一种具有吸氧功能的TPO弹性体密封材料的制作方法

一种具有吸氧功能的tpo弹性体密封材料
技术领域
1.本发明涉及食品包装材料技术领域，尤其涉及一种具有吸氧功能的tpo弹性体密封材料。


背景技术：

2.目前市面上普通的啤酒瓶盖的内层通常由三层组成，防锈涂料层、粘合剂层以及垫片层，然而采用此类瓶盖封装啤酒，时间长了，瓶内残留的氧气和从瓶外渗入的氧气会影响啤酒的质量和新鲜度。
3.对此，为有效地消除包装内部的微量氧气，目前已有部分现有技术提出了在密封垫片中采用具有主动吸收氧气或者阻隔氧气的材料。如公开号为cn104945719a的专利文献所提出的一种适用于啤酒瓶盖的自动吸氧内垫料，其特征在于：其组分按重量份计包括如下：sebs8～18份，矿物油10～20份，聚乙烯60～70份，聚烯烃弹性体5～15份，碳酸钙3～7份，马来酸酐接枝聚乙烯1～3份，c9石油树脂0.1～0.5份，抗氧剂0.1～0.5份、还原铁粉1～2份。避免空气中的氧气对啤酒风味的影响，从而延长啤酒的保质期，啤酒保鲜期可以多延长3～7个月。
4.此类利用吸氧料制成的盖子，目前存在包装后在使用过程中垫片会发白或者由透明变为半透明或不透明的现象，其至少存在以下缺陷：开盖后密封垫片的透明度差，导致消费者无法直接观察到或扫描到瓶盖内二维码；密封垫片由透明变为半透明或不透明，易使消费者感官差，严重降低消费者对瓶内食品质量的信任。
5.此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中耗氧料在使用过程中会发白或由透明变为不透明或半透明的缺陷，本发明所提供的tpo弹性体密封材料具有吸氧功能，该tpo弹性体密封材料可用于液体饮料瓶盖密封，其对瓶内的氧具有良好的除去效果，可使饮料的保质期延长，风味提高。同时由其所制备的吸氧密封垫片具有良好的透明性。对于有些需要喷射二维码的包装来说，不会影响到包装材料内二维码的扫描。容器内食品风味保存效果佳，消费者感官好，不影响消费者对瓶内食品质量的信任。
7.针对上述现有技术之不足，本发明提供了一种具有吸氧功能的tpo弹性体密封材料，其用于液体饮料瓶盖密封，其特征在于，所述tpo弹性体密封材料至少由以下质量百分比的原料混合制得：tpo弹性体基料，10～97％；氧清除材料，0.1～9％；以及耐寒剂，0.1～10％。本技术所提及的tpo，即therm oplastic polyolefin，一般指热塑性聚烯烃弹性体。
8.根据一种优选实施方式，所述密封材料可包括铁系氧清除材料、过硫酸盐系氧清
除材料、加氢催化剂型氧清除材料、酶系氧清除材料、光敏感性染料氧清除材料、多羟基化合物型氧清除材料和邻苯二酚型氧清除材料中的一个或几个的组合。
9.根据一种优选实施方式，所述tpo弹性体基料至少包括以下质量百分比的原料中的一个或几个的组合：均聚物类弹性体基料，10～70％；共聚物类弹性体基料，10～80％。
10.根据一种优选实施方式，所述共聚物类弹性体基料至少包括聚烯烃类弹性体基料。
11.根据一种优选实施方式，所述均聚物类弹性体基料至少包括聚乙烯和/或聚丙烯，所述聚烯烃类弹性体基料至少包括乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯等α
‑
烯烃以及环烯烃中的一个或几个的共聚物。
12.根据一种优选实施方式，所述聚烯烃类弹性体基料可以是丙烯基弹性体、乙烯基弹性体、聚丙烯以及聚乙烯中的一个或几个的组合。
13.根据一种优选实施方式，所述铁系氧清除材料至少包括还原铁粉、电解铁粉、海绵铁粉、铸铁粉、氧化亚铁中的一个或几个的组合。
14.根据一种优选实施方式，所述酶系氧清除材料至少包括葡萄糖氧化酶型氧清除材料、4
‑
己基间苯二酚、邻苯二酚中的一个或几个的组合。
15.根据一种优选实施方式，所述多羟基化合物型氧清除材料至少包括抗坏血酸及其衍生物和/或异抗坏血酸及其盐类。
16.根据一种优选实施方式，所述聚乙烯可以为分子量为104～105的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一个或几个的组合。
