一种液晶聚合物及其制备方法，以及液晶聚合物薄膜与流程

1.本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种液晶聚合物及其制备方法，以及液晶聚合物薄膜。


背景技术：

2.液晶聚合物(liquid crystal polymer，lcp)是一类具有刚性高分子链段的酯类聚合物。鉴于分子整体结构的特殊性，lcp具有极低的吸湿性、低介电损耗、耐化学腐蚀性、耐热性、耐候性和阻燃性等方面的特点。由于lcp的这些特点，使得其在电气/电子、医用材料和航空航天等领域有重要应用。
3.然而，lcp分子主链刚性很强，同时分子间强相互作用使其堆积紧密，这使得液晶聚合物具有很高的加工温度，对加工仪器设备要求很高，进而增加了液晶聚合物加工成型的成本。此外，加工成型过程中在剪切力的作用下具有高度各向异性。这种各向异性导致其成型品或薄膜机械性能差异化严重、批次稳定性差等问题，特别对于采取常规吹塑成膜方式得到的薄膜，薄膜机械加载方向(machine direction，md)和垂直于机械加载方向(transverse direction，td)的机械性能(主要指力学强度)差异巨大，这使得其在实际应用中无法满足使用需求。
4.申请号为200380106646.8专利申请中公开了一种在液晶聚合物组合物，尽管热稳定性较高，但是这种液晶聚合物的熔点超过400℃，这导致该液晶聚合物的加工成型温度过高，同时采用常规吹塑设备加工成型，该液晶聚合物薄膜的md和td方向机械性能差别巨大。申请号为202010411738.2专利申请提出通过在液晶聚合物和环状烯烃系树脂中掺混含碳二亚胺/氨基的化合物，虽然改良了液晶聚合物的各向异性和焊接强度，但是该液晶聚合物的拉伸强度却较低。
5.因此，开发一种具有较低的加工成型温度、表现出低各向异性、同时保留了优异的机械性能和热稳定性的液晶聚合物有重要意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种液晶聚合物及其制备方法，以及液晶聚合物薄膜。本发明提供的液晶聚合物能够降低加工成型温度，减小制品在md和td方向的机械性能差异、降低各向异性，且具有优异的机械性能。
7.本发明提供了一种液晶聚合物，包括式ⅰ～式ⅲ所示重复单元：
8.9.其中：
10.r1为c
n
h
2n
，n为1～6；
11.r2为c
m
h
2m
，m为1～6；
12.x、y、z为相应重复单元占全部重复单元的摩尔百分比；
13.x为10～60mol％；
14.y为5～55mol％；
15.z为15～45mol％。
16.优选的，x为15～55mol％。
17.优选的，y为10～55mol％。
18.优选的，z为20～40mol％。
19.优选的，x与y之和为45～85mol％。
20.优选的，n为2～5，m为2～5。
21.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
22.a)单体ⅰ＇、单体ⅱ＇、单体ⅲ＇和乙酰化剂混合进行乙酰化反应，得到乙酰化产物；
23.b)所述乙酰化产物进行缩聚反应，形成液晶聚合物；
[0024][0025]
其中：
[0026]
r1为c
n
h
2n
，n为1～6；
[0027]
r2为c
m
h
2m
，m为1～6。
[0028]
优选的，所述步骤a)中，所述乙酰化反应的温度为110～180℃，时间为4～5h；
[0029]
所述步骤b)中，所述缩聚反应的温度为240～400℃，时间为5～10h。
[0030]
优选的，所述步骤a)中，所述乙酰化反应在保护性气氛下进行；
[0031]
所述乙酰化剂为脂肪链酸酐；
[0032]
所述步骤b)中，所述反应在催化剂作用下进行；
[0033]
所述催化剂有机锡类催化剂。
[0034]
本发明还提供了一种液晶聚合物薄膜，由液晶聚合物加工制得；所述液晶聚合物为上述技术方案中所述的液晶聚合物。
[0035]
