一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土外加剂及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土作为用量巨大的建筑材料，在越来越多的领域得到应用，这对混凝土的各方面性能提出了更高的要求。对新拌混凝土，需具有优良的和易性，易于施工和泵送。对硬化混凝土，需具有良好的耐久性，且强度达到设计要求，外观平整美观，无蜂窝麻面。混凝土含气量是影响上述性能的重要因素，在混凝土中引入大量微小、均匀、稳定的气泡十分重要。气泡的“滚珠”和“托浮”效应能够有效提升混凝土和易性，气泡的引入可改善硬化混凝土的孔结构，并提升抗开裂性能和抗冻性能。
3.混凝土引气方式是使用具有引气功能的外加剂。传统的引气型外加剂是木质素磺酸钙类减水剂，但该类减水剂减水率低、掺量大，导致引气过高，混凝土强度下降。现阶段，主要是通过引气剂和聚羧酸减水剂复配得到引气型外加剂，但复配过程中会出现引气剂和聚羧酸不相容的问题，导致外加剂分层，性能下降，另一方面，引气剂与混凝土材料会出现适应性差的问题，在有的材料中，引气效果不佳。因此，越来越多的研究人员开始研究从聚羧酸分子结构上改善其引气性能。
4.中国专利cn109867758a公布了一种引气型聚羧酸减水剂及其合成工艺，在90～130℃条件下，先将脂肪醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸进行5～8h的酯化反应，得到中间产物，再用中间产物和hpeh、amps、甲基丙烯酸进行3～4h的聚合反应得到一种引气型聚羧酸减水剂。该减水剂在c30等级混凝土中，掺量为0.17％时，含气量为1.4～2.0％，28d强度达到37mpa。
5.这个专利cn109134783a公布了一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法，在65～70℃条件下，先将丙烯酸等不饱和酸和丙烯酸甲酯等不饱和酯进行2～3h的聚合反应，得到中间产物，再将中间产物和聚二醇单甲醚在105～115℃条件下进行5～6h的酯化反应得到一种引气型聚羧酸减水剂。该减水剂在干硬性混凝土中，掺量为0.6％时，含气量为1.6～5.0％。
6.中国专利cn104744684a公布了一种嵌段聚醚、由该醚制得的引气型聚羧酸减水剂及其制备方法，在高温高压条件下，先将不饱和一元醇和环氧乙烷、c3～c12的环氧烷进行6～8h的聚合反应，得到嵌段聚醚，再将嵌段聚醚、普通聚醚、不饱和羧酸在50～80℃条件下进行4～6h的聚合反应得到一种引气型聚羧酸减水剂，该减水剂使所拌制混凝土含气量在3～8之间。
7.以上这些方法均为两步法制备减水剂，制备过程复杂，反应时间长，耗能高，且在酯化反应、嵌段聚醚制备反应中，需用到浓硫酸等腐蚀性强的催化剂，危险性较大。另一方面，上述方法仅关注了使用引气型聚羧酸后混凝土的初始含气量，未关注混凝土经时含气量的变化。新拌混凝土放置后，气泡会破灭，含气量降低。若气泡稳定性较差，导致经时含气量损失过快，混凝土和易性会迅速下降，工作性能变差，影响施工。
8.因此，针对现有技术的不足，提供一种制备方法简单高效、绿色环保且含气量保持好的减水剂十分有必要。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种制备过程简单、制备时间短、能耗低、能够明显提升混凝土的引气性能、引气良好、含气量损失小、且引气能力可调节的引气型聚羧酸减水剂及其制备方法。
10.本发明采取的技术方案如下：
11.一种引气型聚羧酸减水剂，按质量份数计，合成引气型聚羧酸减水剂的原料配比如下：
12.聚氧乙烯醚大单体：420；
13.油酸：3.5～14；
14.不饱和羧酸共聚单体：44～81；
15.引发剂：2.5～5；
16.还原剂：0.6～1.2；
17.链转移剂：1.6～2.5；
18.催化剂：1～2；
19.液碱：9～30；
20.水：470～520；
21.所述引气型聚羧酸减水剂的ph为5～7，固含约为50％。
22.进一步地，所述不饱和羧酸共聚单体与聚氧乙烯醚大单体的反应摩尔比为(3.5～4.0):1
23.进一步地，所述聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种，分子量为2400。
24.进一步地，所述油酸分子结构式如下：
[0025][0026]
进一步地，所述不饱和羧酸共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种或几种。
[0027]
进一步地，所述引发剂为质量浓度27％的双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种。
[0028]
进一步地，所述还原剂为维生素c、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、e51中的一种或几种。
[0029]
进一步地，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、次亚磷酸钠中的一种
或几种。
[0030]
进一步地，所述催化剂为质量浓度1％的硫酸亚铁或氯化亚铁水溶液。
[0031]
