力的一种或更多种化合物，例如铵化合物，诸如氨盐碱化淀粉悬浮液，并且然后用碱诸如氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾或类似物碱化浆料或悬浮液以便析出结合的氨来抑制淀粉颗粒。如果该处理与乙酰化的或2‑辛烯基琥珀酰化的淀粉组合，则首先进行根据本发明的处理，并且然后在已经进行抑制反应之后，在合适的ph值进行采用酯化试剂的反应。82.如上文提到的，现在已经令人惊讶地发现，当在反应期间ph增加至高于10.0的上部水平(upperlevel)时，在相同剂量的氨和次氯酸盐下获得了比wo2019/032011中甚至更高的抑制程度，尽管ph在次氯酸可以与氨反应的范围之外。在wo2019/032011中，反应性氯胺，即活性反应物，可以在反应室中形成。一个或更多个洗涤步骤可以在反应结束之后在较高的ph直接进行，并且所有未反应的次氯酸根离子可以在ph中和之前被除去，并且从而进入由次氯酸根离子形成游离次氯酸的范围。因此，如上文提及的，不需要加入任何有机酸诸如抗坏血酸、亚硫酸氢盐或过氧化氢来破坏活性氯。因为当ph在中和步骤期间进入7.0‑10.0的范围时没有留下次氯酸根离子，所以不产生氯胺或卤代烷。因此，它们不能在最终产品中赋予不良的气味或味道。因此，淀粉被提供有改善的风味概况，并且加入的化学物较少。83.在本发明的一种实施方案中，抑制淀粉是通过使用经提取和纯化的天然淀粉达到残余蛋白质的量低于0.4％w/w的水平来获得的，其中所述淀粉被认为是无蛋白质淀粉。这是如现在大多数可商购的淀粉被生产的那样。它也可以是不太纯的淀粉，因为在反应结束之后在碱洗涤步骤期间蛋白质将被除去。天然淀粉另外与水混合，得到具有5％w/w‑45％w/w、更优选地20％w/w‑45％w/w、甚至更优选地30％w/w‑40％w/w的浓度的淀粉浆料。首先向浆料中加入氨、或氨可以从中释放或析出的化合物。然后，在目的是避免淀粉颗粒的沉降并且保持均匀的悬浮液的连续搅拌期间，将淀粉浆料加热至5℃‑70℃，即低于在周围ph条件下在浆料中使用的特定淀粉的糊化温度，优选地10℃‑45℃，更优选地15℃‑35℃。然后，通过加入碱将ph调节至高于10.0，但至多高达12.0，优选地11.0‑11.5。如果仅从加入的或产生的氨的量来看ph不够高，则加入更强的碱，例如水溶液中的氢氧化物，以便在反应悬浮液中获得恰当的ph。通过在加入氧化剂之后的整个反应周期期间保持ph高于10.0，可以保持氯胺的形成是可忽略的。因此，它不赋予否则可能会发生的负面的池水气味。84.还充当漂白剂的氧化剂被加入到淀粉浆料，然后所述淀粉浆料被保持在搅拌下。氧化剂是活性氯的来源，并且在一种实施方案中是次氯酸盐。在特别有用的实施方案中，氧化剂是次氯酸钠，但是其也可以是另一种类的碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐，诸如次氯酸钾、次氯酸钙或次氯酸镁。虽然可以使用不同种类的次氯酸盐，但是本发明不限于这些。活性氯的其他来源可以单独使用，或者作为提供活性氯的这样的不同种类的氧化剂的混合物使用。因此，可以将一种或更多种不同的氧化剂加入到淀粉浆料中。这样的化合物的实例是次氯酸或被溶解在水中产生次氯酸的氯气，然后可以通过加入合适的碱将它们碱化。85.在根据本发明的方法的可选择的实施方案中，氯胺或二氯胺被直接加入到碱化的淀粉悬浮液中。然后，加入氨或者具有释放或产生氨的能力的化合物以及加入氧化剂的步骤将不被需要。氯胺比二氯胺是更优选的，因为二氯胺在正常操作温度是气体。氯胺是在wo2019/032011中形成的活性反应物，其由氨和次氯酸盐之间的原位反应产生。因此，它可以可选择地作为纯的反应性化合物被直接加入，而不是加入上文提及的两种反应物。在根据本发明的方法中，加入的氯胺或二氯胺将通过高碱性被直接水解，并且因此在这里将不是活性反应物，但是仍然获得抑制，并且令人惊讶地达到较高的程度。因此，在该实施方案中，浆料被直接碱化至10.0和12.0之间的ph，随后是向浆料中加入氯胺或二氯胺的步骤。86.氧化剂在氧化期间的作用未被完全理解，但明显的是，需要活性氯充当氧化剂。假定氧化剂与氨源以某种方式相互作用，使得它催化淀粉颗粒内的内部交联键，但没有氨的任何直接氯化，因为较高的ph水平超出这样的反应产物可以出现的范围。假定的理论是氧化剂与氨的组合作为催化剂起作用，使得淀粉分子可以彼此直接相互作用以反应并形成交联键，任选地经由淀粉醇盐的形成，这在较高的碱性更突出并且因此在较高的ph值也是如此。氧化剂的加入量在次氯酸钠作为氧化剂的情况下，以按活性氯的加入量计算，为0.03％w/w‑30％w/w、优选地0.05％w/w‑10％w/w、更优选地0.1％w/w‑4％w/w。然后将浆料置于搅拌下，使得抑制反应可以发生。该反应在约30℃的温度几乎是瞬时的。在15℃，反应速度减慢并且花费几个小时，但仍然发生。出于实际的原因，更方便的是让反应进行持续比达到完全抑制水平所需的时间更长的时间，目的是确保稳定的分批结果。因此，反应时间是1min‑1500min，优选地30min‑600min，更优选地30min‑240min。在高于10.0至高达12.0的ph的反应条件是使得游离次氯酸的量几乎为零，并且大多数的氨呈其游离碱形式。由于不存在游离次氯酸，与游离氨的反应将不可能，并且因此不导致氯胺或卤代烷的形成。如果将形成这些中的任何，它们将由于反应期间的高碱性而自动被水解。由于氨是具有低气味阈值(smellthresholdvalue)的挥发性气体，所以当溶解在水中形成氢氧化氨时，它在较高的温度比在较低的温度将具有更强的气味。因此，如果这种气味是个问题，可以在15℃的降低的温度进行反应，在此温度气味是低的；并且由于减慢的反应速度，可以通过增加反应时间进行补偿。87.由于次氯酸和铵离子不同的pka值，即次氯酸为7.5并且铵离子为9.3，因此不同量的加入的化学物可用于在不同的ph值相互反应，如根据它们在水中解离成在不同ph值对应的盐/酸/碱形式计算的。这意味着在高于10.0的ph，几乎没有可用的游离次氯酸留下，只有次氯酸根离子。通过将ph范围保持在高于10.0并且高达12.0，有可能将两种反应物保持在彼此不反应的条件中而不能够反应以形成氯胺或卤代烷，结果只是淀粉颗粒溶胀的抑制。88.利用本发明，还发现活性氯和氨源之间的摩尔比控制抑制的效率。最佳抑制水平被发现处于在摩尔活性氯/摩尔氨之间的1/4至4/1的范围内。在1/1时，粘度将比在2/1时高一点，但是产生类似的抑制水平。到达高于4/1时，结果将产生较低的粘度以及较低的抑制程度。89.图1示出了具有放大的y轴设置的图，该图图示了加入的总量的残留游离次氯酸的极低％‑老化值相对于所使用的系统的在代表wo2019/032011中的方法的ph区域和代表根据本发明的方法的ph区域中的ph。90.图2在具有正常x轴和y轴设置的同一图中一起示出了铵离子和次氯酸两者的解离体系。将代表根据本发明的方法的ph区域与代表wo2019/032011中公开的方法的ph区域进行比较。91.本领域技术人员众所周知的是，用次氯酸盐处理淀粉将氧化淀粉。如果淀粉只与次氯酸盐和碱性氢氧化物接触以获得碱性ph环境，这导致淀粉分子的分解。这降低淀粉的分子量，并且因此降低其粘度。用次氯酸盐进行氧化将使淀粉对淀粉水溶液的回生略微稳定。92.重要的是要清楚，根据本发明的方法，由淀粉的氧化导致的羧基基团的并入被减少，并且淀粉结构的分解的相关结果被最小化。当用氧化剂例如次氯酸盐进行氧化时，它将在淀粉分子中产生羧基基团，‑cooh。这是众所周知的，并且另外的具体信息可以在关于淀粉的氧化的文献中找到。因此，对羧基基团的水平的分析可以被用作确定淀粉产物是否已经被氧化的方法，并且还可以被用作定义在这样的反应之后的氧化水平的方法。93.与根据本发明的方法结合使用的对羧基基团含量的分析方法根据在fao/who论文或在欧盟法规(eulegislation)中发现的“puritycriteriaformodifiedfoodstarches(改性食品淀粉的纯度标准)”中描述的官方方法进行。该方法以如下方式进行：94.滴定在环境调和溶液中而不是在热溶液中进行，并且通过使用0.025mnaoh滴定溶液而不是0.1mnaoh，如官方程序中使用的。为了获得更高的准确度，对大量的淀粉样品进行样品预处理，使得在被放大规模用于实际滴定的淀粉的样品制备步骤期间，在过滤步骤期间不产生淀粉材料的损失。用于滴定的淀粉dm的放大规模的量从较大的制备和干燥的样品中获得，从而避免在过滤期间被滴定的材料的损失，目的是获得用于滴定分析的淀粉含量的真实量，从而从滴定测定中得到更高的准确度。95.根据jecfa的国际纯度标准以及还有欧盟法规，可以加入到淀粉中并且仍然被归类为漂白的淀粉(因此不被视为氧化的淀粉)的羧基基团的最大水平是0.1％w/w淀粉dm。因此，有可能确定淀粉产物是否已经被氧化剂处理并且变成被氧化或者仅被漂白。96.已经阐明的是，根据本发明，与当淀粉通过其自身在没有氨加入的情况下与氧化剂反应而被氧化时相比，当氧化剂与氨组合时，在淀粉中未形成羧基基团，这符合本发明的方法。因此，明显的是，淀粉分子的氧化没有发生，即低于0.1％的加入的淀粉dm的羧基基团，并且处于如在处理之前的天然淀粉中发现的类似水平。97.表1[0098][0099][0100]*该值仅是预期从次氯酸盐中加入的活性氯的量获得的一半。使用实施例6d)中使用的剂量，将得到氧化至0.28％的加入的羧基基团的水平，即不被认为是漂白的淀粉，而是氧化的淀粉。[0101]对于所使用的天然糯玉蜀黍(玉米)，从实施例中不同实验得到的羧基基团的量在上文的表1中示出。在使用的天然淀粉中天然存在的羧基基团的水平是0.011％w/w。在表1中还可以看出，通过用单独的如从次氯酸盐加入的(实施例1a)0.70％w/w的活性氯处理加入到淀粉中的羧基基团的量高于当相同的天然淀粉用0.70％w/w的活性氯连同0.13％w/w的氨一起(实施例1c)以活性氯和氨之间的2.1/1的摩尔关系(0.071％而不是0.015％w/w)在9.0的ph被处理时的情况。表1中还包括在本技术中在11.5的较高ph的相同处理水平，值为0.010％(实施例1d)，以及在11.5的较高ph仅加入的次氯酸盐，给出0.041％的值(实施例1b)。因此，当将氨和次氯酸盐组合时，羧基基团的增加低于当仅使用相同量的次氯酸盐而不加入任何氨时获得的增加。当与氨组合时，在反应期间，在较高的碱性下不发生另外的氧化。因此，明显的是，通过将活性氯与氨组合，避免淀粉分子的氧化，但是代替地，在加热循环期间获得对在水中的淀粉颗粒溶胀的抑制。当活性氯与氨的摩尔比增加时，由于更多可用的次氯酸盐作用于淀粉，获得了羧基基团形成的非常小的增加。然而，当该比被保持在活性氯和氨之间低于4/1的摩尔范围时，被引入淀粉中的羧基基团的量的增加被保持在低于将其归类为氧化的淀粉的水平。[0102]当抑制反应完成时，在使用的碱性高ph，即在反应已经发生的ph，在处理时间之后直接用纯自来水洗涤淀粉悬浮液。为了在ph中和之前洗出所有残余的化学物，使用ki测试对淀粉进行适当洗出次氯酸根离子的检查，以确认不再有残余的活性氯留下。这消除了对加入活性氯破坏化学物诸如有机酸、亚硫酸氢盐或过氧化氢的需求。然而，任选地加入有机酸，例如抗坏血酸、异抗坏血酸、柠檬酸、己二酸、乳酸或琥珀酸，以及它们的盐形式；过氧化氢或亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢盐，仍然是可能的，但通常是不需要的。在ph中和之前的碱洗涤给出了在通过加入酸被ph中和、脱水和洗涤之后的干净的中性味道的淀粉粉末。[0103]因此，除非在没有碱洗涤步骤的情况下开始ph中和步骤，否则在将淀粉洗涤和脱水之前加入有机酸，以企图消除任何活性氯残余物，以充当氯杀灭剂(还原剂)是可能的，但不被视为必要的。否则，这样的残余物将给淀粉产物带来令人不快的异常味道或池水即氯水的气味，这对于已经用次氯酸盐处理过的淀粉是常见的。有机酸的种类可以选自上文列出的并且通常用于食品产品的有机酸中的任何一种，但是优选的是在不同环境下具有充当还原剂和氧化剂两者的能力的酸，如抗坏血酸或异抗坏血酸，在过去，所述酸已经被用于在用次氯酸钠或氯气处理水之后减少饮用水中氯胺的形成。如上文提及的，如果不进行碱洗涤步骤，过氧化氢和亚硫酸氢盐也可以用来破坏活性氯。[0104]有机酸可以单独加入，或者以这些中的两种或更多种的组合加入。加入的有机酸的量是0.001％w/w‑5％w/wdm淀粉，优选地0.01％w/w‑3％w/wdm淀粉，更优选地0.05％w/w‑1％w/wdm淀粉。相同的量适用于亚硫酸氢盐和过氧化氢。将浆料置于搅拌下，例如持续15min‑60min。[0105]包括加入亚硫酸氢盐或过氧化氢的上文公开的消除氯味道和气味问题的任选地使用的方法是本领域技术人员众所周知的程序，用来破坏过量的次氯酸根离子或氯气，使得它不再具有任何氧化能力。然而，使用亚硫酸氢盐可能不是优选的，因为它在国际食品法规(internationalfoodlegislation)中被认为是有效的过敏原，并且如果淀粉中存在多于10ppm的残余水平，则在用于食品产品时，必须将它标记为过敏原。过氧化氢用于在高于8.5的ph水平破坏活性氯。低于ph7.0，它不再起这样的作用，而是代替地作为氧化剂，从而代替地增加淀粉分子的氧化。[0106]根据本发明的方法产生的抑制淀粉几乎是完全仓库储存稳定的。它在仓库储存时间期间仅示出较小的粘度变化，这不同于先前描述的采用含氮氧化改性剂的淀粉颗粒抑制反应的结果，如在us3,463,668、ep1664126b2、us2,317,752、gb2506695和us2015/0239994a1中描述的。