具体实施方式
17.本发明所提出的由tpo弹性体密封材料制成的密封垫片，能够广泛用于制备啤酒、红酒和饮料等的皇冠盖和铝旋盖及塑料旋盖的密封垫片材料。下面结合实施例对本发明进行详细说明，但应当理解的是，以下实施例并不对本技术作任何形式的限定。除非特殊说明，本技术所采用的试剂、方法和设备均为本技术领域常规的能够市购到的试剂、方法和设备。
18.该透明弹性体密封材料的原料可以包括透明弹性体基料、耐寒剂、以及氧清除材料中的一个或几个的组合。透明弹性体基料在透明弹性体密封材料中所占的质量百分比可以为10～97％；耐寒剂在透明弹性体密封材料中所占的质量百分比可以为0.1～9％；氧清除材料在透明弹性体密封材料中所占的质量百分比可以为0.1～10％。
19.该tpo弹性体基料可以包括均聚物类弹性体基料和/或共聚物类弹性体基料。
20.该均聚物类弹性体基料可以包括聚乙烯和/或聚丙烯，所述聚烯烃类弹性体基料至少包括乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯等α
‑
烯烃以及环烯烃中的一个或几个的共聚物。
21.该共聚物类弹性体基料可以包括聚烯烃类无规共聚物基料、聚烯烃类交替共聚物基料、聚烯烃类嵌段共聚物基料和聚烯烃类接枝共聚物基料。该聚烯烃组分可以包括聚丙烯、丙烯基弹性体、聚乙烯、以及乙烯基弹性体中的一个或几个的组合。该聚乙烯可以为分子量为104～105的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一个或几个的组合。线性低密度聚乙烯与低密度聚乙烯的熔融指数可以分别为3.2/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230
℃，2.16kg)。
22.该氧清除材料可以包括铁系氧清除材料、过硫酸盐系氧清除材料、加氢催化剂型氧清除材料、酶系氧清除材料、光敏感性染料氧清除材料、多羟基化合物型氧清除材料和邻苯二酚型氧清除材料中的一个或几个的组合。
23.该铁系氧清除材料可以包括还原铁粉、电解铁粉、海绵铁粉、铸铁粉、氧化亚铁中的一个或几个的组合。
24.所述过硫酸盐系氧清除材料可以包括过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸氢钠中的一个或几个的组合。
25.该加氢催化剂型氧清除材料可以包括金属催化剂，所述金属催化剂可以是铂、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钼、铜、锡中的一个或几个的组合。所述加氢催化剂型氧清除材料还包括载体，所述载体可以是经促进的锆材料。加氢催化剂型氧清除材料可以为负载型过渡金属硫化型催化剂、负载型贵金属催化剂以及负载型过渡金属还原态催化剂中的一个或几个的组合。
26.所述酶系氧清除材料可以包括葡萄糖氧化酶型氧清除材料、4
‑
己基间苯二酚、邻苯二酚中的一个或几个的组合。
27.该光敏感性染料氧清除材料可以是乙基纤维素膜。该乙基纤维素膜的内部溶解有光敏染料和单线态氧受体。当乙基纤维素膜受到合适波长的光照时，激发的光敏染料分子就会将环境中渗入到乙基纤维素膜中的氧分子致敏成单线态氧，此单线态氧分子与单线态氧受体分子反应，从而达到消耗氧气的目的。
28.所述多羟基化合物型氧清除材料可以包括抗坏血酸及其衍生物和/或异抗坏血酸及其盐类。抗坏血酸及其衍生物可以包括抗坏血酸钙、抗坏血酸钠、抗坏血酸棕榈酸酯。异抗坏血酸及其盐类可以包括异抗坏血酸、异抗坏血酸钠。
29.所述填充油可以包括矿物油、液体橡胶、植物油、食用级白油、食用级石蜡油、环烷油中的一个或几个的组合。