本发明提供的液晶聚合物，包括上述式ⅰ～式ⅲ所示的三种重复单元，其中，式ⅰ蒽基结构的引入能够进一步提高液晶聚合物的机械性能，在式ⅱ中的蒽基上引入短烷基柔性链可以很好的降低液晶聚合物的加工温度，使其更易于加工成型，降低制备成本；同时引入式ⅰ结构和式ⅱ结构，能够降低液晶聚合物在加工过程中的成型温度，还能够解决成型品(如制成薄膜)md和td方向机械性能差异化严重、批次稳定性差等问题，而且，引入式ⅲ结构与式ⅰ结构和式ⅱ结构搭配，保证了液晶聚合物的机械性能(拉伸强度)和热稳定性。因此，
本发明提供的液晶聚合物制成的薄膜机械性能优异、批次稳定性好、加工成本低，可适用于5g通讯天线、传输线等电子通讯领域。
[0036]
实验结果表明，本发明提供的液晶聚合物的加工成型温度≤280℃，降低了加工成型温度；平均拉伸强度在md和td方向的差异在14以下，减小了力学性能在不同方向的差异性，表现出各向同性；而且，不同批次液晶聚合物的拉伸强度之差较小，表现出良好的批次稳定性。
附图说明
[0037]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0038]
图1为实施例1所得液晶聚合物树脂料的外观示意图；
[0039]
图2为实施例1所得液晶聚合物树脂薄膜的外观示意图；
[0040]
图3为实施例1所得液晶聚合物树脂薄膜的xps分析谱图；
[0041]
图4为实施例1所得液晶聚合物树脂薄膜的ft
‑
ir分析谱图。
具体实施方式
[0042]
本发明提供了一种液晶聚合物，包括式ⅰ～式ⅲ所示重复单元：
[0043][0044]
其中：
[0045]
r1和r2为短烷基链，具体如下：
[0046]
r1为c
n
h
2n
，n为1～6，优选为2～5。
[0047]
r2为c
m
h
2m
，m为1～6，优选为2～5。
[0048]
x、y、z为相应重复单元占全部重复单元的摩尔百分比；
[0049]
x为10～60mol％，优选为15～55mol％；在本发明的一些实施例中，x为20mol％、30mol％、40mol％或56mol％。
[0050]
y为5～55mol％，优选为10～55mol％；在本发明的一些实施例中，y为22mol％、30mol％、40mol％或50mol％。
[0051]
z为15～45mol％，优选为20～40mol％；在本发明的一些实施例中，z为22mol％或30mol％。
[0052]
其中，x与y之和(即式ⅰ重复单元与式ⅱ重复单元占全部重复单元的摩尔百分率)优选为45～85mol％，更优选为48～80mol％；在本发明的一些实施例中，x与y之和为70mol％或78mol％。
[0053]
本发明中，x、y与z之和优选为100％，即液晶聚合物由上述三种重复单元组成。
[0054]
本发明提供的液晶聚合物，包括上述式ⅰ～式ⅲ所示的三种重复单元，将蒽基引入液晶聚合物结构中，同时在部分蒽环上引入柔性链结构，并与苯基结构搭配，这种设计可以打破液晶聚合物主链结构的规整度、降低液晶聚合物在加工过程中的成型温度，又能够解决成型品机械性能差异化严重、批次稳定性差等问题，同时不会影响其它性能指标。具体的，式ⅰ蒽基结构的引入能够进一步提高液晶聚合物的机械性能，在式ⅱ中的蒽基上引入短烷基柔性链可以很好的降低液晶聚合物的加工温度，使其更易于加工成型，降低制备成本；同时引入式ⅰ结构和式ⅱ结构，能够降低液晶聚合物在加工过程中的成型温度，还能够解决成型品(如制成薄膜)md和td方向机械性能差异化严重、批次稳定性差等问题，而且，引入式ⅲ结构与式ⅰ结构和式ⅱ结构搭配，保证了液晶聚合物的机械性能(拉伸强度)和热稳定性。
[0055]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的液晶聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0056]
a)单体ⅰ＇、单体ⅱ＇、单体ⅲ＇和乙酰化剂混合进行乙酰化反应，得到乙酰化产物；
[0057]
b)所述乙酰化产物进行缩聚反应，形成液晶聚合物；
[0058][0059]
其中：
[0060]
r1为c
n
h
2n
，n为1～6；
