一种三芳胺化合物及其有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种三芳胺化合物及其有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机发光二极管(organic light
‑
emitting diode，以下简称为oled)凭借其厚度小、重量轻、视角宽、响应时间短、使用温度范围宽、能耗低、效率高、色纯度好、可弯曲性好等优点，在照明和显示领域已得到了广泛的应用。
3.oled的器件呈三明治结构，包括阴极和阳极和置于二者之间的有机物层，有机物层根据不同的功能分为空穴传输区域、电子传输区域以及发光区域等。在外电场的作用下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，经过空穴传输区域和电子传输区域进入发光区域，复合产生激子，然后释放能量，激子在电场的作用下发生迁移，将能量传递给发光区域中的发光物质，激发发光物质分子中的电子从基态跃迁到激发态，电子从激发态再回到基态时，以光的形式释放能量，从而产生发光现象。
4.空穴传输区域主要起到注入和传输空穴的作用，还可以细分为空穴注入层、空穴传输层和发光辅助层等。空穴传输材料一般应具备高的空穴迁移率、好的热稳定性、好的成膜性、恰当的最高占据分子轨道(homo)和三线态能级(t1)。芳香胺化合物是目前在oled领域中应用最广泛的空穴传输材料之一，但是，不同结构的芳胺化合物，在性能上是有差异的。例如，与n直接相连的基团的不同，会产生不同程度的电子效应(包括诱导效应和共轭效应)，使化合物的空穴迁移能力、homo和t1值均有所不同。


技术实现要素：

5.本发明提供一种空穴迁移率高、热稳定性好、成膜性优良，并且具备与发光层相匹配的homo和t1值的三芳胺化合物，具有式(i)所示的结构：
[0006][0007]
其中，所述的ar1选自式(ii)所示的取代基：
[0008][0009]
其中，所述的r1～r5独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c2～c12的烯基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c1～c4的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，其中r1～r5中任意两个相邻的基团可以相连形成取代或未取代的c3～c7的
脂肪环，并且r1～r5中至少有两个相邻的基团相连形成取代或未取代的c3～c7的脂肪环；
[0010]
所述的ar2选自式(iii
‑
a)或(iii
‑
b)所示取代基中的一种；所述的ar3选自式(iii
‑
a)、(iii
‑
b)或(iii
‑
c)所示取代基中的一种：
[0011][0012]
其中，所述的x选自单键或者cr
11
r
12
，所述的r
11
、r
12
独立地选自氢原子、氘原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，或者r
11
与r
12
相互连接形成取代或未取代的环；所述的y选自氧原子或硫原子；所述的ar4选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基或式(ii)所示的取代基中的一种；所述的r7、r8独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，或者相邻的两个r7相连成苯环，或者相邻的两个r8相连成苯环；所述的r9、r
10
独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，或者相邻的两个r9相连成苯环，或者相邻的两个r
10
相连成苯环；所述的l4独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；所述的l5独立地选自取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；所述的a、c独立地选自0、1、2、3或4；所述的b、d独立地选自0、1、2或3；
[0013]
所述的l1～l3独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；
[0014]
上述“杂芳基”中至少含有一个如下所述杂原子：氧原子、硫原子、氮原子、硅原子；
[0015]
上述“取代或未取代”中的取代基独立地选自由氘原子、氟原子、氰基、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、正丁基、氘代正丁基、仲丁基、氘代仲丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、环丙烷基、氘代环丙烷基、环丁烷基、氘代环丁烷基、环戊烷基、氘代环戊烷基、环己烷基、氘代环己烷基、环庚烷基、氘代环庚烷基、降冰片烷基、氘代降冰片烷基、金刚烷基、氘代金刚烷基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、氘代蒽基、菲基、氘代菲基、三亚苯基、氘代三亚苯基、芘基、氘代芘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、氘代二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氘代二苯并噻吩基、苯基咔唑基、氘代苯基咔唑基、9,9
‑
二甲基芴基、氘代9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、氘代9,9
‑
二苯基芴基、螺二芴基、氘代螺二芴基组成的组中的一个，取代基的个数为一个或多个，当存在多个取代基时，多个取代基相同或不同，任意两个取代基可以相连成环。
[0016]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和所述阳极与所述阴极之间的有机物层，所述的有机物层包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域，所述的空穴传
输区域含有上述三芳胺化合物中的一种或一种以上。
[0017]
本发明进一步提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、所述阳极与所述阴极之间的有机物层和置于所述阴极背离所述阳极一侧的覆盖层，所述的覆盖层含有上述三芳胺化合物中的一种或一种以上。
[0018]
有益效果：
[0019]
本发明提供的式(i)所述的三芳胺化合物的空穴迁移率高，玻璃化转变温度(tg)高，热稳定性好，成膜性好，作为空穴传输材料应用于oled器件中时，能够促进空穴的传输，改善器件的驱动电压、发光效率和使用寿命，是一类性能优良的空穴传输材料。所述的三芳胺化合物还具有与发光层更恰当的homo和t1值，作为发光辅助层时，能够很好的阻止激子向发光层与空穴传输区域的界面迁移，从而避免在发光层与空穴传输区域之间的界面发光，进一步降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，同时，还降低了有机材料(特别是空穴传输材料)因界面发光而受热老化的速度，能够进一步提高器件的使用寿命。
[0020]
另外，式(i)所述的芳胺化合物还具有较高的折射率，可以作为覆盖层，进一步提高器件的发光效率和使用寿命。
具体实施方式
[0021]
下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0022]
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示以此类推。
[0023]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0024]
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述烷基优选为环戊烷基、环己烷基、1
‑
金刚烷基、2
‑
金刚烷基、降冰片烷基。
[0025]
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分
子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2
‑
萘基)、蒽基(优选2
‑
蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
[0026]
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10
‑
二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
[0027]
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基、稠环亚芳基或者它们的组合，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基、亚苯基
‑
亚萘基、亚萘基
‑
亚萘基、亚苯基
‑
亚芴基、亚苯基
‑
亚芴基
‑
亚苯基、亚苯基
‑
亚螺基、亚苯基