30.本技术所提出的瓶盖可以是皇冠盖、螺旋盖、扭断螺纹盖(又可称防盗盖)、旋开盖(又可称四旋盖)、压封旋开盖(又可称热塑螺纹盖)、咬封盖(又可称抓式盖)、边封盖(又可称撬开盖)、卷封盖(又可称胜利瓶盖)、铝旋盖、塑料旋盖等。本技术所提及的容器/包装/瓶体可以是管型瓶和广口瓶。本技术所提及的容器/包装可以是玻璃瓶、塑料瓶、陶瓷瓶等。玻璃瓶可以是人工吹制、机械吹制和挤压成型等加工工艺制得的不同类型玻璃瓶。玻璃瓶可以是钠玻璃、铅玻璃、硼硅玻璃等不同成分的玻璃瓶。陶瓷瓶可以是指用于白酒包装的容器。塑料瓶可以是用于饮料、食品、酱菜、蜂蜜、干果、食用油、农兽药等液体或者固体的一次性或非一次性塑料包装容器。皇冠盖，主要材料为铝，现多以镀锡箔纸、镀铬薄板制造，多用于啤酒、软性饮料、调味料包装。螺旋盖，多用于广口瓶包装固态食品，可用于管型瓶和广口瓶，包装酒类、果汁饮料、调味料以及固态食品。扭断螺纹盖(又可称防盗盖)，多用于葡萄酒类的包装。旋开盖(又可称四旋盖)，瓶盖直径27～110mm系列，边缘分别有三四六八个爪，可用于管型瓶或广口瓶，包装果汁、果酱、水果、婴儿食品、蔬菜以及肉类等。压封旋开盖(又可称热塑螺纹盖)，瓶盖直径27～77mm系列，可用于果汁、果酱、水果等食品包装。咬封盖(又可称抓式盖)，瓶盖直径28～77mm系列，可用于果汁、果酱、水果等食品包装。边封盖(又可称撬开盖)，瓶盖直径27～77mm系列，可用于包装果汁、水果、蔬菜等。卷封盖(又可称胜利瓶盖)，
密封性好，适用于水果、蔬菜及肉类食品包装。
31.实施例1
[0032][0033]
其中，乙烯
‑1‑
辛烯共聚物的数均分子量可以为4.2*105。聚乙烯和聚1
‑
辛烯的质量含量分别可以为60％和40％。
[0034]
其中，乙烯
‑1‑
己烯共聚物的数均分子量可以为5.3*105。聚乙烯和聚1
‑
己烯的质量含量分别可以为70％和30％。
[0035]
称量上述原料，使用高速搅拌机搅拌，经预设时长的高速搅拌，得到混合料。将混合料放入带有氧化锆珠的球磨机中进行球磨分散，制得分散度更大的预配料。利用双螺杆混炼挤出设备，将加入的预配料熔融挤出。在双螺杆混炼挤出设备的螺杆的出料口处，同时通入惰性气体。所述双螺杆混炼挤出设备的螺杆转速可以控制在200转/分钟，挤出温度可以控制在240℃，喂料转速可以控制在90转/分钟。经双螺杆混炼挤出设备进行熔融混合后，将其经冷水槽冷却后切粒，制备得粒子。将经双螺杆混炼挤出设备制得的粒子置于压盖模压机中，二次加热。所述压盖模压机中螺杆的旋转速度可以控制在100转/分钟，溶体注射温度可以控制在115℃。在预设温度下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，冷却后形成稳定附着在瓶盖内部的垫片状的透明弹性体密封材料。借此即可制得密封垫片样品。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例可以是对实施例1的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
[0038][0039]
其中，乙烯
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯共聚物的数均分子量可以为5.0*105。聚乙烯和聚4
‑
甲基
‑1‑
戊烯的质量含量分别可以为50％和50％。
[0040]
其中，乙烯
‑1‑
辛烯共聚物的数均分子量可以为4.8*105。聚乙烯和聚1
‑
辛烯的质量含量分别可以为60％和40％。
[0041]
称量上述原料，使用高速搅拌机搅拌，经预设时长的高速搅拌，得到混合料。将混合料放入带有氧化锆珠的球磨机中进行球磨分散，制得分散度更大的预配料。利用双螺杆混炼挤出设备，将加入的预配料熔融挤出。在双螺杆混炼挤出设备的螺杆的出料口处，同时通入惰性气体。所述双螺杆混炼挤出设备的螺杆转速可以控制在260转/分钟，挤出温度可以控制在220℃，喂料转速可以控制在100转/分钟。经双螺杆混炼挤出设备进行熔融混合后，将其经冷水槽冷却后切粒，制备得粒子。将经双螺杆混炼挤出设备制得的粒子置于压盖模压机中，二次加热。所述压盖模压机中螺杆的旋转速度可以控制在80转/分钟，溶体注射温度可以控制在90℃。在预设温度下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，冷却后形成稳定附着在瓶盖内部的垫片状的透明弹性体密封材料。借此即可制得密封垫片样品。