[0061]
r2为c
m
h
2m
，m为1～6；
[0062]
关于步骤a)：
[0063]
本发明中，单体ⅰ＇(即含蒽基的二元醇)、单体ⅱ＇(即含蒽基的二元烷基羧酸)、单体ⅲ＇(即对羟基苯甲酸)的结构如上所示。其中，单体ⅱ＇中，r1为c
n
h
2n
，n为1～6，优选为2～5，在本发明的一些实施例中为n为2；r2为c
m
h
2m
，m为1～6，优选为2～5，在本发明的一些实施例中为m为2。本发明对上述三种单体的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
[0064]
本发明中，上述三种单体的用量比与液晶聚合物产物中三种重复单元的摩尔率一致，参见前文x、y、z的摩尔率，在此不再一一赘述。
[0065]
本发明中，所述乙酰化剂优选为脂肪链酸酐，更优选为丙酸酐和/或醋酸酐。本发明中，所述乙酰化剂的摩尔量优选为全部单体总摩尔量的0.8～2.2倍。
[0066]
本发明中，所述乙酰化反应的温度为110～180℃，优选为120～175℃，更优选为130～170℃。所述乙酰化反应的时间为4～5h。
[0067]
本发明中，所述乙酰化反应在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。形成保护性气氛的方式优选为：将所有单体和乙酰化剂加入反应容器后，对反应容器先抽真空、再通入惰性气体，对上述抽真空
‑
通入惰性气体的操作反复进行5次以上，使体
系形成保护性气氛。其中，最终形成的保护性气氛的气压没有特殊限制，为常压即可。
[0068]
本发明中，所述乙酰化反应优选在搅拌条件下进行，具体的，反应容器为带有搅拌桨的反应容器，在反应过程中不断搅拌。所述搅拌的速率优选为500～2000rpm。经上述乙酰化反应后，体系中形成乙酰化产物。其中，单体ⅰ＇、单体ⅲ＇经乙酰化分别形成如下结构，单体ⅱ＇不发生反应、结构不变：
[0069][0070]
本发明中，上述乙酰化反应结束后，优选还进行如下处理：向反应容器中通入惰性气体，在气流作用下将酸类副产物以及过量的乙酰化剂蒸气带出反应器。其中，酸类副产物是乙酰化剂即脂肪链酸酐对应的酸(如采用醋酸酐作为乙酰化剂，体系中形成了副产物醋酸)。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。其中，控制惰性气体为较低的流量，具体为10～30ml/min，优选为15～25ml/min。
[0071]
关于步骤b)：
[0072]
本发明中，所述缩聚反应(即固相熔融缩合反应)的温度为240～400℃，优选为260～390℃，更优选为330～380℃。本发明中，所述缩聚反应的时间为5～10h，优选为5.5～9.5h，更优选为6～9h。经上述缩聚反应，体系中形成液晶聚合物。步骤a)所得乙酰化产物经缩聚反应形成液晶聚合物的反应路线如下式所示：
[0073][0074]
本发明中，上述缩聚反应可以在高温下直接发生缩合反应；也可以在催化剂的作用下进行。其中，所述催化剂优选为有机锡类催化剂，更优选为双(醋酸二甲基锡)氧化物和/或双(三苯基锡)氧化物。本发明中，所述催化剂的摩尔量为全部单体总摩尔量的0.002～1mol％。
[0075]
本发明提供的制备方法简单易行，便于规模化生产。而且，采用上述原料，通过上述制备方法，所得产品的批次稳定性较好。
[0076]
本发明还提供了一种液晶聚合物薄膜，由液晶聚合物加工制得；所述液晶聚合物为上述技术方案中所述的液晶聚合物。
[0077]
本发明中，所述加工成型的方式包括但不限于吹塑成型、挤出成型、压延成型或注塑成型，更优选为吹塑成型或挤出成型。其中，吹塑成型制得的薄膜特别适用于5g通讯天线、传输线等领域。
[0078]
本发明中，所述加工成型的温度＜300℃，具体的，所述加工成型的温度为240～280℃。即本发明提供的包括式ⅰ～式ⅲ重复单元的特定液晶聚合物，能够实现在低于300℃的条件下加工成型，相比于现有技术，大大降低了加工成型温度，使其更易于成型，降低了制备成本。而且，本发明提供的液晶聚合物采取常规吹膜成型方法得到的液晶聚合物薄膜平均拉伸强度在md和td方向上的性能差异很小，表现出各向同性。
