基于桥连四苯乙烯基的超分子聚合物光捕获体系、制备及应用的制作方法

1.本发明属于光致发光纳米材料技术领域，具体涉及一种基于桥连四苯乙烯基的超分子聚合物的水相光捕获体系、制备、应用。


背景技术：

2.超分子聚合物是重复单元通过非共价键缔合形成的聚合物。和传统聚合物通过共价键键合形成不同，超分子聚合物具有动态可逆性、刺激响应性以及可回收性。其中非共价作用包括范德华相互作用、静电相互作用、氢键、疏水相互作用、配位等。在这些非共价作用中，氢键在材料中的应用十分广泛，尤其是多重氢键因其络合常数高能够在材料中发挥更大的功能。目前应用最多的是基于脲基嘧啶酮(upy)的单元，它可以通过自互补的四重氢键进行二聚。如果一个分子中含有两个upy单元，可以形成四重氢键络合的超分子聚合物。upy单元二聚结构图如下：
[0003][0004]
自然界中的光合作用体系也通常利用超分子作用组装，它是基于叶绿素和蛋白质之间的非共价键作用形成，通过能量转移过程并最终将能量传递至反应中心。科学家们则利用荧光共振能量转移(fret)的原理来构筑人工光捕获系统。然而，以往报道的人工光捕获体系一方面在有机溶剂中进行，另一方面合成步骤也比较繁琐。由于有机溶剂对环境污染较大，限制了它们的发展。此外由于给体与受体一般是疏水的，在水相中会呈现出令人不满意的聚集荧光淬灭(acq)，所以在水相中构筑的光捕获系统表现出较低的能量传递效率。因此，在水相中构筑具有可调发光性能的光捕获材料是一项亟待开发的技术。