已经发现，这些专利文献中公开的抑制在这样的技术的情况下将相当快地失效，并且在仓库中在正常条件下仅几周的储存时间之后，抑制与淀粉被新制备时所获得的抑制相比显著较低。在wo2016/133447a1和wo2019/032011中描述了如何在仓库储存时间期间用抗氧化剂使这样的抑制淀粉稳定。在根据本发明的方法中，也可以进行这样的步骤，但不是必需的。[0107]发生抑制反应的温度是非热的。这意味着反应在不太高的温度进行，这获得无水淀粉。因此，温度被保持在低于100℃，例如在5℃和70℃之间。与干热抑制工艺相反，这样的抑制对于浆料是可能的，在干热抑制工艺中，抑制发生在淀粉几乎无水分的条件连同碱性物质的情况下，如在wo2013/173161a1、us8,268,989b2；ep0721471；ep10382882；us3,977,897；us4,303,451；日本专利第61‑254602号；us4,303,452；和us3,490,917中所描述的。如在所描述的浆料处理工艺中完成的稳定的抑制淀粉可以通过使用在淀粉化学改性中使用的任何已知的改性方法被进一步改性，所述任何已知的改性方法例如批准的食品添加剂化学改性，诸如乙酰化、羟丙基化、化学交联、osa(辛烯基琥珀酸酐)改性，和/或物理改性，如酶促处理、糊精化、糊化，目的是使淀粉成为冷水可溶的，以及在抑制之后的预糊化，目的是使淀粉能够在冷水中溶胀，和/或它们中的两种或更多种的组合。此后，稳定的抑制淀粉可以被回收并且作为用于食品生产的成分被加入。可选择地，稳定的抑制淀粉可以通过仅进一步洗涤和干燥从浆料中回收，并且然后可以在制作食品产品时作为成分被加入。[0108]其中可以使用抑制淀粉的食品产品的实例是不同种类的酱、汤、乳制品例如发酵的法式奶油(crèmefraiche)和酸奶；面糊(batter)和面包；用于乳制品和/或烘焙产品的水果制品，例如烘焙稳定的水果制品(bakestablefruitpreparation)；以及乳基甜点，例如不同的布丁、香草酱、冰淇淋和慕斯等。[0109]还已经令人惊讶地发现，当以以下这样的方式进行本发明的方法时获得抑制水平：在加入氨或氨产生化合物或氨释放化合物的步骤之后，将浆料的ph调节至7.0和10.0之间的值，随后是加入氧化剂的步骤，如wo2019/032011中进行的，并且反应在该ph结束之后，将ph进一步调节至高于10.0的值，优选地高达至多12.0的值，更优选地11.0‑11.5的值，获得进一步的抑制。在这样的碱性处理之后，产生更被抑制的淀粉，这等于直接在高于10.0的ph进行处理时获得的抑制水平。这与wo2019/032011中的理论不同，wo2019/032011中的理论是ph需要保持在可以形成氯胺的区域，即7‑10.0。仅通过将ph提高到高于反应已经发生的水平就可以在反应物被消耗之后进一步提高抑制水平，这种效果产生抑制水平的未预料到的进一步的提高，这是令人惊讶的并且在先前未被预期。该两步ph处理构成根据本发明的方法的一种可选择的实施方案。实施例[0110]实施例1[0111]实施例1a)和实施例1b)示出了在没有氧化改性剂/抑制剂氨的情况下，在9.0的ph和在11.5的ph仅次氯酸盐处理对淀粉的效果。实施例1c)示出了根据wo2019/032011生产的淀粉如何通过加入氨来保持对氧化的抗性，以及同时如何使用与实施例1a)相同的来自次氯酸钠的活性氯水平来获得对颗粒状淀粉的抑制。实施例1d)示出了本发明的效果，即通过在11.5的较高ph使用相同水平的次氯酸钠和氨，在没有淀粉分子的任何氧化的情况下，获得较高的抑制水平。颗粒状淀粉原材料是具有低于0.4％的残余蛋白质含量的糯玉蜀黍(玉米)淀粉，如通过凯氏定氮法(kjeldahlmethod)分析并且采用6.25的蛋白质转化因子计算的。[0112]1a)0.70％活性氯，在ph9.0[0113]将869.1g的dm糯玉米淀粉(重量为1kg)与1600g冷自来水在反应容器中混合。用具有3％w/w的浓度的稀释的氢氧化钠水溶液将ph调节至9.0。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠溶液(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间缓慢加入，以将ph保持为尽可能接近9.0。在次氯酸盐加入期间，通过加入硫酸或naoh溶液来进行任何所需的ph调节。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。在已经加入所有次氯酸盐之后，将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。将淀粉直接在真空过滤器上脱水，并且用新鲜自来水洗涤干净。将淀粉滤饼再次悬浮在新鲜自来水中，并且在用硫酸将淀粉中和至6.0的ph之前，使用ki测试检查反应期间所有次氯酸盐的消除。将淀粉进一步脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的粉末。[0114]1b)0.70％活性氯，在ph11.5[0115]将869.1g的dm糯玉米淀粉(重量为1kg)与1600g冷自来水在反应容器中混合。用具有3％w/w的浓度的稀释的氢氧化钠水溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠溶液(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间缓慢加入，以将ph保持为尽可能接近11.5。在次氯酸盐加入期间，通过加入硫酸或naoh溶液来进行任何所需的ph调节。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。在已经加入所有次氯酸盐之后，将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。将淀粉直接在真空过滤器上脱水，并且用新鲜自来水洗涤干净。将淀粉滤饼再次悬浮在新鲜自来水中，并且在用硫酸将淀粉中和至6.0的ph之前，使用ki测试检查反应期间所有次氯酸盐的消除。将淀粉进一步脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的粉末。[0116]实施例1a)和实施例1b)示出了，当在反应期间仅加入次氯酸盐时，在两种ph值下均获得淀粉的氧化。这产生羧基基团并且导致淀粉的一定程度的氧化，如在表1和图3中所见的。淀粉的氧化在图3中的brabender曲线中被视为粘度响应的降低。当淀粉的粘度在达到峰值粘度之后在加热循环期间急剧下降时，这是由于溶胀的淀粉颗粒崩解、破碎并且溶解在水中。[0117]1c)如在wo2019/032011的实施例3b)中所例示的在9.0的ph进行的测试中，以活性氯和氨之间的2.1/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0118]该测试例示了，没有获得淀粉的氧化，并且同时当在略微碱性条件下使用次氯酸盐和氨的组合时获得了一定的抑制水平，如在wo2019/032011中描述并且在表1和图3中所见。[0119]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用3％氢氧化钠溶液将ph调节至9.0。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。在搅拌期间加入2.6g的抗氧化剂，即抗坏血酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min，并且然后脱水至55％dm，并且用新鲜自来水进一步洗涤。然后将其再次与890g新鲜的冷自来水混合。在搅拌期间加入10.4g的柠檬酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min，并且用氢氧化钠将ph进一步调节至6.0。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0120]1d)在11.5的ph，以活性氯和氨之间的2.1/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0121]该测试例示了，没有获得淀粉的氧化，并且当在比7.0和10.0之间更高的碱性条件下使用次氯酸盐和氨时，获得了更高的抑制水平。这在11.5的较高ph的处理之后导致较高的抑制水平，如在表1和图3中所见，其中使用以75rpm和5％w/w的干固体水平运行的、使用蒸馏水和350cmg的扭簧的brabenderamyloviscograph模型e来评估从实施例1a)、实施例1b)、实施例1c)和实施例1d)获得的产物。该评估在中性ph进行，其中结果示出在图3中曲线的叠加处。[0122]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。然后加入2.6g的抗氧化剂，即抗坏血酸。加入抗氧化剂，目的是比较在类似条件下在本发明和wo2019/032011中公开的发明之间的ph值的效果，以及为了在实施例5的味道测试中进行比较的目的。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min。将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水进一步洗涤。然后将其再次与890g冷的新鲜自来水混合。在搅拌期间加入10.4g的柠檬酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min，并且然后用氢氧化钠溶液调节至6.0的ph。将淀粉产物进一步脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0123]在表1和图3中示出的结果说明，当用次氯酸盐与氨或氨释放化合物组合来处理淀粉时，没有获得淀粉的氧化。即使次氯酸盐已经反应，当加入氨化合物时，加入的羧基基团的水平处于天然淀粉水平。在图3中，淀粉颗粒的抑制被视为在达到ph9实施例(1c)的峰值粘度之后较小的粘度下降，并且在冷却循环之后粘度显著较高。在用次氯酸盐处理之前当加入更多的羟基离子使得ph增加至高于10.0时，获得的抑制进一步增加。在11.5的ph的实施例(1d)中，获得的另外的抑制可以从以下所见：由于颗粒的完整性被保持并且在加热循环期间其继续溶胀，因此没有获得峰值粘度，示出了来自淀粉颗粒溶胀抑制的多得多的颗粒完整性。这表明通过将氨与活性氯组合，以比先前已知的更高的氢氧根离子水平，即在更高的ph，达到了更高的抑制水平。这与如wo2019/032011中所描述的较低水平的氢氧根离子相比，将对淀粉颗粒溶胀的抑制提高到更高的程度。[0124]实施例2[0125]本实施例示出了根据本发明的方法的替代方案中的一种，即可以首先在9.0的ph，即在7.0和10.0之间的ph，用加入的氨和氧化剂进行处理。在该处理之后，当所有氧化剂次氯酸盐都已经消耗时，可以通过以下来获得较高的抑制水平：通过加入更多的碱进一步提高ph，使得获得高于10.0且高达12.0的ph，然后将浆料保持在该ph持续一段时间，并且然后获得类似的较高的抑制水平，如同反应已经从开始在较高的ph直接进行的一样。[0126]在实施例1c)中在30℃和ph9.0完成反应之后，使用3％w/v的naoh溶液加入另外的碱以获得11.5的ph。将温度保持在28℃持续另外的120min。在此步骤之后，将淀粉在真空布氏漏斗上直接脱水，并且用新鲜自来水从任何剩余的次氯酸盐溶液中洗涤干净，如使用ki测试对来自湿淀粉饼的小样品所检查的。当淀粉滤饼干净时，将其悬浮在新鲜自来水中，并且然后使用硫酸溶液中和。在此之后，将其在真空布氏漏斗上再一次脱水，并且用新鲜自来水洗出中和盐。在此之后，将淀粉干燥至低于15％的水分含量。[0127]使用以75rpm和5％w/w的干固体水平运行的、使用蒸馏水和350cmg的扭簧的brabenderamyloviscograph模型e来评估来自实施例1c)、实施例1d)和实施例2的产物。该评估在中性ph和3.0的酸性ph两者进行，其中结果示出在图4(中性ph)和图5(ph3.0)中曲线的叠加处。在图4中所见，使用9.0的ph，产物给出三次运行中最低的抑制程度。当反应在11.5而不是9.0的ph进行时，获得更高水平的抑制，如先前所描述的。当通过首先在9.0的ph进行反应并且然后将ph增加至11.5来将处理组合时，斜率变得更像当反应在11.5的ph直接进行时的那样，但是甚至获得有点更高水平的抑制，因为颗粒溶胀在实施例2中比在实施例1d)中被阻止得更多一点。在图5中，也例示了相同的结果，但是在测试中代替地使用3.0的ph。在淀粉蒸煮期间ph值的降低是当在中性ph未获得完全的颗粒溶胀时的加速淀粉的颗粒溶胀的方式。抑制程度的增加在图5中看见，因为淀粉达到全峰值粘度(fullpeakviscosity)时的温度在11.5的ph时比在9.0的ph时更高，并且因为来自实施例2的双重处理产物在其达到完全溶胀时具有最高的温度。它们还对酸性水解更稳定，因为粘度比ph9.0材料保持得更好，这也是淀粉颗粒溶胀抑制的较高程度的指示。[0128]实施例3[0129]本实施例示出淀粉几乎是完全稳定的，并且示出在仓库储存时间期间，在没有任何另外加入抗氧化剂的情况下仅较小的粘度变化。[0130]以活性氯和氨之间的2.1/1摩尔比的0.70％活性氯 4.3gnh4cl(0.13％氮/dm淀粉)。[0131]将869.1g的dm糯玉米淀粉与1600g冷自来水在反应容器中混合。在搅拌期间加入4.3gnh4cl。