[0079]
实验结果表明，本发明提供的液晶聚合物的加工成型温度≤280℃，降低了加工成型温度；平均拉伸强度在md和td方向的差异在14以下，减小了力学性能在不同方向的差异性，表现出各向同性；而且，不同批次液晶聚合物的拉伸强度之差较小，表现出良好的批次稳定性。
[0080]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0081]
实施例1
[0082]
s1、将2mol单体ⅰ＇、5mol单体ⅱ＇(r1为c2h2，r2为c2h2)、3mol单体ⅲ＇加入带有搅拌桨的反应容器中，再将11mol醋酸酐作为乙酰化剂加入反应容器中。对反应容器进行抽着空
‑
通入氩气反复操作5次以上，使反应混合液处于惰性气体保护中，随后升温至150℃，在搅拌条件下进行乙酰化反应4h。
[0083]
s2、步骤s1的乙酰化反应结束后，向反应容器中通入小流量氩气，在15ml/min气流的作用下将副产物醋酸以及过量的醋酸酐蒸气带出反应容器。
[0084]
s3、将反应容器升温至360℃，使反应混合物发生固相熔融缩合反应，6h后，缩聚反应结束，冷却至室温，出料。
[0085]
将反应容器中得到的液晶聚合物通过轧碎机粉碎，得到小颗粒产品。其外观如图1所示，图1为实施例1所得液晶聚合物树脂料的外观示意图。
[0086]
将所得小颗粒产品吹膜成型，得到液晶聚合物树脂薄膜，其外观如图2所示，图2为实施例1所得液晶聚合物树脂薄膜的外观示意图。
[0087]
产物结构表征：
[0088]
对所得液晶聚合物(lcp)树脂薄膜，通过x射线光电子能谱技术(xps)和傅立叶变换红外光谱仪(ft
‑
ir)进行结构表征，结果如图3
‑
4所示。图3为实施例1所得液晶聚合物树脂薄膜的xps分析谱图，图4为实施例1所得液晶聚合物树脂薄膜的ft
‑
ir分析谱图。图3的xps分析结果表明，本发明的液晶聚合物在结合能(binding energy)284ev处附近和531ev处附近只有两种类型峰，分别为c1s峰和o1s峰，说明液晶聚合物的结构中除氢元素外，只含有碳元素和氧元素两种，这一结果与本发明的液晶聚合物的元素组成一致；图4的ft
‑
ir分析的结果表明，在3150
‑
2900cm
‑1范围中为烷基链的吸收峰，在1750cm
‑1附近为酯羰基的吸收峰，在1500cm
‑1附近为苯环的吸收峰，在1350
‑
1150cm
‑1范围中为蒽基的吸收峰，这些特征
峰在与本发明中液晶聚合物的特征峰相一致，进一步说明我们成功制备了本发明的液晶聚合物。
[0089]
实施例2
[0090]
s1、将3mol单体ⅰ＇、4mol单体ⅱ＇(r1为c2h2，r2为c2h2)、3mol单体ⅲ＇加入带有搅拌桨的反应容器中，再将11mol醋酸酐作为乙酰化剂加入反应容器中。对反应容器进行抽着空
‑
通入氩气反复操作5次以上，使反应混合液处于惰性气体保护中，随后升温至150℃，在搅拌条件下进行乙酰化反应4h。
[0091]
s2、步骤s1的乙酰化反应结束后，向反应容器中通入小流量氩气，在15ml/min气流的作用下将副产物醋酸以及过量的醋酸酐蒸气带出反应容器。
[0092]
s3、将反应容器升温至360℃，使反应混合物发生固相熔融缩合反应，6h后，缩聚反应结束，冷却至室温，出料。
[0093]
将反应容器中得到的液晶聚合物通过轧碎机粉碎，得到小颗粒产品。
[0094]
实施例3
[0095]
s1、将4mol单体ⅰ＇、3mol单体ⅱ＇(r1为c2h2，r2为c2h2)、3mol单体ⅲ＇加入带有搅拌桨的反应容器中，再将11mol醋酸酐作为乙酰化剂加入反应容器中。对反应容器进行抽着空
‑
通入氩气反复操作5次以上，使反应混合液处于惰性气体保护中，随后升温至150℃，在搅拌条件下进行乙酰化反应4h。
[0096]
s2、步骤s1的乙酰化反应结束后，向反应容器中通入小流量氩气，在15ml/min气流的作用下将副产物醋酸以及过量的醋酸酐蒸气带出反应容器。
