一种甲酰胺类化合物的制备方法与流程

1.本发明属于co2的活化转化及相关化学技术领域，涉及到一种co2作为c1源的甲酰胺类化合物的制备方法。


背景技术：

2.二氧化碳是储量丰富、廉价易得且可再生的c1源，将其催化转化生成高附加值的精细化学品的研究已经引起了人们的广泛关注。在过去的几十年中人们报道了很多关于二氧化碳的固定及其转化方法[参见：(a)katagiri,t.；amao,y.green chem.2020,22,6682.(b)he,m.；sun,y.；han,b..angew.chem.int.ed..2013,57,9620.]。在这些方法中，催化二氧化碳转化形成新的c
–
n键的方法是合成高附加值的精细化学品的有效方法，因为此方法具有高选择性、官能团兼容性好、反应条件温和等特点。[参见：(a)hu,x.；wu,y.chem.commun.2017,53,8046.(b)hasegawa,j.；ema,t.chem.commun.2020,56,5783.(c)he,l.angew.chem.int.ed.2017,56,7425.]。但是，在这些方法中还未曾见报道关于纳米多孔钯催化剂催化二氧化碳构筑新的c
–
n键合成甲酰胺类化合物的方法。因而开发一种简单的纳米多孔钯催化体系，利用co2作为c1源合成甲酰胺类化合物具有重要的研究意义。