进一步地，所述液碱为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
[0032]
本发明所述引气型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
(1)将聚氧乙烯醚大单体和水加入反应釜，升温至60℃，搅拌至聚氧乙烯醚大单体全部溶解，得到大单体溶液；
[0034]
(2)将油酸加入反应釜，与大单体溶液混合，搅拌均匀；
[0035]
(3)将不饱和羧酸共聚单体与水混合，搅拌均匀，作为滴加液a液；
[0036]
(4)将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，作为滴加液b液；
[0037]
(5)向反应釜中加入催化剂和引发剂，搅拌3～5min后，同时滴加a液和b液，控制a液滴加时间为120～150min，b液滴加时间为150～180min，滴加完成后，保温20～30min；
[0038]
(6)反应完成后，加入液碱和水，调节ph为5～7，得到固含量约为50％的引气型聚羧酸减水剂。
[0039]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0040]
(1)本发明的引气型聚羧酸减水剂中引入油酸结构，有利于气泡的形成和气泡稳定性的增加。油酸是长链脂肪酸，有极强的疏水性，将其引入聚羧酸分子结构中，能够降低聚羧酸的亲水性，明显降低聚羧酸的表面张力，有利于气泡的形成。疏水长直链的引入，使得气泡中气体分子扩散速率降低，气泡的稳定性也增加。
[0041]
(2)不饱和羧酸共聚单体与聚醚大单体的摩尔比对聚羧酸的引气性能有影响，随着酸醚比的增加，引气性能提升，当酸醚比为(3.5～4.0):1时，引气性能达到最佳。本发明控制不饱和羧酸共聚单体与聚氧乙烯醚大单体的反应摩尔比为(3.5～4.0):1，进一步提升了引气性能。
[0042]
(3)引气能力与油酸加入量的多少有关，油酸加入量越多，引气能力越强。本发明可通过控制油酸加入量来调控聚羧减水剂的引气能力。
[0043]
(4)油酸是不饱和脂肪酸，分子结构中带有双键，能够直接与聚醚单体和不饱和羧酸小单体聚合，省去了中间产物的制备过程。本发明采用简单的一步法制备引气型聚羧酸减水剂，反应时间大大缩短，整个过程仅需要3h左右，制备效率大大提高。
[0044]
(5)本发明制备的引气型聚羧酸减水剂能够明显提升混凝土的引气性能、引气良好、含气量损失小、且引气能力可调节。
[0045]
(6)本发明的方法，整个制备过程温度控制为60℃，温度较低，能耗低，且未使用浓硫酸等腐蚀性较强的有害物质，更加绿色环保。
具体实施方式
[0046]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0047]
实施例1
[0048]
将420g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)与300g水加入四口瓶反应釜中，升温至60℃，搅拌至聚氧乙烯醚大单体全部溶解，得到大单体溶液；然后将14g油酸加入反应釜，
与大单体溶液混合，搅拌均匀。将81g马来酸与99g水混合得到a液，将1g维c和2g巯基乙醇与67g水混合得到b液。异戊烯基聚氧乙烯醚与马来酸的反应摩尔比为4.0:1。向反应釜中加入2g质量浓度为1％的硫酸亚铁水溶液，搅拌3min，然后加入2g质量浓度为27％的双氧水、2g过硫酸钾，搅拌5min，同时开始滴加a液和b液，a液滴加120min，b液滴加150min，滴加结束后，保温30min，然后加入30g质量浓度32％的氢氧化钠溶液和54g水，搅拌，得到ph6、固含50％的引气型聚羧酸减水剂。
[0049]
实施例2
[0050]
将420g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为2400)与300g水加入反应釜中，升温至60℃，搅拌至聚氧乙烯醚大单体全部溶解，得到大单体溶液；然后将3.5g油酸加入反应釜，与大单体溶液混合，搅拌均匀。将44g丙烯酸与76g水混合得到a液，将0.6g亚硫酸钠和1.6g巯基乙酸与57.8g水混合得到b液。甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸的反应摩尔比为3.5:1。向反应釜中加入1g质量浓度为1％的氯化亚铁水溶液，搅拌4min，然后加入2.5g过硫酸铵，搅拌5min，同时开始滴加a液和b液，a液滴加150min，b液滴加160min，滴加结束后，保温25min，然后加入18g质量浓度32％的氢氧化钾溶液和36.2g水，搅拌，得到ph6、固含50％的引气型聚羧酸减水剂。
[0051]
实施例3
[0052]
将420g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为2400)与300g水加入四口瓶反应釜中，升温至60℃，搅拌至聚氧乙烯醚大单体全部溶解，得到大单体溶液；然后将10.5g油酸加入反应釜，与大单体溶液混合，搅拌均匀。将30g丙烯酸、30g马来酸与60g水混合得到a液，将0.5g亚硫酸钠、0.2ge51和1.6g巯基丙酸与57.7g水混合得到b液。甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸 马来酸的反应摩尔比为3.9:1。向反应釜中加入2g质量浓度为1％的氯化亚铁水溶液，搅拌5min，然后加入5g过硫酸铵，搅拌5min，同时开始滴加a液和b液，a液滴加150min，b液滴加160min，滴加结束后，保温25min，然后加入28g质量浓度32％的氢氧化钾溶液和62g水，搅拌，得到ph7、固含50％的引气型聚羧酸减水剂。