[0097]
s3、将反应容器升温至360℃，使反应混合物发生固相熔融缩合反应，6h后，缩聚反应结束，冷却至室温，出料。
[0098]
将反应容器中得到的液晶聚合物通过轧碎机粉碎，得到小颗粒产品。
[0099]
实施例4
[0100]
s1、将5mol单体ⅰ＇、2mol单体ⅱ＇(r1为c2h2，r2为c2h2)、2mol单体ⅲ＇加入带有搅拌桨的反应容器中，再将11mol醋酸酐作为乙酰化剂加入反应容器中。对反应容器进行抽着空
‑
通入氩气反复操作5次以上，使反应混合液处于惰性气体保护中，随后升温至150℃，在搅拌条件下进行乙酰化反应4h。
[0101]
s2、步骤s1的乙酰化反应结束后，向反应容器中通入小流量氩气，在15ml/min气流的作用下将副产物醋酸以及过量的醋酸酐蒸气带出反应容器。
[0102]
s3、将反应容器升温至360℃，使反应混合物发生固相熔融缩合反应，6h后，缩聚反应结束，冷却至室温，出料。
[0103]
将反应容器中得到的液晶聚合物通过轧碎机粉碎，得到小颗粒产品。
[0104]
对比例1
[0105]
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不加入单体ⅱ＇，其余均与实施例1相同。
[0106]
对比例2
[0107]
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不加入单体ⅰ＇，其余均与实施例1相同。
[0108]
对比例3
[0109]
液晶聚合物树脂牌号为vextra a950，购自美国塞拉尼斯。
[0110]
实施例5：性能测试
[0111]
分别将实施例1～3及对比例1～3的液晶聚合物通过吹塑成型，制得膜厚100μm的薄膜样品。其中，各液晶聚合物进行吹塑成型的加工成型温度参见表1。
[0112]
将薄膜样品通过万能试验机进行拉伸强度测试，每个样品分别测试5次取平均值。测试结果参见表1。
[0113]
各实施例及对比例制备液晶聚合物时，分别制备两个批次样品。各批次产品的机械性能参见表1。
[0114]
表1液晶聚合物薄膜样品的机械性能及加工成型温度
[0115][0116]
注：表1中，δ1是指批次一中md和td方向的平均拉伸强度之差。δ2是指批次二中md和td方向的平均拉伸强度之差。δmd是指批次一中md方向的平均拉伸强度与批次二中md方向的平均拉伸强度之差；δtd是指批次一中td方向的平均拉伸强度与批次二中td方向的平均拉伸强度之差。
[0117]
由表1测试结果可以看出，与对比例1～3相比，本发明实施例1～4的液晶聚合物薄膜样品的平均拉伸强度在md和td方向上的性能明显减小，表现出各向同性。且由实施例1至实施例4，随着液晶聚合物中式ⅰ结构单元摩尔率的增加，样品的平均拉伸强度逐渐增强，说明，式ⅰ蒽基结构的引入能够提高液晶聚合物的机械性能。
[0118]
由实施例1～4的液晶聚合物薄膜样品不同批次的拉伸强度之差来看，差异性小，表明本发明提供的液晶聚合物的批次稳定性很好。
[0119]
由对比例1～2的拉伸强度测试结果可知，当液晶聚合物中不含有式ⅱ结构时，薄膜样品的md和td方向上的拉伸强度差异较大，表现出明显的各向异性。当液晶聚合物中不含有式ⅰ结构时，薄膜样品的拉伸强度明显降低。
[0120]
由实施例1～4和对比例3的加工成型温度测试结果可知，实施例1～4的整体加工成型温度均低于对比例3，证明本发明提供的液晶聚合物能够有效降低聚合物的加工成型温度。
[0121]
由对比例1～2的加工成型温度测试结果可知，式ⅱ结构中蒽基上引入短烷基柔性链，可以很好的降低液晶聚合物的加工温度，使其更易于加工成型。
[0122]
综上可知，本发明提出的新型液晶聚合物，通过常规吹膜成型加工技术可以解决液晶聚合物薄膜的md和td方向上的机械性能差异化严重、批次稳定性差等问题，同时能够
降低液晶聚合物在加工过程中的成型温度。
[0123]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。