‑
亚螺基
‑
亚苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯并芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯并芴基、亚苯基
‑
亚芴基。
[0028]
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10
‑
二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、
亚吩噁噻基。
[0029]
本发明所述的烷氧基是指
‑
o
‑
烷基，其中所述烷基如前定义。
[0030]
本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，如乙烯基、苯乙烯基等，但不限于此。
[0031]
本发明所述的脂肪环是指具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环，可以是3
‑
18个优选3
‑
12个、更优选3
‑
7个碳原子形成的单环烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、环庚烯等，但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接：分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环；环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环；几个环也可以互相连接形成笼状结构。
[0032]
本发明所述的芳环是指芳烃，可以为单环芳烃或稠环芳烃，可以列举有苯、萘、蒽、菲、三亚苯、芘等，但不限于此。
[0033]
本发明所述的“取代”指在某些官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代，且取代的位置不受限制，只要该位置是氢原子被取代的位置即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0034]
本发明所述的“取代或未取代的”意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个以上取代基取代：氘原子、卤原子、氨基、氰基、硝基、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烯基、取代或未取代的c1～c30的炔基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳氧基、取代或未取代的c2～c60的杂芳基，优选为氘原子、卤原子、氰基、硝基、c1～c12的烷基、c1～c12的烯基、c1～c12的炔基、c1～c12的烷氧基、c3～c12的环烷基、c6～c30的芳基、c2～c30的杂芳基，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；优选地，意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个以上取代基取代：氘原子、氟原子、氯原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、金刚烷基、降冰片烷基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、苯基、五氘代苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、螺二芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基咔唑基，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。
[0035]
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
[0036][0037]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。其中，所述五元环或六元环可以指两个基团(如苯基)与所连接的基团/片段围成的环，也可以指两
个基团(如乙基)自身与所连接的基团/片段形成的环。
[0038]
本发明提供一种三芳胺化合物，具有式(i)所示的结构：
[0039][0040]
其中，所述的ar1选自式(ii)所示的取代基：
[0041][0042]
其中，所述的r1～r5独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c2～c12的烯基、取代或未取代的c2～c12的炔基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c1～c4的烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，其中r1～r5中任意两个相邻的基团可以相连形成取代或未取代的c3～c7的脂肪环，并且r1～r5中至少有两个相邻的基团相连形成取代或未取代的c3～c7的脂肪环；
[0043]
所述的ar2选自式(iii
‑
a)或(iii
‑
b)所示取代基中的一种；所述的ar3选自式(iii
‑
a)、(iii
‑
b)或(iii
‑
c)所示取代基中的一种：
[0044][0045]
其中，所述的x选自单键或者cr
11
r
12
，所述的r
11
、r
12
独立地选自氢原子、氘原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，或者r
11
与r
12
相互连接形成取代或未取代的环；所述的y选自氧原子或硫原子；所述的ar4选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基或式(ii)所示的取代基中的一种；所述的r7、r8独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，或者相邻的两个r7相连成苯环，或者相邻的两个r8相连成苯环；所述的r9、r
10
独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，或者相邻的两个r9相连成苯环，或者相邻的两个r
10
相连成苯环；所述的l4独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；所述的l5独立地选自取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；所述的a、c独立地选自0、1、2、3或4；所述的b、d独立地选自0、1、2或3；
[0046]
所述的l1～l3独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代
的c3～c30的亚杂芳基中的一种；
[0047]
上述“杂芳基”中至少含有一个如下所述杂原子：氧原子、硫原子、氮原子、硅原子；
[0048]
上述“取代或未取代”中的取代基独立地选自由氘原子、氟原子、氰基、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、正丁基、氘代正丁基、仲丁基、氘代仲丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、环丙烷基、氘代环丙烷基、环丁烷基、氘代环丁烷基、环戊烷基、氘代环戊烷基、环己烷基、氘代环己烷基、环庚烷基、氘代环庚烷基、降冰片烷基、氘代降冰片烷基、金刚烷基、氘代金刚烷基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、氘代蒽基、菲基、氘代菲基、三亚苯基、氘代三亚苯基、芘基、氘代芘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、氘代二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氘代二苯并噻吩基、苯基咔唑基、氘代苯基咔唑基、9,9
‑
二甲基芴基、氘代9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、氘代9,9
‑
二苯基芴基、螺二芴基、氘代螺二芴基组成的组中的一个，取代基的个数为一个或多个，当存在多个取代基时，多个取代基相同或不同，任意两个取代基可以相连成环。
[0049]
优选的，所述的l1～l3独立地选自单键、式(ii)所示取代基、如下所示取代基中的一种，当选自式(ii)所示取代基时，r1～r5中的一个为连接位：
[0050][0051]
其中，所述的a’选自0、1、2、3或4，所述的b’选自0、1或2，所述的c’选自0、1、2或3，所述的d’选自0或1；
[0052]
所述的r
11
选自氢原子、氘原子、氟原子、氰基、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、正丁基、氘代正丁基、仲丁基、氘代仲丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、氘代蒽基、菲基、氘代菲基、三亚苯基、氘代三亚苯基、芘基、氘代芘基、二苯并呋喃基、氘代二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氘代二苯并噻吩基、苯基咔唑基、氘代苯基咔唑基、9,9
