顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的分离方法与流程

1.本发明涉及一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离方法，具体涉及由含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯或1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法。


背景技术：

2.氢氟烯烃(hfo)臭氧消耗潜能值(odp)值为0，温室效应潜能值(gwp)低于150，并且具有与hfc(氢氟烷烃)相似的物化性能，是hfc的理想替代品，如四氟丙烯是已知的有效制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、气态介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除液、载体液、抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作液，其中1,3,3,3-四氟丙烯(1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene，简称hfo-1234ze)是具有零odp、低gwp值和优良的物化性能的一种四氟丙烯，根据双键周围取代基的空间位置分布，hfo-1234ze可以以反式或顺式异构体的形式存在。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(z-1,3,3,3-四氟丙烯、hfo-1234ze(z))(沸点9.7℃)主要用做高温热泵工质和导热流体，可以替代1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)。
3.目前，已知的制备hfo-1234ze的方法主要有：以hfc-245fa或hcfc-244fa为原料脱卤化氢合成hfo-1234ze，以hcfc-1233zd为原料先氟化合成hfc-245fa和hcfc-244fa再脱卤化氢合成hfo-1234ze和以hcc-240fa为原料先氟化合成hcfc-1233zd再氟化合成hfo-1234ze。专利us6548719，cn1852880，wo2008147825等公开了一种在强碱作用下，hfc-245fa液相脱hf得到hfo-1234ze的方法。专利cn1852880，us20050020862，us7592494等公开了一种以hcfo-1233zd为原料，在催化剂存在下，先氟化合成hfc-245fa和hcfc-244fa，然后在强碱的作用下，hfc-245fa和hcfc-244fa脱卤化氢得到hfo-1234ze的方法。专利cn102164881b、cn100488925c公开了一种以hcc-240fa为原料，采用气相催化氟化法先氟化合成hcfo-1233zd再氟化合成hfo-1234ze制的方法。上述专利的产物获得的1,3,3,3-四氟丙烯主要是以顺反异构体混合物的形式存在，且会有未反应的原料hfc-245fa或副产物hfc-245fa。
4.反式-1,3,3,3-四氟丙烯(e-1,3,3,3-四氟丙烯，hfo-1234ze(e))的沸点-19℃，hfc-245fa的沸点为15.3℃，hfo-1234ze(e)可以通过普通的蒸馏方法即可分离得到，但是hfo-1234ze(z)和hfc-245fa的沸点接近，容易形成共沸混合物或类共沸混合物，用常规的精馏方法难以将二者分离。现有技术中也没有将hfo-1234ze(z)和hfc-245fa的混合物分离的报道。