用3％w/vnaoh溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0132]该产物作为新制备的产物以及在2个月的储存时间之后作为干粉末、采用在先前的实施例中描述的brabender测试来运行。产物在中性ph的稳定性在图6中示出。当在3.0的ph运行时，相同的产物在图7中示出。在这两个图中看出，在两个月的储存时间期间，未获得剧烈的粘度变化。仅存在微小的变化，该变化如此小以至于其可以被接受，而不需要加入如在wo2019/032011中在9.0的ph使用的另外的抗氧化剂体系。[0133]在图6和图7中从在加热和冷却循环期间的粘度曲线看出，在2个月的储存时间之后，粘度响应几乎相同，仅具有略微较低的抑制程度。在图7中的ph3.0运行中，在高温保持时间期间获得略微的粘度下降。这在图6中的中性运行中看出，储存之后的颗粒的溶胀在开始时稍微更快的粘度上升，然而达到非常有限的变化水平。[0134]实施例4[0135]本实施例示出，处理可以在较低的温度进行，但是具有较长的反应时间。[0136]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用3％氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至15℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。从下午直到第二天早上(16h)，将容器置于搅拌下，同时保持温度恒定在15℃。在搅拌期间加入2.6g的抗氧化剂，即抗坏血酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30分钟。将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水进一步洗涤。然后将其再次与890g冷的新鲜自来水混合。在搅拌期间加入10.4g的柠檬酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min，并且用氢氧化钠进一步调节至6.0的ph。将淀粉产物进一步脱水并且干燥成具有约15％的水分含量的干粉末。[0137]将该产物用前面实施例中描述的brabender测试，采用在30℃制备的相同的产物即来自实施例1d)的产物，采用180min的反应时间来运行和评估。结果在图8中示出。在图8中看出，当反应在30℃或15℃进行但在较低温度延长反应时间时，获得几乎相同的曲线。[0138]实施例5[0139]根据实施例1d)和实施例3(其中加入的抗坏血酸已经被消除)制备的产物示出，用该反应制备的淀粉将具有良好的味道概况，而不需要通过另外加入化学物来消除氯胺或卤代烷。由于反应在可以形成这样的化合物的ph范围之外进行，并且还由于次氯酸根离子的洗出在ph中和之前进行，这将给出具有相同味道的产物，如同抗坏血酸作为味道改进剂(tasteimprover)已经被加入或没有被加入那样。[0140]采用从上文的实施例1d)和实施例3中产生的淀粉根据以下基本配方制备水果制品：[0141][0142]将淀粉悬浮在水中，并且将覆盆子混合在其中。在炉子上将混合物在搅拌下加热至沸腾。当混合物开始沸腾时，将糖加入并且溶解。将水果制品冷却，并且由受过培训的品尝小组进行测试。[0143]只有一名测试人员对从本实施例制备的水果制品的玉蜀黍/玉米风味进行了评论。9名人员对用从反应混合物中消除活性氯的不同方式制成的两种水果制品的异常味道或异味完全没有评论。对玉蜀黍风味的评论是可理解的，因为淀粉是由玉蜀黍淀粉制成的，已知玉蜀黍淀粉在精致风味的食品制品(delicatelyflavouredfoodpreparation)中与风味释放物相互作用。结论是，通过在高ph结束反应并且在进行任何ph中和之前在高ph直接洗出残余的次氯酸根离子，从卤代烷和氯胺产生异味的危险将被消除。通过以此方式进行，在淀粉的制造中可以节省一个洗涤步骤，并且可以使用较少的化学物。[0144]实施例6[0145]本实施例示出了在高ph>10时，淀粉如何针对活性氯和氨之间不同的摩尔比发生反应。在不同的实施例中，该比在保持氨的摩尔含量的加入恒定并且改变活性氯的加入的情况下在1/2和4/1之间变化。图9示出了当在brabender中在中性ph加热时的变化，并且图10示出了在相同的比在ph＝3.0时的变化。[0146]6a)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的1/2摩尔比的dm淀粉的0.17％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0147]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将14.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含1.5g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.17％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0148]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0149]6b)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的1/1摩尔比的dm淀粉的0.35％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0150]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将28.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含3.0g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.35％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0151]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0152]6c)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的2/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0153]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将56.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.0g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0154]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0155]6d)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的4/1摩尔比的dm淀粉的1.4％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0156]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将112.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含12.0g活性氯。这对应于加入dm淀粉的1.4％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0157]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0158]当在以75rpm和5％w/w的干固体水平运行的、使用蒸馏水和350cmg的扭簧的brabenderamyloviscograph模型e中加热时，根据实施例6a)、实施例6b)、实施例6c)和实施例6d)在活性氯与氨的摩尔比变化的情况下获得的淀粉抑制在图9中在中性ph以及在图10中在ph3.0进行评估和观察。从曲线中明显的是，需要一定的比来获得最佳抑制，并且当活性氯的加入水平超过一定的比时，导致淀粉的粘度降低。[0159]实施例7[0160]本实施例示出了当活性氯含量的摩尔含量的加入被保持恒定并且氨的加入水平在1/2和4/1之间的比变化时，淀粉如何针对活性氯和氨之间不同的摩尔比发生反应。图11示出了当在中性ph在brabender中加热时的变化，并且图12示出了在相同的比在ph＝3.0时的变化。[0161]7a)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的1/2摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.6％氮/dm淀粉)[0162]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将19.8gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将57.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯和5.2g来自氨源的氮，以及基于dm淀粉的剂量为0.6％的来自氨源的氮。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0163]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0164]7b)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的1/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.3％氮/dm淀粉)[0165]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将9.9gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将57.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯和2.6g来自氨源的氮，以及基于dm淀粉的剂量为0.3％的来自氨源的氮。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0166]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0167]7c)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的2/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.15％氮/dm淀粉)[0168]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将5.0gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将57.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯和1.3g来自氨源的氮，以及基于dm淀粉的剂量为0.15％的来自氨源的氮。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0169]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0170]7d)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的4/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.075％氮/dm淀粉)[0171]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将2.5gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将57.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯和0.65g来自氨源的氮，以及基于dm淀粉的剂量为0.075％的来自氨源的氮。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0172]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。然后，将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0173]当在以75rpm和5％w/w的干固体水平运行的、使用蒸馏水和350cmg的扭簧的brabenderamyloviscograph模型e中加热时，根据实施例7a)、实施例7b)、实施例7c)和实施例7d)在活性氯与氨的摩尔比变化的情况下获得的淀粉抑制在图11中在中性ph以及在图12中在ph3.0进行评估和观察。从曲线中明显的是，活性氯和氨之间的摩尔比影响抑制水平，并且当活性氯的加入水平保持恒定并且改变氨的水平时，在增加氨的量的情况下，即在活性氯和氨之间较低的摩尔比的情况下，获得增加的粘度。[0174]虽然已经参考许多实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以做出多种变化并且等效物可以替换其元件，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多修改以使特定情况或材料适于本发明的教导，而不偏离其基本范围。因此，意图的是，本发明不应限于作为预期用于实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：2.本发明涉及用于制备具有改善的仓库储存稳定性(warehousestoragestability)的抑制淀粉(inhibitedstarch)的方法，涉及当在硬水中蒸煮时比当在蒸馏水中蒸煮时具有增加的粘度的淀粉，涉及用根据本发明的方法制备的抑制淀粉，涉及所述抑制淀粉在食品产品中的用途，并且涉及包含所述抑制淀粉的食品产品。