技术实现要素：

[0005]
针对上述技术问题，本发明提供一种基于桥连四苯乙烯(ftpe)基的超分子聚合物光捕获体系及其制备方法和应用，在水相中稳定性好，具有安全绿色、多色彩发光以及制备成本低、方法简单等优势。
[0006]
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0007]
本发明第一方面提供一种基于桥连四苯乙烯基(ftpe基)的超分子聚合物光捕获体系，所述超分子聚合物光捕获体系以化合物m构筑的超分子聚合物作为光采集天线和能
量给体(d)，以化合物ndi作为能量受体(a)，通过微乳液法形成纳米颗粒构筑水相光捕获体系；
[0008]
其中，化合物m具有ftpe基团桥连的双upy结构，结构如式(i)所示：
[0009][0010]
化合物ndi的结构如式(ii)所示：
[0011]
其中n
‑
bu指正丁基。
[0012]
在本发明的技术方案中，所述ftpe基团指具有聚集诱导发射(aie)性能的单键桥连四苯乙烯基团，其能够避免水相中自组装后发生聚集荧光淬灭(acq)，其结构如下所示：
[0013][0014]
该结构可通过超分子自组装，包括超分子聚合物的四重氢键组装和表面活性剂的亲疏水组装，被包裹到水相分散的纳米球中，因此该基团的分子内运动受限(rim)，受激发的能量只能通过辐射跃迁，发射荧光，是典型的聚集诱导发射(aie)基团；相反，对于聚集荧光淬灭(acq)基团在经过类似层层组装后，会发生荧光淬灭。
[0015]
所述微乳液法用的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，具体包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠以及十六烷基三甲基溴化铵等，优选为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。
[0016]
进一步地，所述化合物m构筑的超分子聚合物为通过四重氢键构筑的超分子聚合物。
[0017]
在本发明的技术方案中，化合物m中的upy结构能够形成四重氢键，通过四重氢键作用可以形成超分子聚合物，其四重氢键结合模式如下所示：
[0018][0019]
进一步地，所述超分子聚合物光捕获体系中化合物m与化合物ndi的摩尔浓度比为100～3000:1。
[0020]
在某些具体的实施例中，化合物m与化合物ndi的摩尔浓度比为100：1、150：1、200：1、300:1、400:1、500：1、750：1、1000：1、1500：1、2000：1、3000：1或它们之间的任意比值。
[0021]
本发明第二方面提供上述基于桥连四苯乙烯基(ftpe基)的超分子聚合物光捕获体系的制备方法，包括如下步骤：
[0022]
步骤1：取表面活性剂溶于水中；
[0023]
步骤2：取化合物m和化合物ndi溶于疏水性有机溶剂中，然后将其混合均匀；
[0024]
步骤3：将步骤2得到的混合溶液滴加到步骤1得到的溶液中，超声形成均匀分散的球形纳米颗粒水溶液，即可得到光捕获体系。
[0025]
进一步地，步骤1中，表面活性剂在水溶液中的浓度为1.0～5.0mmol/l，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
[0026]
进一步地，步骤2中：所述疏水性有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、和1,2
‑
二氯乙烷中的至少一种；化合物m与化合物ndi混合后在疏水性有机溶剂中的浓度比为100～3000：1。
[0027]
在本发明的技术方案中，步骤3中，将步骤2得到的混合溶液滴加到步骤1得到的溶液中，进行微乳化反应，反应体系中，化合物m的摩尔浓度为1
×
10
‑5mol/l～9.9
×
10
‑5mol/l，化合物ndi的摩尔浓度为1
×
10
‑8mol/l～9.9
×
10
‑7mol/l。
[0028]
在本发明的技术方案中，通过微乳液法构筑光捕获体系，利用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)等表面活性剂在水溶液中预先形成纳米胶束；然后加入化合物m在疏水性有机溶剂中形成超分子聚合物，单体间通过化合物m分子上的upy基团间的四重氢键相连；最后将化合物m的超分子聚合物和化合物ndi通过超声导入到ctab胶束的疏水内层中，形成水相分散性球形纳米颗粒。
[0029]
进一步地，化合物m通过如下方法制备：
[0030][0031]
在25～28℃下，将化合物p和化合物q以摩尔比1.8～3.6的比例溶于有机溶剂中，反应即可得到化合物m。
[0032]
在本发明的技术方案中，上述制备过程中，有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷中的至少一种。
[0033]
本发明第三方面提供上述基于桥连四苯乙烯基(ftpe基)的超分子聚合物光捕获体系在发光材料中的应用。
[0034]
进一步地，所述发光材料为光致发光材料，激发波长为350～400nm。
[0035]
进一步地，所述发光材料为颜色可调的发光材料。
[0036]
在本发明的技术方案中，所述发光材料在能量给体d与能量受体a的摩尔浓度为100:1～3000:1间，随能量受体比例增大呈现从黄色到橙色再到亮红色的发光特性。
[0037]
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
[0038]
(1)本发明提供的基于ftpe基的四重氢键超分子聚合物具有组装诱导发光的特性，为解决光捕获系统在水相中由于聚集而荧光淬灭的问题提供了一种思路。
[0039]
(2)本发明的光捕获系统选用化合物m构筑的超分子聚合物作为能量给体，化合物ndi作为能量受体，提供了一条暖色调发光的颜色路径，即从黄色到橙色再到亮红色的发光特性，对以往报道的从蓝光出发的冷色调发光路径提供了很好的补充，完善了基于光捕获原理的发光材料的光谱特性。
[0040]
(3)对于利用ndi作为受体的光捕获体系，化合物m由于桥连四苯乙烯基发射黄光，其发射波长刚好可以被ndi吸收，因此可以实现能量直接传导；相对应的，四苯乙烯基团发射蓝光，其无法直接传导能量给ndi，需要中继受体，其能量传递效率较低。
[0041]
(4)本发明提供的光捕获体系是在水相中构建，其制作成本低、安全环保。
[0042]
(5)本发明提供的光捕获体系为水分散性纳米颗粒，结构稳定，可长期贮存。
附图说明
[0043]
图1为实施例2中不同浓度比的能量给体化合物m和能量受体化合物ndi在水溶液中的荧光变化光谱。
[0044]
图2为实施例2中不同浓度比的能量给体化合物m和能量受体化合物ndi的cie坐标图。
[0045]
图3为实施例1中的化合物m的核磁共振氢谱图。
[0046]
图4为实施例1中的化合物m的核磁共振碳谱图。
[0047]
图5为实施例1中的化合物m的高分辨质谱图。
具体实施方式
[0048]
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0049]
下述实施例中，室温指25～28℃，化合物p根据文献“preparation of a fixed
‑
tetraphenylethylene motif bridged ditopic benzo
‑
21
‑
crown
‑
7and its application for constructing aie supramolecular polymers”(chinese chemical letters 2021,32,1377
‑
1380)制备，超声所用仪器为实验室常用的超声波清洗机，频率是40khz。
[0050]
实施例1
[0051]
化合物m的制备：
[0052]
于250ml三口烧瓶中，加入化合物p(2.58g,5.5mmol)，加入化合物q(3.60g,11.9mmol)，加入干燥的氯仿(chcl3，60ml)，室温搅拌12h。后处理：补加20ml氯仿，依次用1m盐酸(80ml)洗涤、饱和nahco3溶液洗涤、饱和nacl溶液洗涤，用无水mgso4干燥，抽滤，旋除溶剂至约5ml，滴加到高速搅拌的meoh中，有白色固体析出，回流3小时，抽滤得白色固体粉末即为化合物m(4.27g,4.51mmol)，产率为82％。
[0053]
化合物m的核磁氢谱如图3所示。1h nmr(300mhz,cdcl3):δ(ppm)＝13.22(s,2h,nh),12.00(s,2h),10.37(s,2h),7.70(d,j＝7.6hz,2h),7.25
‑
7.19(m,6h),6.99
‑
6.90(m,6h),6.81(d,j＝7.8hz,2h),5.81(s,2h),4.13(t,j＝6.3hz,4h),3.56
‑
3.48(m,4h),2.33
‑
2.25(m,2h),2.20
‑
2.15(m,4h),1.71
‑
1.50(m,8h),1.29
‑
1.19(m,8h),0.90
‑
0.82(m,12h)。
[0054]
化合物m的核磁碳谱如图4所示。
13
c nmr(125mhz,cdcl3):δ(ppm)＝173.2,159.4,156.9,155.6,154.9,145.8,140.1,139.2,135.5,133.1,131.9,127.1,126.2,124.6,119.2,114.6,106.3,65.7,45.4,37.2,32.9,29.3,29.2,26.6,22.5,13.9,11.7。
[0055]
化合物m的高分辨质谱如图5所示。hr
‑
esi
‑
ms:m/z calcd for[c
56
h
67
n8o6]