技术实现要素：

5.为使含有hfc-245fa和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物实现有效的分离，本发明提供一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的分离方法，通过加入合适的萃取溶剂改变顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和hfc-245fa的相对挥发度，在萃取精馏过程中得到高纯度的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯。本发明的方法也可同时得到高纯度的hfc-245fa。
6.本发明提供一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的分离方法，使含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的第一混合物与萃取溶剂接触，所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。
7.顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的分离方法，具体包括：
8.(1)所述第一混合物在萃取精馏过程中与萃取溶剂接触，分离得到纯度99.95％以上的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，，并得到使得1,1,1,3,3-五氟丙烷从第一混合物中分离并形成的第二混合物；
9.(2)通过蒸馏使得第二混合物中的1,1,1,3,3-五氟丙烷与萃取溶剂分离，得到1,1,1,3,3-五氟丙烷，并回收萃取溶剂。
10.所述第一混合物中的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比可以是本领域技术人员在实际操作中可能有的任何比例，例如，可以为1:10、10:1、1:1。
11.所述步骤(2)中还可分离得到的萃取溶剂，萃取溶剂可以循环使用。
12.萃取蒸馏中，萃取溶剂使得2个组分的气液平衡关系发生变化，从而使相对挥发度发生变化。其中hfo-1234ze(z)与hfc-245fa的相对挥发度的计算公式如下，
13.相对挥发度＝(气相中的hfo-1234ze(z)的摩尔％/气相中的hfc-245fa的摩尔％)/(液相中的hfo-1234ze(z)的摩尔％/液相中的hfc-245fa的摩尔％)
14.在本发明的烷烃类或氯化烃类作用下，hfo-1234ze(z)与hfc-245fa的相对挥发度大于3，相对挥发度的测定条件为：压力为0.3-0.5mpa，温度30-70℃。本发明的萃取溶剂，与hfc-245fa具有很好的亲和性，从而改变hfo-1234ze(z)与hfc-245fa的相对挥发度，加入本发明的萃取溶剂后，与不加萃取溶剂前，相对挥发度明显增大，从而将二者有效分离。分离得到的hfo-1234ze(z)的纯度在99.95％以上，无需再纯化，可直接用作高温热泵工质或导热流体。
15.本发明中所述烷烃类选自环戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种，所述氯化烃类选自四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯中的一种或几种，进一步优选地，所述烷烃类选自正己烷和/或环己烷，所述氯化烃类选自四氯化碳和/或三氯乙烯。
16.进一步优选地，所述烷烃类和氯化烃类的混合物为正己烷和四氯化碳的混合物。
17.优选地，所述萃取溶剂中还包括含氟化合物，含氟化合物为h
m
x
n
c
z
(x＝f和/或cl,m n＝2z 2)、h
m
x
n
c
z
(x＝f和/或cl,m n＝2z)或h
m
x
n
c
z
(x＝f和/或cl,m n＝2z-2)。优选地，含氟化合物为1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2
--
氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烷中的一种或几种。
18.在一种实施方式中，萃取溶剂中仅包括烷烃类和氯化烃类的混合物。
19.在一种实施方式中，萃取溶剂中仅包括烷烃类、氯化烃类和含氟化合物。烷烃类、氯化烃类和含氟化合物的体积比为(1-2)：1：(0.05-0.5)。
20.本发明中，萃取溶剂与第一混合物的质量比为2:1-10:1，优选为4:1-8:1。在上述范围内可以实现顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的良好分离。
21.本发明中，萃取溶剂的沸点为35-130℃，优选为50-100℃，进一步优选为50-90℃。
22.本发明中，其中所述萃取精馏的回流比在1-5之间。
23.萃取精馏的条件，压力为0.3-0.5mpa，塔釜温度40-60℃，塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为0-10℃。塔顶收集得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜收集1,1,1,3,3-五氟丙烷
和萃取溶剂的混合物，塔釜混合物进入蒸馏塔分离，分离压力优选为0.2-0.4mpa，塔釜温度优选为50-70℃，塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为15-30℃，塔顶收集1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜收集萃取溶剂，并回收循环利用。
24.本发明还提供了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离方法，其特征在于，在萃取精馏过程中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷组成的混合物与萃取溶剂接触，分离得到1,1,1,3,3-五氟丙烷，所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。
25.本发明1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离方法中用到的具体萃取溶剂及萃取精馏条件同顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的分离方法的萃取溶剂和条件。
26.本发明提供的分离方法，通过加入本发明的萃取溶剂改变hfo-1234ze(z)与hfc-245fa共沸混合物的相对挥发度，并配合本发明萃取精馏的特定条件，能够非常理想地实现二者的有效分离，得到的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷的纯度高，尤其是顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的纯度达到99.95％以上。
27.本发明中使用蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
29.测试例1
30.本测试例测定不同萃取溶剂的相对挥发度。
31.相对挥发度＝(气相中的hfo-1234ze(z)的摩尔％/气相中的hfc-245fa的摩尔％)/(液相中的hfo-1234ze(z)的摩尔％/液相中的hfc-245fa的摩尔％)
32.在密闭500ml高压容器内，分别加入环戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯等萃取溶剂，加入顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物中，萃取溶剂和二者混合物之间的质量比为5∶1，在50℃恒温下，压力0.3mpa下，搅拌充分混合，待高压容器内物料达到气液平衡，取气相液和液相液，气相色谱分析测定各相的组成含量，测得顺式-1,3,3,3-四氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷之间相对挥发度，具体数据见下表1，与丙酸甲酯、2-溴丙烷作为萃取溶剂相比较，丙酸甲酯、2-溴丙烷在相同的条件下测得相对挥发度发生的变化不明显。
33.表1
34.萃取溶剂溶剂沸点/℃相对挥发度无萃取溶剂 1.05正己烷693.79环己烷803.31正庚烷983.58环戊烷493.16正辛烷1263.24
四氯化碳773.61三氯乙烯873.36三氯甲烷613.12丙酸甲酯791.382-溴丙烷591.28
35.实施例1
36.本发明的精馏装置不锈钢填料塔，其中塔高2米，理论塔板数15块，塔径50mm，待分离的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷组成的混合物从萃取塔中部引入不锈钢填料塔中，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为1:1，萃取溶剂为体积比为2:1的正己烷和四氯化碳的混合物，以1.5kg/h的流量从萃取塔上部进料，萃取溶剂与待分离混合物的质量比为5:1，从塔顶收集富含顺式-1,3,3,3-四氟丙烯馏分，塔釜温度40-60℃，塔压在0.3-0.5mpa，回流比为4，从塔釜收集含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的馏分引入到另一不锈钢填料塔中，从塔顶收集富含1,1,1,3,3-五氟丙烷馏分，塔釜温度50-70℃，塔压在0.2-0.4mpa，从塔釜收集萃取溶剂，并循环使用。
37.实施例2
38.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为9:1。
39.实施例3
40.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为1:9。
41.实施例4
42.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂的体积比为1:1。
43.实施例5
44.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂与混合物的质量比为3:1。
45.实施例6
46.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂为环己烷、三氯甲烷和1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷，体积比为1.5:1:0.2。
47.实施例7
48.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂为正己烷、四氯化碳和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，体积比为2:1:0.1
49.对比例1
50.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂为正己烷。
51.对比例2
52.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂为四氯化碳。
53.对比例3
54.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂的体积比为3:1。
55.对比例4
56.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂的体积比为1:2。
57.对比例5
58.按照实施例1的方法进行分离，不同的是，所用萃取溶剂与混合物的质量比为1:1。
59.对上述实施例1-7及对比例1-5的收集得到的1,1,1,3,3-五氟丙烷的馏分和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯馏分采用气相色谱进行质量分析结果见表2。
60.表2
[0061][0062]
采用本发明的萃取精馏分离方法，可以很好的实现顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的纯度都可以达到99.95％以上，操作简单，分离提纯容易，有效解决了顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共沸问题。