背景技术：
：：3.淀粉是用于食品工业的重要成分，并且通常被用于工业食品制造过程中的应用中，以赋予食品稠度并保持质地，以及在食品产品的保存期限的时间期间稳定食品产品中的水结合。被称为“天然淀粉”的天然的非改性淀粉有时按原样使用，但是在保持工业加工的食品产品的短期厚重质地(heavybodiedtexture)方面具有若干缺点，这是由于在这样的产品的整个加热循环之后，来自剪切的另外的能量输入和在工艺中保持足够的微生物卫生(microbialsanitation)所需的高热量输入。为了克服在这样的工艺之后的不利的凝聚和长条状质地，通常抑制淀粉的颗粒溶胀并且使其延迟，使得当在工艺中达到完全加热时，淀粉的颗粒状结构被保持，并且因此在这样的加热循环之后保持短的厚重结构。如今，这通过使用反应性化学交联剂来实现，所述反应性化学交联剂在其被用于食品工业之前，通过共价键合被连接到淀粉分子上。这导致淀粉化学结构的变化，从而使淀粉成为添加剂并且使其在术语“改性淀粉”或“食品淀粉改性的(foodstarch‑modified)”下如此被声明，最后在最终的食品产品上具有其e编号(e‑number)或ins编号(ins.no.)。4.近年来，最终成品食品消费者对添加剂和e编号的态度已经变得越来越负面，并且因此，食品工业希望转换到使用不需要在最终消费品的包装上声明为添加剂的成分，而只是作为成分，并且因此不需要在最终食品成分声明上展示其e编号、ins编号、“改性淀粉”或“食品淀粉改性的”，只展示“淀粉”或最终与其植物来源一起展示，如“玉蜀黍淀粉”或“小麦淀粉”。5.淀粉在食品制造中的主要技术功能是作为增稠剂，目的是提供食品产品所需的粘度、质地和口感。质地和粘度性质通过淀粉在水性悬浮液中加热时获得的淀粉颗粒的水合来形成。当温度升高至高于其糊化温度时，颗粒状淀粉吸收水，即淀粉颗粒开始变成水合的且溶胀的，并且其粘度显著增加。在使用天然淀粉的情况下，水合且溶胀的淀粉颗粒是脆性的。如果温度被保持持续更长的时间段或升高至更高的温度，则粘度将达到其所谓的“峰值粘度”。因此，颗粒状结构在达到这一点之后将开始破坏和崩解，并且粘度将显著降低。除了降低的粘度之外，另一个不希望的结果是令人不快的长的且凝聚的质地。当加热在酸性环境中和/或与机械剪切作用一起进行时，颗粒状结构的分解过程进一步加速。6.由于上文提及的问题，要控制或避免的最重要参数是高温、剪切力和酸性条件。合意的是改变淀粉的性质，使得粘度是稳定的，或者甚至在加热时间期间粘度增加，从而避免在高热、强剪切力和/或酸性条件下被加工时粘度降低和颗粒分解，并且还保持淀粉颗粒在水合且高度溶胀状态下的完整性。treatment)期间，醇充当用于淀粉颗粒糊化的抑制剂。然后，淀粉/醇悬浮液在非常高的压力下被加热，以将醇保持在高于其沸点的液体状态。通过加入苏打将环境保持在碱性ph范围。当进行碱性干焙烧时使用类似的处理温度，如上文的专利中关于干热抑制所描述的。与碱性干焙烧相比，淀粉的颜色被改善。在高热处理期间形成的着色的化合物将通过使用溶剂即液体醇、与抑制和颜色形成同时从淀粉中被溶剂提取出来。然而，根据该醇专利，由于在高压和高温使用易燃溶剂，因此在处理期间存在产生爆炸或火灾的高危险性。该工艺需要非常昂贵的压力反应器，以将醇在所使用的非常高的温度保持在液态，这使得工艺成本高。15.次氯酸盐可以在天然淀粉提取中使用，以实现四个结果，即消灭在淀粉提取工艺中经常使用的亚硫酸氢盐的过剩量，作为抗微生物物质来控制提取期间的细菌生长，作为用于酶促褐变反应的抑制剂，以及还作为淀粉的微生物消毒剂，因为在收获时发生的由土壤污染的原材料产生的常常高的微生物负载(microbialload)。为了保持产生的淀粉的卫生水平，有必要加入一些东西来控制产生的淀粉的卫生标准。16.还已知的是，通过使淀粉颗粒连同淀粉中残留的蛋白质残余物一起经历在碱性ph下低浓度的漂白剂，即活性氯氧化剂，如次氯酸盐，可以实现弱抑制。在一些情况下，可以使用在提取工艺之后在淀粉中残留的残余蛋白质，但是通常需要产生比目前商业纯的淀粉纯度低的淀粉，即高于淀粉干物质的0.4％蛋白质含量，以在淀粉颗粒中并入足够的抑制。这种抑制技术是已知的，并且在us2,317,752和在gb2506695(还作为us2015/0239994a1公布)中公开。然而，用于抑制淀粉的后面的方法仅可以进行有限的水平。如果向淀粉中加入较高水平的氧化剂，淀粉将变得被氧化并且反而导致解聚，这导致降低的粘度以及在颗粒结构的加热期间该颗粒结构更容易破坏。这些专利中的技术还具有以下缺点：在食品生产者使用之前，在其储存在仓库中的时间期间，抑制不是储存稳定的，因此导致不同的结果。抑制水平在这样的储存时间期间改变。此外，将氧化剂次氯酸盐加入到具有较高水平的蛋白质残余物的淀粉中会留下由副反应产物(如氯胺和卤代烷)的形成所引起的更多的异常味道和池水气味(poolwatersmell)，从而使淀粉作为食品产品不太可用。17.当使用较纯的淀粉，即包含少于0.4％的残余蛋白质的淀粉时，如从ep1664126b2中已知的，抑制仍然是可实现的，但是抑制水平与在工业食品制造期间所需的抑制水平相比是相当低的，因为存在太少可获得的含氮氧化改性剂(nitrogenousoxidationmodifier)。因此，它不能完全解决将淀粉抑制到足够水平的需要，即使与根据上文公开的专利文献当使用不太纯的淀粉与次氯酸盐接触时可获得的相比，较低量的残余蛋白质将给予淀粉更好的风味和味道。此外，在后一个文献中，在其被食品工业使用之前，如何在仓库中的储存时间期间稳定处理之后获得的抑制没有被解决。18.还已知的是，通过将活性氯氧化剂次氯酸盐和氨基酸甘氨酸组合可以实现颗粒状淀粉的抑制。该工艺在us3,463,668中公开。通过向纯淀粉中加入甘氨酸可以加入足够的含氮氧化改性剂，以获得较高水平的抑制而无需加入脂肪族化合物(fattycompound)，所述脂肪族化合物易于氧化并且被次氯酸盐的氧化所催化，从而对淀粉造成脂肪酸氧化酸败的气味。然而，这种方法导致暂时的抑制，该暂时的抑制是不稳定的并且因此不能替代如被食品工业所使用的化学交联的颗粒状淀粉。在淀粉被工业使用之前，其将在仓库中储存持续更长或更短的时间。在此储存时间期间，抑制未被稳定化。因此，当被食品工业使用时，这将给出不同的结果，因为抑制随着储存时间变化。19.在wo2016/133447a1中，公开了如何用次氯酸盐作为氧化剂来稳定这样的蛋白质/氨基酸/肽含氮氧化改性剂，目的是抑制淀粉颗粒在仓库中在延长的储存时间内溶胀，直到其被食品工业使用，即在不同储存时间期间不改变其溶胀行为。如在例如us3,463,668、ep1664126b2、us2,317,752、gb2506695和us2015/0239994a1中使用的所描述的程序将在不同的储存时间期间给出不同的抑制。在文献wo2016/133447a1中，在淀粉中的残余蛋白质和/或加入的氨基酸或其他低分子量肽与低水平的次氯酸钠一起被用于获得抑制。通过向淀粉中加入抗氧化剂，所获得的抑制在仓库中被稳定持续延长的储存时间，因此将暂时的不稳定抑制改变成储存稳定的。20.然而，依赖于淀粉中的残余蛋白质含量或向其中加入外源蛋白质材料以用于获得抑制反应是危险的。原因在于，可能结果是在最终的食品产品的标签上必须将淀粉标记为过敏原，因为淀粉可能被认为是过敏原。在加入至淀粉不再被认为是过敏原的水平之后，难以完全洗涤掉此类加入的蛋白质源。依赖于淀粉自身的残余蛋白质水平有时将给出不同的抑制水平，因为在提取的淀粉的生产中，该水平在批次之间变化。这个问题表明仍然需要开发用于在无需加入蛋白质材料或蛋白质衍生的材料作为含氮氧化改性剂的情况下将淀粉抑制至较高的淀粉颗粒溶胀水平的方法。这样的方法应当产生具有改善的性质如味道、气味和颜色的抑制淀粉，并且同时比传统的生产技术更有成本效益，并且克服前述技术的缺点，而无需向悬浮液中加入潜在地过敏性蛋白质材料。蛋白质、肽和氨基酸也是昂贵的材料，因此消除加入这些材料的需求将自动地降低这样的淀粉类型的生产成本。21.预期氧化或漂白水悬浮液中的淀粉的次氯酸盐、这样的盐的溶液或次氯酸在碱性ph(即在高于7.0的ph)被使用，以便控制形成有毒氯气的危险因素，否则在酸性条件下将形成有毒氯气。所使用的碱性剂通常是某种氢氧化物溶液，尽管次氯酸盐溶液本身是碱性的。采取这种措施是由于以下事实：仅使用次氯酸盐作为碱化剂时在加入之后ph下降。ph下降的原因是淀粉中产生的羧酸在反应期间产生降低ph的酸，所述羧酸在淀粉分子被氧化时形成。22.另一种用于抑制淀粉的方法在未决的pct申请wo2019/032011中公开。在本技术中，通过使用例如次氯酸盐作为氧化剂来抑制淀粉，并且通过在略微碱性的条件下加入氨或一种或更多种氨释放化合物或氨产生化合物来获得上文提及的所需的碱性。通过以与wo2016/133447a1中类似的方式使抑制稳定来获得在仓库储存时间期间有利的储存稳定性。如由次氯酸的酸解离常数计算的，即具有约7.5的pka常数，将ph保持在次氯酸可以在系统中存在的范围内。因此，在wo2019/032011中规定的是，为了获得对淀粉的抑制，ph范围必须在7.0和10.0之间，即在由氨和次氯酸之间的反应可以形成氯胺并且同时可以形成不同的卤代烷的ph范围内。由于没有加入外源蛋白质材料，因此没有加入过敏原。可以使用具有远低于0.4％的残余蛋白质含量的非常纯的淀粉。因为只有容易去除的氨或氨产生化合物例如盐被用作含氮氧化改性剂，所以加入水平可以高至获得期望的抑制水平所需的水平。所述化合物在处理之后的淀粉的洗涤步骤期间容易去除。由于该程序不加入任何脂肪族材料，因此不产生来自由不饱和脂肪酸引起的氧化酸败的异常气味，并且保持淀粉的良好风味。然而，对进一步增加淀粉的抑制用于在食品中使用并且从而还增加仓库储存稳定性存在需求。23.发明概述24.本发明的目的是满足上文提及的需求，消除所公开的问题，并且提供具有所公开的期望的有利性质的抑制淀粉。该目的通过如权利要求1中定义的根据本发明的方法来实现。该目的还通过针对延长的储存条件被稳定的抑制淀粉、通过其作为食品产品中的成分的用途以及包含所述抑制淀粉的食品产品来实现，如随后的独立权利要求中所定义的。在从属权利要求中公开了具体的和优选的实施方案。25.在一个方面中，本发明涉及用于制备抑制淀粉的方法，其中该方法包括以下步骤：26.a)提供包含颗粒状淀粉的浆料，该颗粒状淀粉从含淀粉的原材料获得，27.b)通过加入氨或通过加入具有在浆料中释放或产生氨的能力的一种或更多种化合物来将浆料碱化，28.c)将浆料的ph调节至高于10.0的值，优选地高达12.0的值，以及29.d)向浆料中加入至少一种活性氯氧化剂，用于与所述氨反应，30.或者31.其中步骤b)和步骤c)被替换为将浆料直接碱化至10.0和12.0之间的ph的步骤和向浆料中加入氯胺或二氯胺的步骤，并且其中步骤d)被省略，32.或者33.其中步骤c)被替换为将浆料的ph调节至7.0和10.0之间的值的步骤，并且其中步骤d)之后是将浆料的ph调节至高于10.0的值、优选地高达12.0的值的步骤。34.因此，根据本发明的方法可以根据权利要求1中作为替代方案列出的三种不同的可选择实施方案来进行，每一种实施方案都给出抑制淀粉，该抑制淀粉与先前已知的抑制淀粉相比具有期望的进一步改善的仓库储存稳定性。35.在一种实施方案中，根据本发明的方法还包括向浆料中加入至少一种有机酸、亚硫酸氢盐或过氧化氢的步骤，目的是消除任何残余的氧化剂、异常味道和/或不期望的气味。36.在一种实施方案中，根据本发明的方法还包括在权利要求1的反应之后，在将ph保持在高于10.0时，洗涤掉淀粉浆料中不期望的残留组分的步骤，随后是中和步骤，其中淀粉浆料的ph降低至5‑7的ph。37.在另一个方面中，本发明涉及用根据本发明的方法制备的淀粉，其中所述淀粉以在硬水中蒸煮时比在蒸馏水中蒸煮时具有增加的粘度来区分。38.在另一个方面中，本发明涉及用根据本发明的方法制备的具有改善的仓库稳定性的抑制淀粉。39.在又一个方面中，本发明涉及所述抑制淀粉作为食品产品中的成分的用途。40.本发明的另外的方面是包含所述抑制淀粉的食品产品。41.因此，通过本发明，已经令人惊讶地发现，采用碱处理与氧化剂诸如次氯酸盐、次氯酸或溶解在水中的氯组合在高于10.0的ph，可以实现对颗粒状淀粉的增加的抑制，所述碱处理使用加入到淀粉浆料中或在淀粉浆料中释放/产生的少量氨作为碱化剂。同时，减少淀粉中不期望的羧酸的形成。42.因此，本发明提供了用于增加对颗粒状淀粉的抑制的方法，所述方法采用低成本的无机氨或采用具有经由碱化步骤释放结合的氨或产生氨(可选择地或组合地，经由使用酶对氨基酸进行脱氨基化或经由采用强碱或强酸对酰胺进行脱酰胺基化)的能力的一种或更多种化合物。