‑
二甲基芴基、氘代9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、氘代9,9
‑
二苯基芴基、螺二芴基、氘代螺二芴基中的一种，当存在多个r
11
时，多个r
11
相同或不同；
[0053]
所述的r
12
、r
13
、r
18
独立地选自氢原子、氘原子、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、正丁基、氘代正丁基、仲丁基、氘代仲丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基中的一种；当r
12
与r
13
独立地选自甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、正丁基、氘代正丁基、仲丁基、氘代仲丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基种的一种时，r
12
与r
13
可以相连形成取代或未取代的c3～c7的脂肪环；当r
12
与r
13
独立地选自苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基中的一种时，r
12
与r
13
可以相连形成五元碳环；
[0054]
所述的r
14
选自苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基中的一种；
[0055]
所述的r
15
、r
16
、r
17
独立地选自亚苯基、亚氘代苯基、亚萘基、亚氘代萘基中的一种；
[0056]
当r
18
选自苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基中的一种时，r
17
与r
18
可以相连形成五元碳环。
[0057]
优选的，所述的l1～l3独立地选自单键或如下所示取代基中的一种：
[0058][0059]
其中，所述的a1选自0、1、2、3或4，所述的b1选自0、1、2、3、4、5或6，所述的c1选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述的d1选自0、1、2或3。
[0060]
优选的，所述的l1～l3独立地选自单键或如下所示取代基中的一种：
[0061][0062][0063]
优选的，所述的ar1选自如下所示取代基中的一种：
[0064]
[0065]
其中，所述的e选自0、1或2，所述的f选自0、1、2或3，所述的g选自0、1、2、3或4，所述的h选自0、1、2、3、4、5或6，所述的i选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述的j选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，所述的k选自0或1；
[0066]
所述的r
21
、r
22
独立地选自氢原子、氘原子、氟原子、氰基、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、正丁基、氘代正丁基、仲丁基、氘代仲丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、环丙烷基、氘代环丙烷基、环丁烷基、氘代环丁烷基、环戊烷基、氘代环戊烷基、环己烷基、氘代环己烷基、环庚烷基、氘代环庚烷基、降冰片烷基、氘代降冰片烷基、金刚烷基、氘代金刚烷基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、氘代蒽基、菲基、氘代菲基、三亚苯基、氘代三亚苯基、芘基、氘代芘基、二苯并呋喃基、氘代二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氘代二苯并噻吩基、苯基咔唑基、氘代苯基咔唑基、9,9
‑
二甲基芴基、氘代9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、氘代9,9
‑
二苯基芴基、螺二芴基、氘代螺二芴基中的一种，当存在多个r
21
或者r
22
时，多个r
21
相同或不同，多个r
22
相同或不同。
[0067]
优选的，所述的ar1选自如下所示取代基中的一种：
[0068]
[0069][0070]
优选的，所述的r7、r8独立地选自氢原子、氘原子、氰基、卤原子、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c12的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的一种，或者相邻的两个r7相连成苯环，或者相邻的两个r8相连成苯环，当上述烷基被多个取代基取代时，任意两个取代基可以相连成环。
[0071]
优选的，所述的r7、r8独立地选自氢原子、氘原子、氰基、卤原子、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环戊烷基、取代或未取代的环己烷基、取代或未取代的环庚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、式(ii)所示取代基中的一种，或者相邻的两个r7相连成苯环，或者相邻的两个r8相连成苯环，当上述甲基被多个取代基取代时，任意两个取代基可以相连成环。
[0072]
优选的，所述的r7、r8独立地选自氢原子、氘原子、氰基、卤原子、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、正丙基、氘代正丙基、异丙基、氘代异丙基、正丁基、氘代正丁基、仲丁基、氘代仲丁基、异丁基、氘代异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、环戊烷基、氘代环戊烷基、环己烷基、氘代环己烷基、环庚烷基、氘代环庚烷基、降冰片烷基、金刚烷基、氘代降冰片烷基、氘代金刚烷基、被甲基取代的降冰片烷基、被乙基取代的降冰片烷基、被甲基取代的金刚烷基、被乙基取代的金刚烷基、苯基、氘代苯基、被甲基取代的苯基、二苯基苯基、二萘基苯基、萘基、氘代萘基、蒽基、氘代蒽基、菲基、氘代菲基、三亚苯基、氘代三亚苯基、芘基、氘代芘基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、二苯基甲基、三苯基甲基、氘代二苯基甲基、氘代三苯基甲基、二苯基乙基、氘代二苯基乙基、或者相邻的
两个r7相连成苯环，或者相邻的两个r8相连成苯环，上述二苯基甲基、三苯基甲基、二苯基萘基甲基、氘代二苯基甲基、氘代三苯基甲基、氘代二苯基萘基甲基、二苯基乙基、氘代二苯基乙基中的任意两个苯基可以相连形成五元碳环。
[0073]
优选的，所述的r7、r8独立地选自氢原子、氘原子、氰基、卤原子、甲基、氘代甲基、乙基、氘代乙基、异丙基、氘代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基或如下所示取代基中的一种，或者相邻两个取代基相连成苯环：
[0074][0075]
优选的，所述的ar4选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的9,9
‑
二甲基芴基、取代或未取代的9,9
‑
二苯基芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的n
‑
苯基咔唑基、取代或未取代的n
‑
萘基咔唑基、取代或未取代的n
‑
联苯基咔唑基、取代或未取代的n
‑
五氘代苯基咔唑基、式(ii)所示取代基中的一种。
[0076]
优选的，所述的ar4选自如下所示取代基中的一种：
[0077]
[0078]
[0079]
[0080][0081]
优选的，所述的x选自单键、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基。
[0082]
优选的，所述的x选自单键。
[0083]
优选的，所述的l4选自单键、亚苯基、亚萘基、亚氘代苯基、亚氘代萘基、亚蒽基、亚菲基、亚甲基苯基、亚二甲基苯基、亚苯基苯基、亚二苯基苯基、亚联苯基、亚氘代联苯基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚9,9
‑
二甲基芴基、亚9,9
‑
二苯基芴基、亚螺二芴基中的一种。
[0084]
优选的，所述的l4选自单键或如下所示取代基中的一种：
[0085][0086]
优选的，所述的l5选自如下所示取代基中的一种：
[0087][0088][0089]
优选的，所述的ar2选自如下所示取代基中的一种：
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094][0095]
优选的，所述的ar3选自如下所示取代基中的一种：
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100][0101]