技术实现要素：

[0003]
本发明提供了一种利用co2作为c1源合成甲酰胺类化合物的方法，该方法使用纳米多孔钯作为催化剂，实现了纳米多孔钯催化co2转化构筑c
–
n键。该方法具有反应条件温和、实验操作简单、底物兼容性好，所使用的催化剂具有活性高、稳定性好等优点，多次重复使用其催化活性基本不变。
[0004]
本发明的技术方案
[0005]
一种甲酰胺类化合物的制备方法，以二氧化碳、胺类化合物和苯基硅烷为原料，在纳米多孔钯催化剂的作用下，甲酰胺类化合物的合成路线如下：
[0006][0007]
式中，r1选自氢、甲基、甲氧基、乙氧基、卤素、叔丁基、正丁基、羟基、甲硫基、苯基、氰基、三氟甲基和苯氧基；r2选自氢、甲基、乙基、苄基、烯丙基和异丙基；r3选自氢、苄基、环己基和烯丙基；r4选自苄基、环己基、烯丙基、吡啶基、己基和喹啉；
[0008]
具体步骤如下：将纳米多孔钯催化剂、胺类化合物、苯基硅烷、有机溶剂以及水依次加入到反应釜中，充二氧化碳至0.5mpa～3.0mpa；然后将反应釜置于50～120℃油浴中反应12～36h，反应结束后冷却至室温，放出剩余二氧化碳，获得的反应液经旋蒸将反应液中
的溶剂除去，利用硅胶柱色谱分离后得到目标产物甲酰胺类化合物；同时，使用丙酮对纳米多孔钯催化剂进行清洗，经过真空干燥后用于下一次反应中；其中，硅胶柱色谱中的洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯；
[0009]
其中，胺类化合物与苯基硅烷的摩尔比为1:1.0～1:5.0；
[0010]
胺类化合物与纳米多孔钯催化剂的摩尔比为1：0.01～1：0.5；
[0011]
胺类化合物在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01～1mmol/ml；
[0012]
水与有机溶剂的体积比为1：100
‑
500。
[0013]
所述的有机溶剂为乙腈、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷或正己烷。
[0014]
所述的纳米多孔钯催化剂的孔径大小为1
‑
50nm之间。
[0015]
分离方法使用柱层析法，硅胶或碱性氧化铝作为固定相，展开剂一般为极性与非极性的的混合溶剂，如乙酸乙酯
‑
石油醚、乙酸乙酯
‑
正己烷、二氯甲烷
‑
石油醚、甲醇
‑
石油醚。
[0016]
本发明的有益效果是该反应的条件非常温和，产物产率高，操作和后处理简单，催化剂重复性好，且重复利用多次催化效果没有明显降低，为其实现工业化提供可能。
附图说明
[0017]
图1为化合物n
‑
甲基甲酰苯胺的1h核磁谱图。
[0018]
图2为化合物n
‑
甲基甲酰苯胺的
13
c核磁谱图。
[0019]
图3为化合物n
‑
甲基
‑4‑
甲氧基甲酰苯胺的1h核磁谱图。
[0020]
图4为化合物n
‑
甲基
‑4‑
甲氧基甲酰苯胺的
13
c核磁谱图。
[0021]
图5为化合物n
‑
烯丙基甲酰苯胺的1h核磁谱图。
[0022]
图6为化合物n
‑
烯丙基甲酰苯胺的
13
c核磁谱图。
[0023]
图7为化合物n,n
‑
二苄基甲酰胺的1h核磁谱图。
[0024]
图8为化合物n,n
‑
二苄基甲酰胺的
13
c核磁谱图。
[0025]
图9为化合物n
‑
(4
‑
乙氧基苯基)甲酰胺的1h核磁谱图。
[0026]
图10为化合物n
‑
(4
‑
乙氧基苯基)甲酰胺的
13
c核磁谱图。
[0027]
图11为化合物n
‑
(8
‑
喹啉基)甲酰胺的1h核磁谱图。
[0028]
图12为化合物n
‑
(8
‑
喹啉基)甲酰胺的
13
c核磁谱图。
[0029]
图13为化合物n
‑
(4
‑
氯苯基)甲酰胺的1h核磁谱图。
[0030]
图14为化合物n
‑
(4
‑
氯苯基)甲酰胺的
13
c核磁谱图。
[0031]
图15为化合物n
‑
甲酰基正己胺的1h核磁谱图。
[0032]
图16为化合物n
‑
甲酰基正己胺的
13
c核磁谱图。
具体实施方式
[0033]
本发明所述的合成甲酰胺的方法，选用催化剂催化反应重复性好，操作和后处理简单，且重复利用多次催化效果没有明显降低，为其工业化生产提供了有利条件。
[0034]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
[0035]
实施例1：n
‑
甲基甲酰苯胺的合成
[0036]
在20ml的高压反应釜中，加入纳米多孔钯催化剂pdnpore
‑
1(2.7mg，0.025mmol)，n
‑
甲基苯胺(53.5mg，0.5mmol)、苯基硅烷(216.4mg，2mmol)、乙腈(2ml)、去离子水(10μl)和二氧化碳(1.0mpa)，置于磁力搅拌器上60℃下反应20h，柱层析(硅胶，200
‑
300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯＝2：1)得到n
‑
甲基甲酰苯胺53.7mg，产率85％
[0037][0038]
黄色油状液体；1h nmr(cdcl3,400mhz)δ8.46(s,1h),7.42
‑
7.37(m,2h),7.28
‑
7.24(m,1h),7.16(d,j＝8.0hz,2h),3.30(s,3h)；
13
c nmr(cdcl3,100mhz)δ162.3,142.2,129.6,126.4,122.3,32.0.
[0039]
实施例2：n
‑
甲基
‑4‑
甲氧基甲酰苯胺的合成
[0040]
在20ml的高压反应釜中，加入纳米多孔钯催化剂pdnpore
‑
1(2.7mg，0.025mmol)，n
‑
甲基
‑4‑
甲氧基苯胺(68.5mg，0.5mmol)、苯基硅烷(216.4mg，2mmol)、乙腈(2ml)、去离子水(10μl)和二氧化碳(2.0mpa)，置于磁力搅拌器上70℃下反应24h，柱层析(硅胶，200
‑
300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯＝2：1)得到n
‑
甲基
‑4‑
甲氧基甲酰苯胺75.1mg，产率91％。
[0041][0042]
黄色油状液体；1h nmr(cdcl3,400mhz)δ8.34(s,1h),7.10(d,j＝8.0hz,2h),6.93(d,j＝8.0hz,2h),3.83(s,3h),3.27(s,3h)；
13
c nmr(cdcl3,100mhz)δ162.5,158.3,135.3,124.7,114.8,55.5,32.7.
[0043]
实施例3：n
‑
烯丙基甲酰苯胺的合成
[0044]
在20ml的高压反应釜中，加入纳米多孔钯催化剂pdnpore
‑
1(2.7mg，0.025mmol)，n
‑
烯丙基苯胺(66.5mg，0.5mmol)、苯基硅烷(270.5mg，2.5mmol)、乙腈(2ml)、去离子水(10μl)和二氧化碳(1.0mpa)，置于磁力搅拌器上70℃下反应24h，柱层析(硅胶，200