43.更确切地，具有在浆料中释放或产生氨的能力的所述一种或更多种化合物是44.i)铵化合物，优选地酸的铵盐，优选地乙酸铵、氯化铵或柠檬酸铵；和氢氧化物化合物，优选地碱金属或碱土金属的氢氧化物，所述铵化合物和所述氢氧化物化合物将反应，用于从所述铵化合物中释放氨，45.ii)酶，用于从在浆料中在来自所使用的淀粉的其余蛋白质中已经存在的氨基酸中释放氨，46.iii)氧化剂，用于从在浆料中在来自所使用的淀粉的其余蛋白质中已经存在的α‑氨基酸中释放氨，或47.iv)酰胺，和任选地碱或酸，用于从浆料中的所述酰胺中释放氨。48.因此，在淀粉浆料中需要作为反应物的氨可以以如上文的i)‑iv)中所公开的几种不同的方式被提供。此外，氨基酸可以单独地或经由蛋白质被加入到浆料中，目的是充当用于与上文的ii)中的酶和上文的iii)中的氧化剂进行反应的氨源。49.因此，通过本发明，已经令人惊讶地发现，当使用上文定义的、也在wo2019/032011中公开的氨/氨释放化合物系统与活性氯氧化剂如次氯酸盐组合时，在比ph10.0更高的碱性水平，即在高于10.0的ph，获得甚至更高的淀粉抑制水平，其中由加入的次氯酸盐产生的次氯酸实际上在系统中不存在。在这种高ph，可以避免导致例如池水气味的卤代烷例如三卤甲烷和氯胺的形成，因为这些物质的形成需要与将形成的游离次氯酸反应。较高的ph还水解来自氯化卤代烷的结合的氯，如果它们先前已经形成从而破坏此类化合物。同时，与如wo2019/032011中使用的当ph在7.0‑10.0的范围内时所获得的相比，产生了较高水平的淀粉抑制。来自形成氯胺的反应的池水气味也被抑制，因此改善最终淀粉的感官性质。在加入酸以中和淀粉之前，在紧接氨/氨释放化合物或氨产生化合物与氧化剂次氯酸盐之间的反应已经结束之后，使用高于10.0的较高ph范围并且在该碱性ph洗涤淀粉消除了加入一种或更多种有机酸、亚硫酸氢盐或过氧化氢作为还原物质以消除残余的次氯酸盐的需求，要不然，当采用酸加入将ph降低至在中和步骤期间它们另外可能形成的范围时，所述残余的次氯酸盐充当不期望的副反应化合物的前体。此外，在抑制反应已经结束之后仍然可能残留的任何未反应的次氯酸盐通过碱洗涤来消除。在保持的ph水平的这样的碱洗涤将给出处于可能达到的最低含量水平的淀粉的残余蛋白质含量，从而使淀粉更适合作为不含过敏原的淀粉。同时仓库储存稳定性也将被改善，并且稳定性几乎是完全的。在仓库中的储存时间期间，只有最小的变化发生，并且这种变化可以被接受。50.在最终被食品工业使用之前，还可以如wo2019/032011中用稳定的抗氧化剂(stabilizingantioxidant)处理所获得的抑制淀粉，公开了如何使得用次氯酸盐和含氮氧化改性剂即氨/氨释放化合物或氨产生化合物处理过的淀粉在它们被用于工业之前在仓库时间期间是储存稳定的。然而，这不一定是必须的，因为在处理期间较高的碱性倾向于更稳定的抑制，在储存时间期间只具有最小的变化，而不需要用抗氧化剂进行另外的稳定化步骤。51.附图简述52.图1示出了使用放大的y轴设置的酸/碱比率的图，其中加入的总量的％游离次氯酸相对于在代表wo2019/032011中公开的方法的ph区域和代表根据本发明的方法的ph区域两者中的ph值被绘制。53.图2示出了使用正常x轴和y轴设置的、说明两种反应物的酸/碱形式的解离程度的图，其中所讨论的物质的未解离形式的％老化(％‑age)相对于在代表wo2019/032011中公开的方法的ph区域和代表根据本发明的方法的ph区域两者中的ph值被绘制。54.图3示出了在实施例1a)‑实施例1d)中淀粉的氧化的差异，其中在运行期间所获得的淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率(temperatureslope)被一起绘制。55.图4示出了在实施例1c)、实施例1d)和实施例2中在中性ph淀粉的氧化的差异，其中在运行期间所获得的淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。56.图5示出了在实施例1c)、实施例1d)和实施例2中在3.0的ph淀粉的氧化的差异，其中在运行期间所获得的淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。57.图6示出了稳定性测试的结果，其中在运行期间淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制，其中淀粉产物是新制备的或者已经在2个月期间被储存，并且其中淀粉浆料先前已经被调节至中性ph值。58.图7示出了稳定性测试的结果，其中在运行期间淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制，其中淀粉产物是新制备的或者已经在2个月期间被储存，并且其中淀粉浆料先前已经被调节至3的ph值。59.图8示出了在运行期间对于在实施例1d)中在15℃或30℃在中性ph值获得的产物的粘度相对于温度连同温度斜率被一起绘制。60.图9示出了在11.5的ph在反应期间，改变以次氯酸盐形式加入的活性氯与氨之间的摩尔比的结果。氨加入水平已经被保持恒定，并且仅改变活性氯的加入水平，以获得不同摩尔比。在brabender运行期间，淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。淀粉浆料先前已经被调节至中性ph值。61.图10示出了在11.5的ph在反应期间，改变以次氯酸盐形式加入的活性氯与氨之间的摩尔比的结果。氨加入水平已经被保持恒定，并且仅改变活性氯的加入水平，以获得不同摩尔比。在brabender运行期间，淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。淀粉浆料先前已经被调节至3的ph值。62.图11示出了在11.5的ph在反应期间，改变以次氯酸盐形式加入的活性氯与氨之间的摩尔比的结果。氨加入水平已经被改变，并且活性氯的加入水平保持恒定，以获得不同摩尔比。在brabender运行期间，淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。淀粉浆料先前已经被调节至中性ph值。63.图12示出了在11.5的ph在反应期间，改变以次氯酸盐形式加入的活性氯与氨之间的摩尔比的结果。氨加入水平已经被改变，并且活性氯的加入水平保持恒定，以获得不同摩尔比。在brabender运行期间，淀粉产物的粘度相对于时间连同温度斜率被一起绘制。淀粉浆料先前已经被调节至3的ph值。64.本发明的详述及其优选实施方案65.首先，本技术文本中存在的一些表述在下文中定义。66.在整个本技术文本中使用的表述“对淀粉的抑制”意图意指当淀粉颗粒在水中被加热时，在达到其糊化点之后，对淀粉颗粒的溶胀的抑制。67.在整个本技术文本中使用的表述“天然淀粉”意图意指经提取和纯化的淀粉，即具有dm淀粉的最大0.4％的残余蛋白质含量，优选地低于该值，其天然存在的性质没有在化学上或物理上被改变。由此，淀粉仍然处于其天然状态，就像其提取自的植物中那样，并且具有未改变的性质。术语天然淀粉是本领域技术人员众所周知的。68.在整个本技术文本中使用的表述“仓库储存稳定性”意图意指在淀粉被用于食品工业以制造食品之前，这样的抑制淀粉在仓库和运输的典型条件下在储存期间保持其抑制水平，并且因此具有与其被新制备时相同的淀粉颗粒溶胀特性。69.在整个本技术文本中使用的表述“以活性氯计算”意图意指以其活性氧化态结合的氯的量，例如以在次氯酸钠中的次氯酸根(clo‑)离子的形式被结合和加入的氯的量。70.在整个本技术文本中使用的表述“dm”意图意指“干物质(drymatter)”，其是通过在真空下将溶液蒸发至干燥获得的或在135℃的干燥箱中被干燥至恒重的总固体的量度。dm还可以被称为“通过干燥得到的总固体(totalsolidsbydrying)”或“干固体”。具有等效含义的可选择的表述是“干物质(drysubstance)”和“干重”。71.在整个本技术文本中使用的表述“包含活性氯(xg/l)”和“dm淀粉的％w/w活性氯”意图意指例如次氯酸钠(naclo)作为活性氧化剂被结合和加入的活性氯的量，该量以克/升和重量百分比/克dm淀粉计。72.在整个本技术文本中使用的表述“％w/wdm淀粉”意图意指以克/克dm淀粉计算的所定义的物质的百分比。73.在本技术文本的实施例中使用的表述“350cmg的扭簧(torsionspring)”意图意指在评估这样的淀粉糊的粘度曲线时的brabenderamyloviscograph扭簧装置。由于弹簧负载的灵敏度，不同的扭簧给出不同的响应，并且因此需要限定使用何种扭簧，以便了解粘度响应水平并且能够比较不同的brabender曲线。“扭簧cmg”的表述和含义是本领域技术人员众所周知的，并且经常被用于淀粉糊的测量。74.表述“碱化”意指高于10.0的ph，但是低于当淀粉碱胶溶(starchalkali‑peptize)和淀粉颗粒失去其颗粒性质并且变成冷水可溶时的点，在没有加入糊化抑制剂如硫酸钠的情况下，通常在室温在高于12.0的ph开始。因此，在根据本发明的方法中，在碱化期间可以使用高达12.0的ph，这仍然给出令人满意的淀粉抑制结果。75.表述“略微碱化”意指将ph调节至7.0‑10.0的范围，即仅略微高于7.0的中性ph。76.待抑制的淀粉可以是天然颗粒状淀粉或改性淀粉。在一种实施方案中，改性淀粉在用于本发明的方法的初始步骤a)中的浆料中提供。在另一种实施方案中，淀粉在其已经被抑制之后改性。77.在本发明的方法中待抑制的天然淀粉或改性淀粉可以从任何种类的含淀粉原材料中提取，诸如马铃薯、玉蜀黍(maize)(玉米(corn))、木薯(tapioca)(木薯(cassava)或木薯(manioc))、大麦、大米、小麦、黑麦、燕麦、苋菜、藜麦、西米、豆类、豌豆、含淀粉的藻类，包括其不同品种，糯马铃薯、糯玉蜀黍(玉米)、糯木薯、糯大麦、糯米、糯高粱、糯小麦、糯豌豆和高直链淀粉等。78.在淀粉生产过程中，淀粉最初从原材料中提取，纯化，并且干燥成粉末，所谓的天然淀粉。来自各种来源的淀粉，诸如上文列出的原材料，可以以其天然状态或用不同技术进一步改性以给出期望的性质被用于食品应用中。来自不同来源的天然淀粉的生产、天然淀粉的改性方法及其伴随的性质在本领域中是众所周知的。用于经历采用本发明的方法的抑制的淀粉可以在其被干燥之前直接从淀粉提取浆料中产生，并且代替地在抑制处理之后被干燥成粉末，如本技术中描述的。79.在根据本发明的方法的一种实施方案中，使用糯性淀粉，即具有淀粉dm的大于90％的支链淀粉含量的富含支链淀粉的淀粉。富含支链淀粉的淀粉被认为是更稳定的，并且不需要通过化学单取代基，诸如通过乙酰化、单磷酸化、羟丙基化或2‑辛烯基琥珀酰化来稳定，以阻碍从水溶液回生(retrogradation)。众所周知的是，当达到通过其在水中的糊化实现的水合淀粉糊的稳定性时，所谓的糯性淀粉与具有较高直链淀粉的量的淀粉(非糯性淀粉)相比具有更好的稳定性性质。当达到冷冻和解冻稳定性(freezeandthawstability)时，糯性淀粉的稳定性性质也更好。因此，通过将本发明与糯性淀粉，即糯玉蜀黍(玉米)、糯木薯、糯大麦、糯马铃薯、糯小麦等组合，有可能获得具有与化学改性的含直链淀粉的淀粉的性质相当的性质的淀粉产物。从这个角度来看，特别是当选择天然地冷冻/解冻稳定的淀粉基(starchbase)如糯米、苋菜、糯大麦、糯木薯或其他支链淀粉(其被描述为在支链淀粉结构中具有短的外部链(具有少于12个葡萄糖单元的链))时，有可能产生可以与化学改性交联的且稳定的淀粉竞争的淀粉产物，所述化学改性交联的且稳定的淀粉即通过交联制备的乙酰化的、单磷酸化的或羟丙基化的淀粉。然而，通过单取代对淀粉的稳定不同于用本发明获得的稳定。进行通过对淀粉的单取代的稳定以便改善溶液针对回生的稳定性并且不使颗粒溶胀稳定。80.在根据本发明的方法中，天然淀粉，或任选地化学改性的稳定的单取代的淀粉(即在不使用化学交联剂的情况下获得的具有羟丙基基团或单磷酸酯基团)的颗粒溶胀性质被改变。在抑制之后必须进行乙酰基基团或2‑辛烯基琥珀酰基基团取代基反应，否则这些将由于在这些种类的淀粉中淀粉的共价酯键的不稳定性而水解。有机酯键在室温在高于约8.0‑8.5的ph不稳定。温度越高，ph需要越低，以便在这样的酯化淀粉中保持键完整。81.用根据本发明的方法与采用羟丙基化或单磷酸化的回生稳定化单取代反应组合的处理如wo2019/032011中通过以下进行：经由用氨或加入具有释放或产生氨的能力的一种或更多种化合物，例如铵化合物，诸如氨盐碱化淀粉悬浮液，并且然后用碱诸如氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾或类似物碱化浆料或悬浮液以便析出结合的氨来抑制淀粉颗粒。如果该处理与乙酰化的或2‑辛烯基琥珀酰化的淀粉组合，则首先进行根据本发明的处理，并且然后在已经进行抑制反应之后，在合适的ph值进行采用酯化试剂的反应。82.如上文提到的，现在已经令人惊讶地发现，当在反应期间ph增加至高于10.0的上部水平(upperlevel)时，在相同剂量的氨和次氯酸盐下获得了比wo2019/032011中甚至更高的抑制程度，尽管ph在次氯酸可以与氨反应的范围之外。在wo2019/032011中，反应性氯胺，即活性反应物，可以在反应室中形成。一个或更多个洗涤步骤可以在反应结束之后在较高的ph直接进行，并且所有未反应的次氯酸根离子可以在ph中和之前被除去，并且从而进入由次氯酸根离子形成游离次氯酸的范围。因此，如上文提及的，不需要加入任何有机酸诸如抗坏血酸、亚硫酸氢盐或过氧化氢来破坏活性氯。