最优选的，所述的三芳胺化合物选自如下所示化合物中的一种：
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114][0115]
以上仅列举了式(i)所示的三芳胺化合物的部分具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式(i)为基础，取代基如上述所限定，都应包含在内。
[0116]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和所述阳极与所述阴极之间的有机物层，所述的有机物层包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域，所述的空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层中的至少一层，所述的空穴传输区域含有如上所述的三芳胺化合物中的一种或一种以上。
[0117]
本发明所述的空穴注入层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构。可以使用三芳胺类化合物、卟啉类化合物、苯乙烯化合物、聚噻吩及其衍生物、酞菁衍生物、轴烯类化合物以及其他空穴注入性高的物质，例如，4,4',4
”‑
三[2
‑
萘基苯基氨基]三苯基胺(2
‑
tnata)、2,3,6,7,10,11
‑
六氰基
‑
1,4,5,8,9,12
‑
六氮杂苯并菲(hatcn)、酞菁铜(cupc)、2,3,5,6
‑
四氟
‑
7,7',8,8'
‑
四氰二甲基对苯醌(f4
‑
tcnq)、聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)
‑
聚(苯乙烯磺酸)(pedot/pss)、本发明所述的三芳胺化合物，但不限于此。优选的，所述的空穴注入层是由基质材料和掺杂材料两种物质构成的单层结构，更优选的所述基质材料与所述掺杂材料的质量比为100:1～100:10。
[0118]
本发明所述的空穴传输层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构。可以使用两个或两个以上三芳胺结构通过单键或亚芳基相连的三芳胺衍生物以及其他空穴迁移率在10
‑6cm2/vs以上的物质，例如，n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
二(3
‑
甲基苯基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(tpd)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(npb)、4,4'4"
‑
三(n,n
‑
二苯基氨基)三苯基胺(tdata)、本发明所述的三芳胺化合物，但不限于此。
[0119]
本发明所述的发光辅助层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构，可以使用两个或两个以上三芳胺结构通过单键或亚芳基相连的三芳胺衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物以及其他homo与t1能级均适当的物质，例如，tpd、npb、n4，n4
‑
双([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑
n4'
‑
苯基n4'
‑
[1,1'：4'，1
”‑
三联苯]
‑4‑
基
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑
4,4'
‑
二胺、n
‑
([1,1'
‑
二苯基]
‑4‑
基)
‑
n
‑
(9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
呋喃
‑2‑
基)
‑
9,9'
‑
螺二芴
‑2‑
胺、n,n
‑
二([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑
3'
‑
(二苯并[b,d]呋喃
‑4‑
基)
‑
[1,1'
‑
联苯基]
‑4‑
胺、本发明所述的三芳胺化合物，但不限于此。
[0120]
优选的，所述的空穴传输区域包括空穴注入层，所述的空穴注入层含有本发明所述的三芳胺化合物中的一种或一种以上。
[0121]
优选的，所述的空穴传输区域包括空穴传输层，所述的空穴传输层含有本发明所述的三芳胺化合物中的一种或一种以上。
[0122]
优选的，所述的空穴传输区域包括发光辅助层，所述的发光辅助层含有本发明所
述的三芳胺化合物中的一种或一种以上。
[0123]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、所述阳极与所述阴极之间的有机物层和置于所述阴极背离所述阳极一侧的覆盖层，所述的覆盖层含有本发明所述的三芳胺化合物中的一种或一种以上。
[0124]
本发明所述的覆盖层包括第一覆盖层和/或第二覆盖层，当包括第一覆盖层或第二覆盖层时，可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构；当包括第一覆盖层和第二覆盖层时，是单一物质或不同物质构成的多层结构。覆盖层材料可以使用有机物或者无机物，优选使用本发明所述的三芳胺化合物。
[0125]
本发明所述的式(i)所示的三芳胺化合物可以通过以下合成路线制备得到：
[0126][0127]
其中，所述x1、x2独立地选自氯原子、溴原子或碘原子，所述l1～l3、ar1～ar3均如上所述。
[0128]
化合物(y1)与化合物(y2)、化合物(y3)通过两步buchwald反应，即可得到式(i)所示的三芳胺化合物。化合物(y1)可以先与化合物(y2)反应，也可以先与化合物(y3)反应；当化合物(y2)、化合物(y3)相同时，也可在一个步骤中进行，反应条件例如反应溶剂、催化剂、配体、碱等均可以采用常规方法，没有特别的限制。该制备方法原料易得，制备工艺简单，反应产率优良。
[0129]
本发明所述的发光层可以只含有客体材料，还可以采用客体材料分散于主体材料。客体材料可以使用荧光性化合物，例如芘衍生物、荧蒽衍生物、芳香族胺衍生物等，具体可以列举为10
‑
(2
‑
苯并噻唑基)
‑
2,3,6,7
‑
四氢
‑
1,1,7,7
‑
四甲基
‑
1h,5h,11h
‑
[1]苯并吡喃[6,7,8
‑
ij]喹啉嗪
‑
11
‑
酮(c545t)、4,4'
‑
双(9
‑
乙基
‑3‑
咔唑乙烯基)
‑
1,1'
‑
联苯(bczvbi)、4,4'
‑
双[4
‑
(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(dpavbi)等；还可以使用磷光发光材料，例如铱络合物、锇络合物、铂络合物等金属络合物，具体可以列举为双(4,6
‑
二氟苯基吡啶
‑
n,c2)吡啶甲酰合铱(firpic)、三(2
‑
苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2
‑
苯基吡啶)铱(ir(ppy)2(acac))等。主体材料优选使用lumo比客体材料高、homo比客体材料低的物质，例如铝络合物或锌络合物等金属络合物、噁二唑衍生物或苯并咪唑衍生物等杂环化合物、咔唑衍生物或蒽衍生物等稠合芳香族化合物、三芳基胺衍生物或稠合多环芳香族胺衍生物等芳香族胺化合物，具体可列举出8
‑
羟基喹啉铝(alq3)、双(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉
‑
n1,o8)
‑
(1,1'
‑
联苯
‑4‑
羟基)铝(balq)、1,3,5
‑
三(1
‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑
‑2‑
基)苯(tpbi)、tpd、4,4'
‑
二(9
‑
咔唑)联苯(cbp)、4,4',4
”‑
三(咔唑
‑9‑
基)三苯胺(tcta)、9,10
‑
二(2
‑
萘基)蒽(adn)等。
[0130]
本发明所述的电子传输区域包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一种。
[0131]
本发明所述的电子注入层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构，可以选用以下物质中的一种或多种：碱金属、碱土金属、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属盐、碱土金属
盐、其他电子注入性高的物质。具体可以列举为li、ca、sr、lif、csf、caf2、bao、li2co3、caco3、li2c2o4、cs2c2o4、csalf4、liox、yb、tb等。
[0132]
本发明所述的电子传输层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构，可以使用电子传输性高的铝络合物、铍络合物、锌络合物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物、高分子化合等，例如，alq3、双(10
‑
羟基苯并[h]喹啉)铍(bebq2)、balq、2