＝947.5178,found＝947.5173。
[0056]
实施例2
[0057]
超分子聚合物光捕获体系的制备：
[0058]
步骤1，称取91mg十六烷基溴化铵至250ml容量瓶，用去离子水定容至250ml，配制
成浓度为1.0mmol/l的水溶液；
[0059]
步骤2，称取96.1mg化合物m至10ml容量瓶中，加入氯仿定容至10ml，配制成10mmol/l的母液。
[0060]
步骤3，称取5.2mg化合物ndi至10ml容量瓶中，加入氯仿定容至10ml，配制成1.0mmol/l的母液；
[0061]
步骤4，分别用移液枪移取化合物m的母液与化合物ndi的母液，加入10ml的容量瓶中混匀，然后加入ctab水溶液定容，超声30min后形成水相分散的纳米颗粒，其中化合物m的浓度为5
×
10
‑5mol/l，对应的m/ndi的浓度比分别为100/1，150/1，200/1，300/1，400/1，500/1，750/1，1500/1，3000/1。
[0062]
利用荧光分光光度计测量上述系列样品的荧光，激发波长为390nm。对应荧光光谱如附图1所示，可以看出作为能量给体(d)的化合物m的荧光强度，即565nm处的荧光强度，逐级下降；而作为能量受体(a)的化合物ndi的荧光强度，即640nm处的荧光强度，逐级上升，显示了良好的光捕获效果。
[0063]
将所测荧光光谱一一对应转化为cie色坐标图，如图2所示，其中横坐标x为红色分量，纵坐标y为绿色分量，可以清楚地看出坐标点的路径随着能量受体a摩尔浓度的增加，从黄色(箭头所指m代表的点)，经过橙色，最后到亮红色(箭头所指m：ndi＝100:1所代表的点)。
[0064]
所述样品通过连续三个月的观察，并未产生相分离，说明该发光材料在水相中稳定性良好。
[0065]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。