因为当ph在中和步骤期间进入7.0‑10.0的范围时没有留下次氯酸根离子，所以不产生氯胺或卤代烷。因此，它们不能在最终产品中赋予不良的气味或味道。因此，淀粉被提供有改善的风味概况，并且加入的化学物较少。83.在本发明的一种实施方案中，抑制淀粉是通过使用经提取和纯化的天然淀粉达到残余蛋白质的量低于0.4％w/w的水平来获得的，其中所述淀粉被认为是无蛋白质淀粉。这是如现在大多数可商购的淀粉被生产的那样。它也可以是不太纯的淀粉，因为在反应结束之后在碱洗涤步骤期间蛋白质将被除去。天然淀粉另外与水混合，得到具有5％w/w‑45％w/w、更优选地20％w/w‑45％w/w、甚至更优选地30％w/w‑40％w/w的浓度的淀粉浆料。首先向浆料中加入氨、或氨可以从中释放或析出的化合物。然后，在目的是避免淀粉颗粒的沉降并且保持均匀的悬浮液的连续搅拌期间，将淀粉浆料加热至5℃‑70℃，即低于在周围ph条件下在浆料中使用的特定淀粉的糊化温度，优选地10℃‑45℃，更优选地15℃‑35℃。然后，通过加入碱将ph调节至高于10.0，但至多高达12.0，优选地11.0‑11.5。如果仅从加入的或产生的氨的量来看ph不够高，则加入更强的碱，例如水溶液中的氢氧化物，以便在反应悬浮液中获得恰当的ph。通过在加入氧化剂之后的整个反应周期期间保持ph高于10.0，可以保持氯胺的形成是可忽略的。因此，它不赋予否则可能会发生的负面的池水气味。84.还充当漂白剂的氧化剂被加入到淀粉浆料，然后所述淀粉浆料被保持在搅拌下。氧化剂是活性氯的来源，并且在一种实施方案中是次氯酸盐。在特别有用的实施方案中，氧化剂是次氯酸钠，但是其也可以是另一种类的碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐，诸如次氯酸钾、次氯酸钙或次氯酸镁。虽然可以使用不同种类的次氯酸盐，但是本发明不限于这些。活性氯的其他来源可以单独使用，或者作为提供活性氯的这样的不同种类的氧化剂的混合物使用。因此，可以将一种或更多种不同的氧化剂加入到淀粉浆料中。这样的化合物的实例是次氯酸或被溶解在水中产生次氯酸的氯气，然后可以通过加入合适的碱将它们碱化。85.在根据本发明的方法的可选择的实施方案中，氯胺或二氯胺被直接加入到碱化的淀粉悬浮液中。然后，加入氨或者具有释放或产生氨的能力的化合物以及加入氧化剂的步骤将不被需要。氯胺比二氯胺是更优选的，因为二氯胺在正常操作温度是气体。氯胺是在wo2019/032011中形成的活性反应物，其由氨和次氯酸盐之间的原位反应产生。因此，它可以可选择地作为纯的反应性化合物被直接加入，而不是加入上文提及的两种反应物。在根据本发明的方法中，加入的氯胺或二氯胺将通过高碱性被直接水解，并且因此在这里将不是活性反应物，但是仍然获得抑制，并且令人惊讶地达到较高的程度。因此，在该实施方案中，浆料被直接碱化至10.0和12.0之间的ph，随后是向浆料中加入氯胺或二氯胺的步骤。86.氧化剂在氧化期间的作用未被完全理解，但明显的是，需要活性氯充当氧化剂。假定氧化剂与氨源以某种方式相互作用，使得它催化淀粉颗粒内的内部交联键，但没有氨的任何直接氯化，因为较高的ph水平超出这样的反应产物可以出现的范围。假定的理论是氧化剂与氨的组合作为催化剂起作用，使得淀粉分子可以彼此直接相互作用以反应并形成交联键，任选地经由淀粉醇盐的形成，这在较高的碱性更突出并且因此在较高的ph值也是如此。氧化剂的加入量在次氯酸钠作为氧化剂的情况下，以按活性氯的加入量计算，为0.03％w/w‑30％w/w、优选地0.05％w/w‑10％w/w、更优选地0.1％w/w‑4％w/w。然后将浆料置于搅拌下，使得抑制反应可以发生。该反应在约30℃的温度几乎是瞬时的。在15℃，反应速度减慢并且花费几个小时，但仍然发生。出于实际的原因，更方便的是让反应进行持续比达到完全抑制水平所需的时间更长的时间，目的是确保稳定的分批结果。因此，反应时间是1min‑1500min，优选地30min‑600min，更优选地30min‑240min。在高于10.0至高达12.0的ph的反应条件是使得游离次氯酸的量几乎为零，并且大多数的氨呈其游离碱形式。由于不存在游离次氯酸，与游离氨的反应将不可能，并且因此不导致氯胺或卤代烷的形成。如果将形成这些中的任何，它们将由于反应期间的高碱性而自动被水解。由于氨是具有低气味阈值(smellthresholdvalue)的挥发性气体，所以当溶解在水中形成氢氧化氨时，它在较高的温度比在较低的温度将具有更强的气味。因此，如果这种气味是个问题，可以在15℃的降低的温度进行反应，在此温度气味是低的；并且由于减慢的反应速度，可以通过增加反应时间进行补偿。87.由于次氯酸和铵离子不同的pka值，即次氯酸为7.5并且铵离子为9.3，因此不同量的加入的化学物可用于在不同的ph值相互反应，如根据它们在水中解离成在不同ph值对应的盐/酸/碱形式计算的。这意味着在高于10.0的ph，几乎没有可用的游离次氯酸留下，只有次氯酸根离子。通过将ph范围保持在高于10.0并且高达12.0，有可能将两种反应物保持在彼此不反应的条件中而不能够反应以形成氯胺或卤代烷，结果只是淀粉颗粒溶胀的抑制。88.利用本发明，还发现活性氯和氨源之间的摩尔比控制抑制的效率。最佳抑制水平被发现处于在摩尔活性氯/摩尔氨之间的1/4至4/1的范围内。在1/1时，粘度将比在2/1时高一点，但是产生类似的抑制水平。到达高于4/1时，结果将产生较低的粘度以及较低的抑制程度。89.图1示出了具有放大的y轴设置的图，该图图示了加入的总量的残留游离次氯酸的极低％‑老化值相对于所使用的系统的在代表wo2019/032011中的方法的ph区域和代表根据本发明的方法的ph区域中的ph。90.图2在具有正常x轴和y轴设置的同一图中一起示出了铵离子和次氯酸两者的解离体系。将代表根据本发明的方法的ph区域与代表wo2019/032011中公开的方法的ph区域进行比较。91.本领域技术人员众所周知的是，用次氯酸盐处理淀粉将氧化淀粉。如果淀粉只与次氯酸盐和碱性氢氧化物接触以获得碱性ph环境，这导致淀粉分子的分解。这降低淀粉的分子量，并且因此降低其粘度。用次氯酸盐进行氧化将使淀粉对淀粉水溶液的回生略微稳定。92.重要的是要清楚，根据本发明的方法，由淀粉的氧化导致的羧基基团的并入被减少，并且淀粉结构的分解的相关结果被最小化。当用氧化剂例如次氯酸盐进行氧化时，它将在淀粉分子中产生羧基基团，‑cooh。这是众所周知的，并且另外的具体信息可以在关于淀粉的氧化的文献中找到。因此，对羧基基团的水平的分析可以被用作确定淀粉产物是否已经被氧化的方法，并且还可以被用作定义在这样的反应之后的氧化水平的方法。93.与根据本发明的方法结合使用的对羧基基团含量的分析方法根据在fao/who论文或在欧盟法规(eulegislation)中发现的“puritycriteriaformodifiedfoodstarches(改性食品淀粉的纯度标准)”中描述的官方方法进行。该方法以如下方式进行：94.滴定在环境调和溶液中而不是在热溶液中进行，并且通过使用0.025mnaoh滴定溶液而不是0.1mnaoh，如官方程序中使用的。为了获得更高的准确度，对大量的淀粉样品进行样品预处理，使得在被放大规模用于实际滴定的淀粉的样品制备步骤期间，在过滤步骤期间不产生淀粉材料的损失。用于滴定的淀粉dm的放大规模的量从较大的制备和干燥的样品中获得，从而避免在过滤期间被滴定的材料的损失，目的是获得用于滴定分析的淀粉含量的真实量，从而从滴定测定中得到更高的准确度。95.根据jecfa的国际纯度标准以及还有欧盟法规，可以加入到淀粉中并且仍然被归类为漂白的淀粉(因此不被视为氧化的淀粉)的羧基基团的最大水平是0.1％w/w淀粉dm。因此，有可能确定淀粉产物是否已经被氧化剂处理并且变成被氧化或者仅被漂白。96.已经阐明的是，根据本发明，与当淀粉通过其自身在没有氨加入的情况下与氧化剂反应而被氧化时相比，当氧化剂与氨组合时，在淀粉中未形成羧基基团，这符合本发明的方法。因此，明显的是，淀粉分子的氧化没有发生，即低于0.1％的加入的淀粉dm的羧基基团，并且处于如在处理之前的天然淀粉中发现的类似水平。97.表1[0098][0099][0100]*该值仅是预期从次氯酸盐中加入的活性氯的量获得的一半。使用实施例6d)中使用的剂量，将得到氧化至0.28％的加入的羧基基团的水平，即不被认为是漂白的淀粉，而是氧化的淀粉。[0101]对于所使用的天然糯玉蜀黍(玉米)，从实施例中不同实验得到的羧基基团的量在上文的表1中示出。在使用的天然淀粉中天然存在的羧基基团的水平是0.011％w/w。在表1中还可以看出，通过用单独的如从次氯酸盐加入的(实施例1a)0.70％w/w的活性氯处理加入到淀粉中的羧基基团的量高于当相同的天然淀粉用0.70％w/w的活性氯连同0.13％w/w的氨一起(实施例1c)以活性氯和氨之间的2.1/1的摩尔关系(0.071％而不是0.015％w/w)在9.0的ph被处理时的情况。表1中还包括在本技术中在11.5的较高ph的相同处理水平，值为0.010％(实施例1d)，以及在11.5的较高ph仅加入的次氯酸盐，给出0.041％的值(实施例1b)。因此，当将氨和次氯酸盐组合时，羧基基团的增加低于当仅使用相同量的次氯酸盐而不加入任何氨时获得的增加。当与氨组合时，在反应期间，在较高的碱性下不发生另外的氧化。因此，明显的是，通过将活性氯与氨组合，避免淀粉分子的氧化，但是代替地，在加热循环期间获得对在水中的淀粉颗粒溶胀的抑制。当活性氯与氨的摩尔比增加时，由于更多可用的次氯酸盐作用于淀粉，获得了羧基基团形成的非常小的增加。然而，当该比被保持在活性氯和氨之间低于4/1的摩尔范围时，被引入淀粉中的羧基基团的量的增加被保持在低于将其归类为氧化的淀粉的水平。[0102]当抑制反应完成时，在使用的碱性高ph，即在反应已经发生的ph，在处理时间之后直接用纯自来水洗涤淀粉悬浮液。为了在ph中和之前洗出所有残余的化学物，使用ki测试对淀粉进行适当洗出次氯酸根离子的检查，以确认不再有残余的活性氯留下。这消除了对加入活性氯破坏化学物诸如有机酸、亚硫酸氢盐或过氧化氢的需求。然而，任选地加入有机酸，例如抗坏血酸、异抗坏血酸、柠檬酸、己二酸、乳酸或琥珀酸，以及它们的盐形式；过氧化氢或亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢盐，仍然是可能的，但通常是不需要的。在ph中和之前的碱洗涤给出了在通过加入酸被ph中和、脱水和洗涤之后的干净的中性味道的淀粉粉末。[0103]因此，除非在没有碱洗涤步骤的情况下开始ph中和步骤，否则在将淀粉洗涤和脱水之前加入有机酸，以企图消除任何活性氯残余物，以充当氯杀灭剂(还原剂)是可能的，但不被视为必要的。否则，这样的残余物将给淀粉产物带来令人不快的异常味道或池水即氯水的气味，这对于已经用次氯酸盐处理过的淀粉是常见的。有机酸的种类可以选自上文列出的并且通常用于食品产品的有机酸中的任何一种，但是优选的是在不同环境下具有充当还原剂和氧化剂两者的能力的酸，如抗坏血酸或异抗坏血酸，在过去，所述酸已经被用于在用次氯酸钠或氯气处理水之后减少饮用水中氯胺的形成。如上文提及的，如果不进行碱洗涤步骤，过氧化氢和亚硫酸氢盐也可以用来破坏活性氯。[0104]有机酸可以单独加入，或者以这些中的两种或更多种的组合加入。加入的有机酸的量是0.001％w/w‑5％w/wdm淀粉，优选地0.01％w/w‑3％w/wdm淀粉，更优选地0.05％w/w‑1％w/wdm淀粉。相同的量适用于亚硫酸氢盐和过氧化氢。将浆料置于搅拌下，例如持续15min‑60min。[0105]包括加入亚硫酸氢盐或过氧化氢的上文公开的消除氯味道和气味问题的任选地使用的方法是本领域技术人员众所周知的程序，用来破坏过量的次氯酸根离子或氯气，使得它不再具有任何氧化能力。然而，使用亚硫酸氢盐可能不是优选的，因为它在国际食品法规(internationalfoodlegislation)中被认为是有效的过敏原，并且如果淀粉中存在多于10ppm的残余水平，则在用于食品产品时，必须将它标记为过敏原。过氧化氢用于在高于8.5的ph水平破坏活性氯。低于ph7.0，它不再起这样的作用，而是代替地作为氧化剂，从而代替地增加淀粉分子的氧化。[0106]根据本发明的方法产生的抑制淀粉几乎是完全仓库储存稳定的。它在仓库储存时间期间仅示出较小的粘度变化，这不同于先前描述的采用含氮氧化改性剂的淀粉颗粒抑制反应的结果，如在us3,463,668、ep1664126b2、us2,317,752、gb2506695和us2015/0239994a1中描述的。已经发现，这些专利文献中公开的抑制在这样的技术的情况下将相当快地失效，并且在仓库中在正常条件下仅几周的储存时间之后，抑制与淀粉被新制备时所获得的抑制相比显著较低。在wo2016/133447a1和wo2019/032011中描述了如何在仓库储存时间期间用抗氧化剂使这样的抑制淀粉稳定。在根据本发明的方法中，也可以进行这样的步骤，但不是必需的。[0107]发生抑制反应的温度是非热的。这意味着反应在不太高的温度进行，这获得无水淀粉。因此，温度被保持在低于100℃，例如在5℃和70℃之间。与干热抑制工艺相反，这样的抑制对于浆料是可能的，在干热抑制工艺中，抑制发生在淀粉几乎无水分的条件连同碱性物质的情况下，如在wo2013/173161a1、us8,268,989b2；ep0721471；ep10382882；us3,977,897；us4,303,451；日本专利第61‑254602号；us4,303,452；和us3,490,917中所描述的。