‑
(4
‑
联苯基)
‑5‑
苯基恶二唑(pbd)等。
[0133]
本发明所述的空穴阻挡层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构。选用的材料要求t1能级高于发光层，这样才能阻挡发光层的能量损失。另外，选用材料的homo能级要低于发光层的主体材料的homo能级，起到阻挡空穴的作用。进一步地，使用的空穴阻挡层材料的电子迁移率在10
‑6cm2/vs以上，利于电子的传输，优选为三嗪衍生物、氮杂苯衍生物等。最优选为三嗪衍生物。
[0134]
优选的，所述的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；
[0135]
优选的，所述的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；
[0136]
优选的，所述的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层、电子注入层；
[0137]
优选的，所述的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层，电子传输层、电子注入层。
[0138]
本发明所述的阳极可以是反射阳极，如银(ag)、镁(mg)、铝(al)、金(au)、镍(ni)、铬(cr)、镱(yb)或其合金形成的反射膜，也可以是具有高功函数的且为透明或半透明的层结构，例如氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(zno)、氧化锌(zno)、氧化铝锌(azo)、氧化铟镓(igo)、氧化铟(in2o3)或氧化锡(sno2)形成的层结构。
[0139]
本发明所述的阴极可以是由锂、钙、氟化锂/钙、氟化锂/铝、铝、银、镁、镁银合金等制成具有低功函数的薄膜，可以通过调节膜的厚度制成反射电极、透明电极或半透明电极。
[0140]
上述各个有机物层、阴极、阳极、覆盖层可以使用真空蒸镀、喷墨打印、溅射、等离子体、离子镀、旋涂、浸渍、丝网印刷等中的任意一种方法制备而成，各层膜厚没有特殊限制，以获得良好的器件性能即可。上述各个有机物层优选使用真空蒸镀、喷墨打印或旋涂的方法进行制备。
[0141]
各个有机物层及覆盖层的厚度通常在5nm～100um，优选为10nm～200nm。阳极和阴极的厚度则根据需求的透明度进行调节。
[0142]
本发明提供的有机电致发光器件可以应用于oled照明领域及oled显示领域，具体可以列举为智能手机显示屏、平板电脑显示屏、智能穿戴设备显示屏、电视等大尺寸显示器、vr以及汽车尾灯等。
[0143]
下面以实施例和比较例对本发明的技术方案及技术效果做进一步说明。
[0144]
本发明化合物的质谱使用英国沃特斯公司的g2
‑
si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
[0145]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。
[0146]
合成实施例1：中间体y2
‑
3、y2
‑
4、y2
‑
5、y2
‑
6、y2
‑
7、y2
‑
8、y2
‑
9的制备
[0147][0148]
将原料aa
‑
1(12.30g，50mmol)溶解在nmp(500ml)中，加入中间体bb
‑
1(13.59g，65mmol)、硫酸钠(7.10g，50mmol)、碳酸钾(6.91g，50mmol)和铜(0.96g，15mmol)，加热至200℃，反应24小时；反应结束后，通过减压蒸馏去除溶剂，再用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水mgso4干燥，然后减压蒸馏，通过柱层析和重结晶进行纯化，得到中间体y2
‑
3(12.93g，39.50mmol)，hplc纯度99.4％，收率79％。质谱m/z：326.0470(理论值：326.0467)。
[0149]
将原料aa和bb进行等摩尔量的替换，按照中间体y2
‑
3的制备方法，即可制备中间体y2
‑
4、y2
‑
5、y2
‑
6、y2
‑
7、y2
‑
8、y2
‑
9，收率和质谱如下表所示：
[0150][0151]
合成实施例2：中间体y2
‑
10和y2
‑
16的制备
[0152][0153]
将cc
‑
1(38.03g，105mmol)、dd
‑
1(29.79g，100mmol)，以及烘干的cu(oac)2·
h2o(2.18g，10.0mmol)、正癸酸(3.44g，20mmol)加入到cacl2保护的反应瓶中，然后将dbu
(49.18g，150mmol)、pd(pph3)4(5.78g，5.0mmol)、k2co3(38.70g，280.0mmol)和150ml蒸馏水，搅拌混合物，加热至回流状态反应24h。反应结束后，将反应混合物用水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水mgso4干燥，过滤，滤液减压浓缩除溶剂，粗产物用氯仿/乙酸乙酯(2：1)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，得到中间体a2‑
3(35.25g，产率68％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。
[0164]
将中间体a2‑
3(31.10g，60mmol)溶于300ml邻二氯苯溶剂中，加入三苯基膦(39.34g，150mmol)，回流状态下搅拌反应12h，反应结束后，将反应混合物用水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水mgso4干燥，过滤，滤液减压浓缩除溶剂，粗产物用环己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，得到中间体a1‑
3(20.43g，产率70％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。
[0165]
使用合成实施例2中y2
‑
10相同的制备方法，用等摩尔中间体a1‑
3替换a1‑
1，得到中间体y2
‑
11(17.32g，产率77％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：561.1083(理论值：561.1092)。
[0166]
将原料cc、dd和ee进行等摩尔量的替换，按照中间体y2
‑
11的制备方法，即可制备中间体y2
‑
12收率和质谱如下表所示：
[0167][0168]
合成实施例5：中间体y2
‑
21和y2
‑
22的制备
[0169][0170]
使用合成实施例3中y2
‑
23相同的制备方法，将等摩尔中间体y2
‑
10替换y2
‑
11，得到中间体y2
‑
21(17.32g，产率77％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：593.1902(理论值：593.1910)。
[0171]
将原料cc、dd、ee和ff进行等摩尔量的替换，按照中间体y2
‑
21的制备方法，即可制备中间体y2
‑
22收率和质谱如下表所示：
[0172][0173]
合成实施例6：中间体y1
‑
12、y1
‑
13、y1
‑
14的制备
[0174][0175]
在氮气保护下，向三口瓶中依次加入化合物m
‑
1(10.56g，60mmol)、n
‑
1(13.32g，
60mmol)、k2co3(16.58g，120mmol)、pd(pph3)4(1.38g，1.2mmol)，加入500ml甲苯/乙醇/水(3:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流8小时。反应结束后，冷却至室温，用去离子水和甲苯萃取，得到有机层，用400ml去离子水洗涤有机层3次，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，甲苯重结晶，得到中间体y1
‑
12(9.91g，产率74％)。质谱m/z：223.1352(理论值：223.1361)。
[0176]
将原料m和n进行等摩尔量的替换，按照中间体y1
‑
12的制备方法，即可制备中间体y1
‑
13、y1
‑
14，收率及质谱如下表所示：
[0177][0178]
合成实施例7：化合物1的制备
[0179][0180]
在氮气保护下，向1l反应瓶中依次加入甲苯(300ml)、化合物y1
‑
1(4.42g，30mmol)、化合物y2
‑
1(9.67g，30mmol)、醋酸钯(0.10g，0.45mmol)、叔丁醇钠(5.77g，60mmol)和三叔丁基膦(4ml的甲苯溶液)。并在回流的条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体m
‑
1(9.32g，产率80％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。
[0181]
在氮气保护下，向250ml反应瓶中依次加入甲苯(100ml)、中间体m
‑
1(3.88g，10mmol)、化合物y3
‑