‑
300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯＝2：1)得到n
‑
烯丙基甲酰苯胺64.5mg，产率80％
[0045][0046]
黄色油状液体.1h nmr(cdcl3,400mhz)δ8.40(s,1h),7.32
‑
7.27(m,2h),7.20
‑
7.17(m,1h),7.10(d,j＝8.0hz,2h),5.81
‑
5.71(m,1h),5.12
‑
5.07(m,2h),4.33(d,j＝8.0hz,2h)；
13
c nmr(cdcl3,100mhz)δ162.0,141.2,132.5,130.0,126.7,123.5,117.6,47.8.
[0047]
实施例4：n,n
‑
二苄基甲酰胺的合成
[0048]
在20ml的高压反应釜中，加入纳米多孔钯催化剂pdnpore
‑
1(2.7mg，0.025mmol)，二苄胺(98.6mg，0.5mmol)、苯基硅烷(216.4mg，2mmol)、乙腈(3ml)、去离子水(15μl)和二氧化碳(3.0mpa)，置于磁力搅拌器上60℃下反应20h，柱层析(硅胶，200
‑
300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯＝2：1)得到n
‑
烯丙基甲酰苯胺83.3mg，产率74％
[0049][0050]
白色固体；1h nmr(cdcl3,400mhz)δ8.42(s,1h),7.39
‑
7.29(m,6h),7.21
‑
7.17(m,4h),4.42(s,2h),4.27(s,2h)；
13
c nmr(cdcl3,100mhz)δ162.9,136.0,135.7,129.0,128.7,128.6,128.2,127.7,127.7,50.2,44.7.
[0051]
实施例5：n
‑
(4
‑
乙氧基苯基)甲酰胺的合成
[0052]
在20ml的高压反应釜中，加入纳米多孔钯催化剂pdnpore
‑
1(2.7mg，0.025mmol)，4
‑
乙氧基苯胺(66.5mg，0.5mmol)、苯基硅烷(216.4mg，2mmol)、乙腈(3ml)、去离子水(10μl)和二氧化碳(1.0mpa)，置于磁力搅拌器上60℃下反应20h，柱层析(硅胶，200
‑
300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯＝5：1)得到n
‑
(4
‑
乙氧基苯基)甲酰胺68.5mg，产率83％。
[0053][0054]
黄色固体；1h nmr(cdcl3,400mhz)δ8.50(d,j＝8.0hz,0.48h),8.31(,s,0.5h),8.09(s,0.44h),7.43(d,j＝12.0hz,1h),7.02(d,j＝8.0hz,1h),6.88
‑
6.83(m,2h),4.04
‑
3.98(m,2h),1.42
‑
1.38(m,3h)；
13
c nmr(cdcl3,100mhz)δ163.5,160.0,156.9,156.0,130.1,129.7,121.9,121.4,115.4,114.8,63.8,63.7,14.8.
[0055]
实施例6：n
‑
(8
‑
喹啉基)甲酰胺的合成
[0056]
在20ml的高压反应釜中，加入纳米多孔钯催化剂pdnpore
‑
1(2.7mg，0.025mmol)，8
‑
氨基喹啉(72.1mg，0.5mmol)、苯基硅烷(216.4mg，2mmol)、乙腈(2ml)、去离子水(10μl)和二氧化碳(1.0mpa)，置于磁力搅拌器上60℃下反应24h，柱层析(硅胶，200
‑
300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯＝5：1)得到n
‑
(8
‑
喹啉基)甲酰胺70.5mg，产率82％。
[0057][0058]
白色固体；1h nmr(cdcl3,400mhz)δ9.80(s,0.71h),9.52(s,0.11h),9.13(d,j＝12.0hz,0.11h),8.81
‑
8.69(m,3h),8.16(d,j＝8.0hz,1h),7.55
‑
7.44(m,3h)；
13
c nmr(cdcl3,100mhz)δ160.6,159.3,149.0,148.5,138.3,136.4,136.1,134.4,133.6,128.6,128.0,127.3,126.7,122.6,122.3,121.8,117.6,111.0.
[0059]
实施例7：n
‑
(4
‑
氯苯基)甲酰胺的合成
[0060]
在20ml的高压反应釜中，加入纳米多孔钯催化剂pdnpore
‑
1(2.7mg，0.025mmol)，4
‑
氯苯胺(63.7mg，0.5mmol)、苯基硅烷(216.4mg，2mmol)、乙腈(2ml)、去离子水(10μl)和二氧化碳(1.0mpa)，置于磁力搅拌器上60℃下反应28h，柱层析(硅胶，200
‑
300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯＝5：1)得到n
‑
(4
‑
氯苯基)甲酰胺70.5mg，产率82％。
[0061][0062][0063]
黄色固体；1h nmr(cdcl3,400mhz)δ8.85(d,j＝8.0hz,0.33h),8.66d,j＝12.0hz,0.42h),8.35(s,0.56h),7.90(s,0.44h),7.49(d,j＝8.0hz,1h),7.32
‑
7.28(m,2h),7.04(d,j＝8.0hz,1h)；
13
c nmr(cdcl3,100mhz)δ162.6,159.1,135.4,135.3,130.8,129.8,129.2,121.3,120.1.
[0064]
实施例8：n
‑
甲酰基正己胺的合成
[0065]
在20ml的高压反应釜中，加入纳米多孔钯催化剂pdnpore
‑
1(216.4mg，2mmol)，正己胺(50.5mg，0.5mmol)、苯基硅烷(270.5mg，2.5mmol)、乙腈(2ml)、去离子水(10μl)和二氧化碳(1.0mpa)，置于磁力搅拌器上60℃下反应20h，柱层析(硅胶，200
‑
300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯＝5：1)得到n
‑
甲酰基正己胺53.6mg，产率83％。
[0066][0067]
淡黄色油状液体；1h nmr(cdcl3,400mhz)δ8.20(s,1h),4.42(s,1h),2.84
‑
2.77(m,2h),1.67
‑
1.61(m,2h),1.36
‑
1.31(m,6h),0.90
‑
0.87(m,3h)；
13
cnmr(cdcl3,100mhz)δ167.2,43.6,31.2,29.0,26.2,22.4,14.0.