如在所描述的浆料处理工艺中完成的稳定的抑制淀粉可以通过使用在淀粉化学改性中使用的任何已知的改性方法被进一步改性，所述任何已知的改性方法例如批准的食品添加剂化学改性，诸如乙酰化、羟丙基化、化学交联、osa(辛烯基琥珀酸酐)改性，和/或物理改性，如酶促处理、糊精化、糊化，目的是使淀粉成为冷水可溶的，以及在抑制之后的预糊化，目的是使淀粉能够在冷水中溶胀，和/或它们中的两种或更多种的组合。此后，稳定的抑制淀粉可以被回收并且作为用于食品生产的成分被加入。可选择地，稳定的抑制淀粉可以通过仅进一步洗涤和干燥从浆料中回收，并且然后可以在制作食品产品时作为成分被加入。[0108]其中可以使用抑制淀粉的食品产品的实例是不同种类的酱、汤、乳制品例如发酵的法式奶油(crèmefraiche)和酸奶；面糊(batter)和面包；用于乳制品和/或烘焙产品的水果制品，例如烘焙稳定的水果制品(bakestablefruitpreparation)；以及乳基甜点，例如不同的布丁、香草酱、冰淇淋和慕斯等。[0109]还已经令人惊讶地发现，当以以下这样的方式进行本发明的方法时获得抑制水平：在加入氨或氨产生化合物或氨释放化合物的步骤之后，将浆料的ph调节至7.0和10.0之间的值，随后是加入氧化剂的步骤，如wo2019/032011中进行的，并且反应在该ph结束之后，将ph进一步调节至高于10.0的值，优选地高达至多12.0的值，更优选地11.0‑11.5的值，获得进一步的抑制。在这样的碱性处理之后，产生更被抑制的淀粉，这等于直接在高于10.0的ph进行处理时获得的抑制水平。这与wo2019/032011中的理论不同，wo2019/032011中的理论是ph需要保持在可以形成氯胺的区域，即7‑10.0。仅通过将ph提高到高于反应已经发生的水平就可以在反应物被消耗之后进一步提高抑制水平，这种效果产生抑制水平的未预料到的进一步的提高，这是令人惊讶的并且在先前未被预期。该两步ph处理构成根据本发明的方法的一种可选择的实施方案。实施例[0110]实施例1[0111]实施例1a)和实施例1b)示出了在没有氧化改性剂/抑制剂氨的情况下，在9.0的ph和在11.5的ph仅次氯酸盐处理对淀粉的效果。实施例1c)示出了根据wo2019/032011生产的淀粉如何通过加入氨来保持对氧化的抗性，以及同时如何使用与实施例1a)相同的来自次氯酸钠的活性氯水平来获得对颗粒状淀粉的抑制。实施例1d)示出了本发明的效果，即通过在11.5的较高ph使用相同水平的次氯酸钠和氨，在没有淀粉分子的任何氧化的情况下，获得较高的抑制水平。颗粒状淀粉原材料是具有低于0.4％的残余蛋白质含量的糯玉蜀黍(玉米)淀粉，如通过凯氏定氮法(kjeldahlmethod)分析并且采用6.25的蛋白质转化因子计算的。[0112]1a)0.70％活性氯，在ph9.0[0113]将869.1g的dm糯玉米淀粉(重量为1kg)与1600g冷自来水在反应容器中混合。用具有3％w/w的浓度的稀释的氢氧化钠水溶液将ph调节至9.0。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠溶液(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间缓慢加入，以将ph保持为尽可能接近9.0。在次氯酸盐加入期间，通过加入硫酸或naoh溶液来进行任何所需的ph调节。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。在已经加入所有次氯酸盐之后，将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。将淀粉直接在真空过滤器上脱水，并且用新鲜自来水洗涤干净。将淀粉滤饼再次悬浮在新鲜自来水中，并且在用硫酸将淀粉中和至6.0的ph之前，使用ki测试检查反应期间所有次氯酸盐的消除。将淀粉进一步脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的粉末。[0114]1b)0.70％活性氯，在ph11.5[0115]将869.1g的dm糯玉米淀粉(重量为1kg)与1600g冷自来水在反应容器中混合。用具有3％w/w的浓度的稀释的氢氧化钠水溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠溶液(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间缓慢加入，以将ph保持为尽可能接近11.5。在次氯酸盐加入期间，通过加入硫酸或naoh溶液来进行任何所需的ph调节。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。在已经加入所有次氯酸盐之后，将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。将淀粉直接在真空过滤器上脱水，并且用新鲜自来水洗涤干净。将淀粉滤饼再次悬浮在新鲜自来水中，并且在用硫酸将淀粉中和至6.0的ph之前，使用ki测试检查反应期间所有次氯酸盐的消除。将淀粉进一步脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的粉末。[0116]实施例1a)和实施例1b)示出了，当在反应期间仅加入次氯酸盐时，在两种ph值下均获得淀粉的氧化。这产生羧基基团并且导致淀粉的一定程度的氧化，如在表1和图3中所见的。淀粉的氧化在图3中的brabender曲线中被视为粘度响应的降低。当淀粉的粘度在达到峰值粘度之后在加热循环期间急剧下降时，这是由于溶胀的淀粉颗粒崩解、破碎并且溶解在水中。[0117]1c)如在wo2019/032011的实施例3b)中所例示的在9.0的ph进行的测试中，以活性氯和氨之间的2.1/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0118]该测试例示了，没有获得淀粉的氧化，并且同时当在略微碱性条件下使用次氯酸盐和氨的组合时获得了一定的抑制水平，如在wo2019/032011中描述并且在表1和图3中所见。[0119]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用3％氢氧化钠溶液将ph调节至9.0。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。在搅拌期间加入2.6g的抗氧化剂，即抗坏血酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min，并且然后脱水至55％dm，并且用新鲜自来水进一步洗涤。然后将其再次与890g新鲜的冷自来水混合。在搅拌期间加入10.4g的柠檬酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min，并且用氢氧化钠将ph进一步调节至6.0。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0120]1d)在11.5的ph，以活性氯和氨之间的2.1/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0121]该测试例示了，没有获得淀粉的氧化，并且当在比7.0和10.0之间更高的碱性条件下使用次氯酸盐和氨时，获得了更高的抑制水平。这在11.5的较高ph的处理之后导致较高的抑制水平，如在表1和图3中所见，其中使用以75rpm和5％w/w的干固体水平运行的、使用蒸馏水和350cmg的扭簧的brabenderamyloviscograph模型e来评估从实施例1a)、实施例1b)、实施例1c)和实施例1d)获得的产物。该评估在中性ph进行，其中结果示出在图3中曲线的叠加处。[0122]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。然后加入2.6g的抗氧化剂，即抗坏血酸。加入抗氧化剂，目的是比较在类似条件下在本发明和wo2019/032011中公开的发明之间的ph值的效果，以及为了在实施例5的味道测试中进行比较的目的。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min。将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水进一步洗涤。然后将其再次与890g冷的新鲜自来水混合。在搅拌期间加入10.4g的柠檬酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min，并且然后用氢氧化钠溶液调节至6.0的ph。将淀粉产物进一步脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0123]在表1和图3中示出的结果说明，当用次氯酸盐与氨或氨释放化合物组合来处理淀粉时，没有获得淀粉的氧化。即使次氯酸盐已经反应，当加入氨化合物时，加入的羧基基团的水平处于天然淀粉水平。在图3中，淀粉颗粒的抑制被视为在达到ph9实施例(1c)的峰值粘度之后较小的粘度下降，并且在冷却循环之后粘度显著较高。在用次氯酸盐处理之前当加入更多的羟基离子使得ph增加至高于10.0时，获得的抑制进一步增加。在11.5的ph的实施例(1d)中，获得的另外的抑制可以从以下所见：由于颗粒的完整性被保持并且在加热循环期间其继续溶胀，因此没有获得峰值粘度，示出了来自淀粉颗粒溶胀抑制的多得多的颗粒完整性。这表明通过将氨与活性氯组合，以比先前已知的更高的氢氧根离子水平，即在更高的ph，达到了更高的抑制水平。这与如wo2019/032011中所描述的较低水平的氢氧根离子相比，将对淀粉颗粒溶胀的抑制提高到更高的程度。[0124]实施例2[0125]本实施例示出了根据本发明的方法的替代方案中的一种，即可以首先在9.0的ph，即在7.0和10.0之间的ph，用加入的氨和氧化剂进行处理。在该处理之后，当所有氧化剂次氯酸盐都已经消耗时，可以通过以下来获得较高的抑制水平：通过加入更多的碱进一步提高ph，使得获得高于10.0且高达12.0的ph，然后将浆料保持在该ph持续一段时间，并且然后获得类似的较高的抑制水平，如同反应已经从开始在较高的ph直接进行的一样。[0126]在实施例1c)中在30℃和ph9.0完成反应之后，使用3％w/v的naoh溶液加入另外的碱以获得11.5的ph。将温度保持在28℃持续另外的120min。在此步骤之后，将淀粉在真空布氏漏斗上直接脱水，并且用新鲜自来水从任何剩余的次氯酸盐溶液中洗涤干净，如使用ki测试对来自湿淀粉饼的小样品所检查的。当淀粉滤饼干净时，将其悬浮在新鲜自来水中，并且然后使用硫酸溶液中和。在此之后，将其在真空布氏漏斗上再一次脱水，并且用新鲜自来水洗出中和盐。在此之后，将淀粉干燥至低于15％的水分含量。[0127]使用以75rpm和5％w/w的干固体水平运行的、使用蒸馏水和350cmg的扭簧的brabenderamyloviscograph模型e来评估来自实施例1c)、实施例1d)和实施例2的产物。该评估在中性ph和3.0的酸性ph两者进行，其中结果示出在图4(中性ph)和图5(ph3.0)中曲线的叠加处。在图4中所见，使用9.0的ph，产物给出三次运行中最低的抑制程度。当反应在11.5而不是9.0的ph进行时，获得更高水平的抑制，如先前所描述的。当通过首先在9.0的ph进行反应并且然后将ph增加至11.5来将处理组合时，斜率变得更像当反应在11.5的ph直接进行时的那样，但是甚至获得有点更高水平的抑制，因为颗粒溶胀在实施例2中比在实施例1d)中被阻止得更多一点。在图5中，也例示了相同的结果，但是在测试中代替地使用3.0的ph。在淀粉蒸煮期间ph值的降低是当在中性ph未获得完全的颗粒溶胀时的加速淀粉的颗粒溶胀的方式。抑制程度的增加在图5中看见，因为淀粉达到全峰值粘度(fullpeakviscosity)时的温度在11.5的ph时比在9.0的ph时更高，并且因为来自实施例2的双重处理产物在其达到完全溶胀时具有最高的温度。它们还对酸性水解更稳定，因为粘度比ph9.0材料保持得更好，这也是淀粉颗粒溶胀抑制的较高程度的指示。[0128]实施例3[0129]本实施例示出淀粉几乎是完全稳定的，并且示出在仓库储存时间期间，在没有任何另外加入抗氧化剂的情况下仅较小的粘度变化。[0130]以活性氯和氨之间的2.1/1摩尔比的0.70％活性氯 4.3gnh4cl(0.13％氮/dm淀粉)。[0131]将869.1g的dm糯玉米淀粉与1600g冷自来水在反应容器中混合。在搅拌期间加入4.3gnh4cl。用3％w/vnaoh溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0132]该产物作为新制备的产物以及在2个月的储存时间之后作为干粉末、采用在先前的实施例中描述的brabender测试来运行。产物在中性ph的稳定性在图6中示出。当在3.0的ph运行时，相同的产物在图7中示出。在这两个图中看出，在两个月的储存时间期间，未获得剧烈的粘度变化。仅存在微小的变化，该变化如此小以至于其可以被接受，而不需要加入如在wo2019/032011中在9.0的ph使用的另外的抗氧化剂体系。[0133]在图6和图7中从在加热和冷却循环期间的粘度曲线看出，在2个月的储存时间之后，粘度响应几乎相同，仅具有略微较低的抑制程度。在图7中的ph3.0运行中，在高温保持时间期间获得略微的粘度下降。这在图6中的中性运行中看出，储存之后的颗粒的溶胀在开始时稍微更快的粘度上升，然而达到非常有限的变化水平。[0134]实施例4[0135]本实施例示出，处理可以在较低的温度进行，但是具有较长的反应时间。