1(2.47g，10mmol)、pd2(dba)3(0.09g，0.1mmol)、binap(0.19g，0.3mmol)和叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，通过柱层析法进行纯化(环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)，最后得到化合物1(3.94g，产率71％)，hplc检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：554.2369(理论值：554.2358)。理论元素含量(％)c
40
h
30
n2o：c,86.61；h,5.45；n,5.05。实测元素含量(％)：c,86.65；h,5.47；n,5.09。
[0182]
合成实施例8：化合物14的制备
[0183][0184]
将合成实施例7中的y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y2
‑
2、y3
‑
2、m
‑
2，其他步骤相同，得到化合物14(3.99g)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：570.2123(理论
值：570.2130)。理论元素含量(％)c
40
h
30
n2s：c,84.18；h,5.30；n,4.91。实测元素含量(％)：c,84.15；h,5.33；n,4.94。
[0185]
合成实施例9：化合物52的制备
[0186][0187]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
2、y3
‑
3、m
‑
3，其他步骤相同，得到化合物52(4.08g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：590.2367(理论值：590.2358)。理论元素含量(％)c
43
h
30
n2o：c,87.43；h,5.12；n,4.74。实测元素含量(％)：c,87.47；h,5.16；n,4.70。
[0188]
合成实施例10：化合物69的制备
[0189][0190]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
3、y3
‑
4、m
‑
4，其他步骤相同，得到化合物69(4.27g)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：628.2504(理论值：628.2515)。理论元素含量(％)c
46
h
32
n2o：c,87.87；h,5.13；n,4.46。实测元素含量(％)：c,87.83；h,5.16；n,4.42。
[0191]
合成实施例11：化合物110的制备
[0192][0193]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
4、y2
‑
2、y3
‑
5、m
‑
5，其他步骤相同，得到化合物110(4.00g)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：588.2210(理论值：588.2202)。理论元素含量(％)c
43
h
28
n2o：c,87.73；h,4.79；n,4.76。实测元素含量(％)：c,87.76；h,4.75；n,4.72。
[0194]
合成实施例12：化合物128的制备
[0195][0196]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
5、y3
‑
6、m
‑
6，其他步骤相同，得到化合物128(4.57g)，hplc检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：702.2662(理论值：702.2671)。理论元素含量(％)c
52
h
34
n2o：c,88.86；h,4.88；n,3.99。实测元素含量
(％)：c,88.83；h,4.84；n,3.96。
[0197]
合成实施例13：化合物141的制备
[0198][0199]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
6、y3
‑
7、m
‑
7，其他步骤相同，得到化合物141(4.66g)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：685.3477(理论值：685.3457)。理论元素含量(％)c
50
h
43
n3：c,87.55；h,6.32；n,6.13。实测元素含量(％)：c,87.57；h,6.30；n,6.16。
[0200]
合成实施例14：化合物208的制备
[0201][0202]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
7、y2
‑
2、y3
‑
8、m
‑
8，其他步骤相同，得到化合物208(4.03g)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：620.2297(理论值：620.2286)。理论元素含量(％)c
44
h
32
n2s：c,85.13；h,5.20；n,4.51。实测元素含量(％)：c,85.10；h,5.24；n,4.55。
[0203]
合成实施例15：化合物262的制备
[0204][0205]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
8、y2
‑
3、y3
‑
2、m
‑
9，其他步骤相同，得到化合物262(4.03g)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：601.2611(理论值：601.2600)。理论元素含量(％)c
42
h
27
d5n2s：c,83.82；h,6.20；n,4.65。实测元素含量(％)：c,83.80；h,6.24；n,4.61。
[0206]
合成实施例16：化合物272的制备
[0207][0208]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
9、y2
‑
4、y3
‑
9、m
‑
10，其他步骤相同，得到化合物272(4.43g)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：670.2430(理论值：670.2443)。理论元素含量(％)c
48
h
34
n2s：c,85.94；h,5.11；n,4.18。实测
元素含量(％)：c,85.90；h,5.16；n,4.16。
[0209]
合成实施例17：化合物300的制备
[0210][0211]
将合成实施例7中的y2
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y2
‑
5、m
‑
11，其他步骤相同，得到化合物300(4.81g)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：706.2973(理论值：706.2984)。理论元素含量(％)c
52
h
38
n2o：c,88.36；h,5.42；n,3.96。实测元素含量(％)：c,88.39；h,5.40；n,3.92。
[0212]
合成实施例18：化合物338的制备
[0213][0214]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
3、y2
‑
6、y3
‑
10、m
‑
12，其他步骤相同，得到化合物338(4.27g)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：656.2778(理论值：656.2766)。理论元素含量(％)c
48
h
28
d4n2o：c,87.78；h,5.52；n,4.27。实测元素含量(％)：c,87.75；h,5.56；n,4.24。
[0215]
合成实施例19：化合物359的制备
[0216][0217]
将合成实施例7中的y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y2
‑
7、y3
‑
11、m
‑
13，其他步骤相同，得到化合物359(4.75g)，hplc检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：719.2945(理论值：719.2937)。理论元素含量(％)c
52
h
37
n3o：c,86.76；h,5.18；n,5.84。实测元素含量(％)：c,86.79；h,5.16；n,5.87。
[0218]
合成实施例20：化合物369的制备
[0219][0220]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
2、y2
‑
8、y3
‑
12、m
‑
14，其他步骤相同，得到化合物369(5.35g)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/