[0053]
实施例4
[0054]
将420g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为2400)与300g水加入反应釜中，升温至60℃，搅拌至聚氧乙烯醚大单体全部溶解，得到大单体溶液；然后将14g油酸加入反应釜，与大单体溶液混合，搅拌均匀。将56g甲基丙烯酸与64g水混合得到a液，将1.2g甲醛合次硫酸氢钠和2.5g次亚磷酸钠与60g水混合得到b液。烯丙基聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸的反应摩尔比为3.7:1。向反应釜中加入1.5g质量浓度为1％的硫酸亚铁水溶液，搅拌3min，然后加入3g过硫酸钾，搅拌5min，同时开始滴加a液和b液，a液滴加140min，b液滴加160min，滴加结束后，保温20min，然后加入9g质量浓度32％的氢氧化钾溶液和55g水，搅拌，得到ph5、固含50％的引气型聚羧酸减水剂。
[0055]
对比例1
[0056]
为了对比本发明的效果，提供如下对比例，制备方法如下：将420g异戊烯基聚氧乙烯醚与300g水加入四口瓶反应釜中，升温至60℃，搅拌溶解。将81g马来酸与99g水混合得到a液，将1g维c和2g巯基乙醇与67g水混合得到b液。向反应釜中加入2g质量浓度为1％的硫酸亚铁水溶液，搅拌3min，然后加入4g质量浓度为27％的双氧水、2g过硫酸钾，搅拌5min，同时开始滴加a液和b液，a液滴加120min，b液滴加150min，滴加结束后，保温30min，然后加入30g
质量浓度32％的氢氧化钠溶液和54g水，搅拌，得到固含50％的聚羧酸减水剂。相较于实施例1，本对比例中，不加入油酸。
[0057]
对比例2
[0058]
将420g甲基烯丙基聚氧乙烯醚与300g水加入反应釜中，升温至60℃，搅拌溶解，加入3.5g油酸，搅拌均匀。将31.5g丙烯酸与88.5g水混合得到a液，将0.6g亚硫酸钠和1.6g巯基乙酸与57.8g水混合得到b液。向反应釜中加入1g质量浓度为1％的氯化亚铁水溶液，搅拌4min，然后加入2.5g过硫酸铵，搅拌5min，同时开始滴加a液和b液，a液滴加150min，b液滴加160min，滴加结束后，保温30min，然后加入18g质量浓度32％的氢氧化钾溶液和36.2g水，搅拌，得到固含50％的聚羧酸减水剂。相较于实施例2，本对比例中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸的反应摩尔比为2.5:1。
[0059]
对比例3
[0060]
将420g甲基烯丙基聚氧乙烯醚与300g水加入四口瓶反应釜中，升温至60℃，搅拌溶解，加入3.5g油酸，搅拌均匀。将56.7g丙烯酸与63.3g水混合得到a液，将0.6g亚硫酸钠和1.6g巯基乙酸与57.8g水混合得到b液。向反应釜中加入2g质量浓度为1％的氯化亚铁水溶液，搅拌4min，然后加入2.5g过硫酸铵，搅拌5min，同时开始滴加a液和b液，a液滴加150min，b液滴加160min，滴加结束后，保温25min，然后加入18g质量浓度32％的氢氧化钾溶液和36.2g水，搅拌，得到固含50％的聚羧酸减水剂。相较于实施例2，本对比例中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸的反应摩尔比为4.5:1。
[0061]
将实施例合成得到的引气型聚羧酸减水剂与对比例合成的聚羧酸减水剂进行混凝土应用性能对比，参照国家标准gb 8076-2018《混凝土外加剂》和gb/t 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行试验，检测混凝土初始坍落度、扩展度及含气量，1h含气量，28d抗压强度。试验材料见表1，为：玉珠水泥p.o 42.5；机制砂，mx＝2.6，mb＝1.0；河砂，mx＝2.9；碎石，粒径为5～20mm，连续级配；矿粉，s75级；粉煤灰，ii级。
[0062]
表1c30混凝土配合比
[0063][0064]
由表2的结果可以看出：
①
实施例1～4合成的引气型聚羧酸减水剂初始含气量较高，1h含气量损失少，说明实施例制备的聚羧酸引气性能优异，含气量损失小；
②
比较4个实施例含气量与油酸用量的关系可以看出，油酸用量越多，含气量越大，引气性能越好，引气能力可用油酸用量来控制；
③
比较实施例1和对比例1，明显看出加入油酸制备的聚羧酸对引气性能提升明显；
④
比较实施例2、实施例3和对比例2、对比例3，看出酸醚比为3.5～4.5之间，聚羧酸减水剂的引气性能较优；
④
实施例制备的聚羧酸减水剂对混凝土和易性的提升较为明显，不影响混凝土的强度。因此，实施例制备的引气型聚羧酸减水剂引气性能优异，含气量损失小，且引气能力大小可调控，对混凝土和易性有明显改善，本发明的技术目标得以实现。
[0065]
表2混凝土试验数据表
[0066]