[0136]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用3％氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至15℃。将56.9ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l；密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。从下午直到第二天早上(16h)，将容器置于搅拌下，同时保持温度恒定在15℃。在搅拌期间加入2.6g的抗氧化剂，即抗坏血酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30分钟。将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水进一步洗涤。然后将其再次与890g冷的新鲜自来水混合。在搅拌期间加入10.4g的柠檬酸。将淀粉浆料置于搅拌下持续30min，并且用氢氧化钠进一步调节至6.0的ph。将淀粉产物进一步脱水并且干燥成具有约15％的水分含量的干粉末。[0137]将该产物用前面实施例中描述的brabender测试，采用在30℃制备的相同的产物即来自实施例1d)的产物，采用180min的反应时间来运行和评估。结果在图8中示出。在图8中看出，当反应在30℃或15℃进行但在较低温度延长反应时间时，获得几乎相同的曲线。[0138]实施例5[0139]根据实施例1d)和实施例3(其中加入的抗坏血酸已经被消除)制备的产物示出，用该反应制备的淀粉将具有良好的味道概况，而不需要通过另外加入化学物来消除氯胺或卤代烷。由于反应在可以形成这样的化合物的ph范围之外进行，并且还由于次氯酸根离子的洗出在ph中和之前进行，这将给出具有相同味道的产物，如同抗坏血酸作为味道改进剂(tasteimprover)已经被加入或没有被加入那样。[0140]采用从上文的实施例1d)和实施例3中产生的淀粉根据以下基本配方制备水果制品：[0141][0142]将淀粉悬浮在水中，并且将覆盆子混合在其中。在炉子上将混合物在搅拌下加热至沸腾。当混合物开始沸腾时，将糖加入并且溶解。将水果制品冷却，并且由受过培训的品尝小组进行测试。[0143]只有一名测试人员对从本实施例制备的水果制品的玉蜀黍/玉米风味进行了评论。9名人员对用从反应混合物中消除活性氯的不同方式制成的两种水果制品的异常味道或异味完全没有评论。对玉蜀黍风味的评论是可理解的，因为淀粉是由玉蜀黍淀粉制成的，已知玉蜀黍淀粉在精致风味的食品制品(delicatelyflavouredfoodpreparation)中与风味释放物相互作用。结论是，通过在高ph结束反应并且在进行任何ph中和之前在高ph直接洗出残余的次氯酸根离子，从卤代烷和氯胺产生异味的危险将被消除。通过以此方式进行，在淀粉的制造中可以节省一个洗涤步骤，并且可以使用较少的化学物。[0144]实施例6[0145]本实施例示出了在高ph>10时，淀粉如何针对活性氯和氨之间不同的摩尔比发生反应。在不同的实施例中，该比在保持氨的摩尔含量的加入恒定并且改变活性氯的加入的情况下在1/2和4/1之间变化。图9示出了当在brabender中在中性ph加热时的变化，并且图10示出了在相同的比在ph＝3.0时的变化。[0146]6a)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的1/2摩尔比的dm淀粉的0.17％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0147]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将14.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含1.5g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.17％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0148]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0149]6b)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的1/1摩尔比的dm淀粉的0.35％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0150]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将28.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含3.0g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.35％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0151]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0152]6c)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的2/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0153]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将56.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.0g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0154]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0155]6d)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的4/1摩尔比的dm淀粉的1.4％活性氯和氨(0.13％氮/dm淀粉)[0156]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将4.3gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将112.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含12.0g活性氯。这对应于加入dm淀粉的1.4％w/w的活性氯。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0157]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0158]当在以75rpm和5％w/w的干固体水平运行的、使用蒸馏水和350cmg的扭簧的brabenderamyloviscograph模型e中加热时，根据实施例6a)、实施例6b)、实施例6c)和实施例6d)在活性氯与氨的摩尔比变化的情况下获得的淀粉抑制在图9中在中性ph以及在图10中在ph3.0进行评估和观察。从曲线中明显的是，需要一定的比来获得最佳抑制，并且当活性氯的加入水平超过一定的比时，导致淀粉的粘度降低。[0159]实施例7[0160]本实施例示出了当活性氯含量的摩尔含量的加入被保持恒定并且氨的加入水平在1/2和4/1之间的比变化时，淀粉如何针对活性氯和氨之间不同的摩尔比发生反应。图11示出了当在中性ph在brabender中加热时的变化，并且图12示出了在相同的比在ph＝3.0时的变化。[0161]7a)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的1/2摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.6％氮/dm淀粉)[0162]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将19.8gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将57.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯和5.2g来自氨源的氮，以及基于dm淀粉的剂量为0.6％的来自氨源的氮。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0163]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0164]7b)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的1/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.3％氮/dm淀粉)[0165]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将9.9gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将57.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯和2.6g来自氨源的氮，以及基于dm淀粉的剂量为0.3％的来自氨源的氮。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0166]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0167]7c)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的2/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.15％氮/dm淀粉)[0168]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将5.0gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将57.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。次氯酸盐溶液的加入量总共包含6.1g活性氯。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯和1.3g来自氨源的氮，以及基于dm淀粉的剂量为0.15％的来自氨源的氮。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0169]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0170]7d)在ph11.5进行的测试中，以活性氯和氨之间的4/1摩尔比的dm淀粉的0.70％活性氯和氨(0.075％氮/dm淀粉)[0171]将869.1gdm糯玉蜀黍(玉米)淀粉与1600g冷的新鲜自来水在反应容器中混合。将2.5gnh4cl加入并且溶解。在此之后，使用氢氧化钠溶液将ph调节至11.5。将温度调节至30℃。将57.0ml具有活性氯的次氯酸钠(107g/l，密度：1.19g/cm3)在搅拌期间加入。这对应于加入dm淀粉的0.70％w/w的活性氯和0.65g来自氨源的氮，以及基于dm淀粉的剂量为0.075％的来自氨源的氮。将容器置于搅拌下持续180min，并且将温度保持在30℃。[0172]将淀粉浆料脱水至55％dm，并且用新鲜自来水洗涤干净，直到ki测试示出淀粉滤饼不含残余的次氯酸盐。在此之后，将淀粉滤饼与890g新鲜的冷自来水进一步混合。用硫酸将淀粉浆料调节至6.0的ph。然后，将淀粉产物脱水并且干燥成具有低于15％的水分含量的干粉末。[0173]当在以75rpm和5％w/w的干固体水平运行的、使用蒸馏水和350cmg的扭簧的brabenderamyloviscograph模型e中加热时，根据实施例7a)、实施例7b)、实施例7c)和实施例7d)在活性氯与氨的摩尔比变化的情况下获得的淀粉抑制在图11中在中性ph以及在图12中在ph3.0进行评估和观察。从曲线中明显的是，活性氯和氨之间的摩尔比影响抑制水平，并且当活性氯的加入水平保持恒定并且改变氨的水平时，在增加氨的量的情况下，即在活性氯和氨之间较低的摩尔比的情况下，获得增加的粘度。[0174]虽然已经参考许多实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以做出多种变化并且等效物可以替换其元件，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多修改以使特定情况或材料适于本发明的教导，而不偏离其基本范围。因此，意图的是，本发明不应限于作为预期用于实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。当前第1页12当前第1页12
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