z：890.4245(理论值：890.4236)。理论元素含量(％)c
66
h
54
n2o：c,88.95；h,6.11；n,3.14。实测元素含量(％)：c,88.91；h,6.13；n,3.16。
[0221]
合成实施例21：化合物386的制备
[0222][0223]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
3、y2
‑
9、y3
‑
5、m
‑
15，其他步骤相同，得到化合物386(4.05g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：642.2662(理论值：642.2671)。理论元素含量(％)c
47
h
34
n2o：c,88.95；h,6.11；n,3.14。实测元素含量(％)：c,88.91；h,6.13；n,3.16。
[0224]
合成实施例22：化合物427的制备
[0225][0226]
将合成实施例7中的y2
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y2
‑
10、m
‑
16，其他步骤相同，得到化合物427(4.77g)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：794.3283(理论值：794.3297)。理论元素含量(％)c
59
h
42
n2o：c,89.14；h,5.33；n,3.52。实测元素含量(％)：c,89.18；h,5.30；n,3.55。
[0227]
合成实施例23：化合物437的制备
[0228][0229]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
2、y2
‑
11、y3
‑
13、m
‑
17，其他步骤相同，得到化合物437(4.94g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：796.2901(理论值：796.2912)。理论元素含量(％)c
58
h
40
n2s：c,87.40；h,5.06；n,3.51。实测元素含量(％)：c,87.43；h,5.01；n,3.56。
[0230]
合成实施例24：化合物450的制备
[0231][0232]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
5、y2
‑
12、y3
‑
14、m
‑
18，其他步骤相同，得到化合物450(5.27g)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：849.3749(理论值：849.3737)。理论元素含量(％)c
63
h
35
d7n2o：c,89.01；h,5.81；n,3.30。
实测元素含量(％)：c,89.04；h,5.85；n,3.33。
[0233]
合成实施例25：化合物513的制备
[0234][0235]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
10、y2
‑
13、y3
‑
6、m
‑
19，其他步骤相同，得到化合物513(4.45g)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：694.2970(理论值：694.2984)。理论元素含量(％)c
51
h
38
n2o：c,88.15；h,5.51；n,4.03。实测元素含量(％)：c,88.11；h,5.56；n,4.00。
[0236]
合成实施例26：化合物542的制备
[0237][0238]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
2、y2
‑
14、y3
‑
3、m
‑
20，其他步骤相同，得到化合物542(4.68g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：708.3132(理论值：708.3141)。理论元素含量(％)c
52
h
40
n2o：c,88.10；h,5.69；n,3.95。实测元素含量(％)：c,88.13；h,5.64；n,3.90。
[0239]
合成实施例27：化合物570的制备
[0240][0241]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
11、y2
‑
15、y3
‑
15、m
‑
21，其他步骤相同，得到化合物570(4.15g)，hplc检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：618.2660(理论值：618.2671)。理论元素含量(％)c
45
h
34
n2o：c,87.35；h,5.54；n,4.53。实测元素含量(％)：c,87.31；h,5.56；n,4.55。
[0242]
合成实施例28：化合物577的制备
[0243][0244]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
3、y2
‑
16、y3
‑
3、m
‑
22，其他步骤相同，得到化合物577(5.06g)，hplc检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：842.3288(理论值：842.3297)。理论元素含量(％)c
63
h
42
n2o：c,89.76；h,5.02；n,3.32。实测元素含量(％)：c,89.73；h,5.00；n,3.35。
[0245]
合成实施例29：化合物588的制备
[0246][0247]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
9、y2
‑
17、y3
‑
16、m
‑
23，其他步骤相同，得到化合物588(4.34g)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：722.3289(理论值：722.3297)。理论元素含量(％)c
53
h
42
n2o：c,88.06；h,5.86；n,3.88。实测元素含量(％)：c,88.02；h,5.89；n,3.86。
[0248]
合成实施例30：化合物616的制备
[0249][0250]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
2、y2
‑
18、y3
‑
17、m
‑
24，其他步骤相同，得到化合物616(5.00g)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：768.3133(理论值：768.3141)。理论元素含量(％)c
57
h
40
n2o：c,89.03；h,5.24；n,3.64。实测元素含量(％)：c,89.00；h,5.26；n,3.67。
[0251]
合成实施例31：化合物619的制备
[0252][0253]
将合成实施例7中的y1
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
12、m
‑
25，其他步骤相同，得到化合物619(4.29g)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：630.2662(理论值：630.2671)。理论元素含量(％)c
46
h
34
n2o：c,87.59；h,5.43；n,4.44。实测元素含量(％)：c,87.57；h,5.46；n,4.40。
[0254]
合成实施例32：化合物624的制备
[0255][0256]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
13、y3
‑
8、m
‑
26，其他步骤相同，得到化合物624(5.86g)，hplc检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：770.2380(理论值：770.2392)。理论元素含量(％)c
55
h
34
n2os：c,85.69；h,4.45；n,3.63。实测元素含量(％)：c,85.65；h,4.43；n,3.65。
[0257]
合成实施例33：化合物633的制备
[0258][0259]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
12、y2
‑
19、y3
‑
18、m
‑
27，其他步骤相同，得到化合物633(5.17g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：782.3282(理论值：782.3297)。理论元素含量(％)c
58
h
42
n2o：c,88.97；h,5.41；n,3.58。实测元素含量(％)：c,88.94；h,5.46；n,3.55。
[0260]
合成实施例34：化合物639的制备
[0261][0262]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
14、y2
‑
20、y3
‑
19、m
‑
28，其他步骤相同，得到化合物639(5.64g)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：894.3603(理论值：894.3610)。理论元素含量(％)c
67
h
46
n2o：c,89.90；h,5.18；n,3.13。实测元素含量(％)：c,89.93；h,5.14；n,3.10。
[0263]
合成实施例35：化合物647的制备
[0264][0265]
将合成实施例7中的y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y2
‑
21、y3
‑
12、m
‑
29，其他步骤相同，得到化合物647(5.40g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：870.3601(理论值：870.3610)。理论元素含量(％)c
65
h
46
n2o：c,89.62；h,5.32；n,3.22。实测元素含量(％)：c,89.60；h,5.35；n,3.27。
[0266]
合成实施例36：化合物648的制备
[0267][0268]
将合成实施例7中的y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y2
‑
22、y3
‑
18、m
‑
30，其他步骤相同，得到化合物648(5.68g)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：946.3912(理论值：946.3923)。理论元素含量(％)c
71
h
50
n2o：c,90.03；h,5.32；n,2.96。实测元素含量(％)：c,90.00；h,5.36；n,2.99。
[0269]
合成实施例37：化合物649的制备
[0270][0271]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
2、y2
‑
23、y3
‑
9、m
‑
31，其他步骤相同，得到化合物649(5.59g)，hplc检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：872.3213(理论值：872.3225)。理论元素含量(％)c
64
h
44
n2s：c,88.04；h,5.08；n,3.21。实测元素含量(％)：c,88.01；h,5.05；n,3.26。
[0272]
合成实施例38：化合物650的制备
[0273][0274]
将合成实施例7中的y1
‑
1、y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y1
‑
3、y2
‑
23、y3
‑
3、m
‑
32，其他步骤相同，得到化合物650(5.70g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：918.3602(理论值：918.3610)。理论元素含量(％)c
69
h
46
n2o：c,90.17；h,5.04；n,3.05。实测元素含量(％)：c,90.12；h,5.07；n,3.09。
[0275]
合成实施例39：化合物656的制备
[0276][0277]
将合成实施例6中y1
‑
12合成步骤中的n
‑
1替换成为等摩尔量的n
’‑
1，其他步骤相同，得到中间体y3
‑
20(15.78g，79％)。质谱m/z：332.0979(理论值：332.0968)。
[0278]
将合成实施例7中的y2
‑
1、y3
‑
1、m
‑
1依次替换成为等摩尔量的y2
‑
2、y3
‑
20、m
‑
2，其他步骤相同，得到化合物656(4.66g)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：684.3151(理论值：684.3141)。理论元素含量(％)c
50
h
40
n2o：c,87.69；h,5.89；n,4.09。实测元素含量(％)：c,87.70；h,5.84；n,4.12。
[0279]
制备例中的有机材料都是经过升华进行纯化的，纯度都在99.99％以上。制备例中所用的ito玻璃基板、ito/ag/ito玻璃基板购买于深圳南玻显示器件科技有限公司。
[0280]
以下为制备例中所用到的除本发明的芳胺化合物的其他化合物：
[0281][0282]
将测试软件、计算机、美国keithley公司的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统，在大气压和室温下，测试本发明制备的器件在电流密度为15ma/cm2时的发光效率和驱动电压等。采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统，在大气压和室温下，测试本发明制备的器件的使用寿命(亮度衰减至初始亮度的95％)。测试结果如表1～3所示。
[0283]
对比器件制备例1：对比器件1
[0284]
首先，将ito玻璃基板用去离子水超声清洗2次，每次20分钟，然后依次用异丙醇、丙酮和甲醇进行超声清洗各20分钟，之后暴露在紫外线和臭氧中30分钟，最后放入真空蒸镀设备中以备用。
[0285]
在上述ito玻璃基板上逐层蒸镀各个有机物层及阴极，具体为：a、2
‑
tnata作为空穴注入层，厚度为60nm；b、ht
‑
1作为空穴传输层，厚度为40nm；c、bd和bh(质量比为4：96)作为发光层，厚度为30nm；d、tpbi作为空穴阻挡层，厚度为20nm；e、bphen作为电子传输层，厚度为15nm；f、lif作为电子注入层，厚度为0.2nm；h、al作为阴极，厚度为100nm。
[0286]
对比器件制备例2：对比器件2
[0287]
将ht
‑
1替换成为ht
‑
2，其他步骤均与对比器件制备例1相同，即可得到对比器件2。
[0288]
器件制备例1～33：发光器件1～33
[0289]
将ht
‑
1分别替换成合成实施例7～39中的本发明所述的三芳胺化合物，其余步骤均与对比器件制备例1相同，即可得到发光器件1～33。
[0290]
表1
[0291]
[0292][0293]
表1的器件数据表明，将式(i)所述的三芳胺化合物作为空穴传输层用于oled器件中时，使器件的驱动电压、发光效率和使用寿命得到了显著的改善。
[0294]
对比器件制备例3：对比器件3
[0295]
首先，将ito玻璃基板用去离子水超声清洗2次，每次20分钟，然后依次用异丙醇、丙酮和甲醇进行超声清洗各20分钟，之后暴露在紫外线和臭氧中30分钟，最后放入真空蒸镀设备中以备用。
[0296]
在上述ito玻璃基板上逐层蒸镀各个有机物层及阴极，具体为：a、2
‑
tnata作为空穴注入层，厚度为60nm；b、npb作为空穴传输层，厚度为50nm；c、ht
‑
1作为发光辅助层，厚度20nm；d、ir(ppy)3和cbp(质量比为5:95)作为发光层，厚度为30nm；e、balq作为空穴阻挡层，厚度为10nm；f、alq3作为电子传输层，厚度为40nm；g、lif作为电子注入层，厚度为0.2nm；h、al作为阴极，厚度为150nm。
[0297]
对比器件制备例4：对比器件4
[0298]
将ht
‑
1替换成为ht
‑
2，其他步骤均与对比器件制备例3相同，即可得到对比器件4。
[0299]
器件制备例34～66：发光器件34～66
[0300]
将ht
‑
1分别替换成合成实施例7～39中的本发明所述的三芳胺化合物，其余步骤均与对比器件制备例3相同，即可得到发光器件34～66。
[0301]
表2
[0302][0303]
[0304][0305]
表2的器件数据表明，将式(i)所述的三芳胺化合物作为发光辅助层用于oled器件中时，使器件的驱动电压、发光效率和使用寿命得到了显著的改善。
[0306]
对比器件制备例5：对比器件5
[0307]
首先，将ito/ag/ito玻璃基板用去离子水超声清洗2次，每次20分钟，然后依次用异丙醇、丙酮和甲醇进行超声清洗各20分钟，之后暴露在紫外线和臭氧中30分钟，最后放入真空蒸镀设备中以备用。
[0308]
在上述ito/ag/ito玻璃基板上逐层蒸镀各个有机物层及阴极，具体为：a、2
‑
tnata作为空穴注入层，厚度为60nm；b、npb作为空穴传输层，厚度为60nm；c、ir(ppy)3和cbp(质量比为3：97)作为发光层，厚度为30nm；d、alq3作为电子传输层，厚度为40nm；e、lif作为电子注入层，厚度为0.2nm；f、mg/ag(质量比为1:9)作为阴极，厚度为10nm；g：ht
‑
1作为覆盖层，厚度为40nm。
[0309]
对比器件制备例6：对比器件6
[0310]
将ht
‑
1替换成为ht
‑
2，其他步骤均与对比器件制备例5相同，即可得到对比器件6。
[0311]
器件制备例67～99：发光器件67～99
[0312]
将ht
‑
1分别替换成合成实施例7～39中的本发明所述的三芳胺化合物，其余步骤均与对比器件制备例3相同，即可得到发光器件67～99。
[0313]
表3
[0314]
[0315][0316]
表3的器件数据表明，将式(i)所述的三芳胺化合物作为覆盖层用于oled器件中时，使器件的发光效率和使用寿命得到了显著的改善。
[0317]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。