[0042]
实施例3
[0043]
本实施例可以是对实施例1和2的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
[0044][0045]
其中，该聚乙烯可以为分子量为104的线性低密度聚乙烯和分子量为105线性低密度聚乙烯的组合。线性低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的质量含量可以分别为70％和30％。
[0046]
称量上述原料，使用高速搅拌机搅拌，经预设时长的高速搅拌，得到混合料。将混合料放入带有氧化锆珠的球磨机中进行球磨分散，制得分散度更大的预配料。利用双螺杆混炼挤出设备，将加入的预配料熔融挤出。在双螺杆混炼挤出设备的螺杆的出料口处，同时通入惰性气体。所述双螺杆混炼挤出设备的螺杆转速可以控制在300转/分钟，挤出温度可以控制在200℃，喂料转速可以控制在140转/分钟。经双螺杆混炼挤出设备进行熔融混合后，将其经冷水槽冷却后切粒，制备得粒子。将经双螺杆混炼挤出设备制得的粒子置于压盖模压机中，二次加热。所述压盖模压机中螺杆的旋转速度可以控制在90转/分钟，溶体注射温度可以控制在120℃。在预设温度下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，冷却后形成稳定附着在瓶盖内部的垫片状的透明弹性体密封材料。借此即可制得密封垫片样品。
[0047]
应用实施例
[0048]
一、透明度测试。采用杭州彩谱科技有限公司提供的雾度计th
‑
100对材料的透明性进行测试。
[0049]
随机适量抽取由上述实施例1～3所制得的10个密封垫片作为样品，利用雾度计th
‑
100测试样品的透光率；然后将10个密封垫样品分别加入到水中密封浸泡30天后，取出将表面擦干后再次检测透光率，结果如表1所示。
[0050]
表1
[0051] 样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9样品10t187％90％88％89％89％87％87％89％89％87％t285％88％85％87％88％84％85％86％87％85％
[0052]
*表1中t1代表样品在未浸泡所测的透光率,t2代表样品在浸泡后所测的透光率。
[0053]
由表1可知，本发明制备的吸氧瓶盖密封垫在浸泡30天后，密封垫的透光率变化不大，由此可以证明本发明制备的吸氧密封垫片具有良好的透明性。
[0054]
二、吸氧性能测试。采用(gen iii 5250i，oxysense，texas，usa)荧
光残氧分析仪对材料的吸氧性能进行测试。
[0055]
将仪器的氧传感片预先粘贴于500ml容器盖子的内侧。容器内倒入400ml去离子水。将本发明制备的5个重量为1g的密封垫片样品分别加入到5个容器中然后密封。通过氧传感片的荧光信号测定容器中氧气含量的变化。将容器置于将设备和密闭的腔室置于恒温恒湿箱中。测试的温度条件为23
±
2℃，相对湿度为50
±
3％。30天后，再次检测氧气含量。最终换算出吸氧材料的吸氧量，如表2所示。
[0056]
表2
[0057]
样品样品1样品2样品3样品4样品5初始氧含量/(ppb)6500654064876550648430天后氧含量/(ppb)51205080499050765011材料的吸氧性能/(ug/g)690730748.5737736.5
[0058]
由表2可知，本发明制备的密封垫片具有良好的吸氧性能，其吸氧量可达到748ug/g，对于大部分液体饮料来说，由于在灌装过程中都会有除氧操作，其瓶内含氧量通常都低于100ppb，由此可以看出，本发明所制备的吸氧密封垫用于液体饮料瓶盖密封，对瓶内的氧具有良好的除去效果，从而使饮料的保质期延长，风味提高。
[0059]
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。本发明说明书包含多项发明构思，诸如“优选地”、“根据一个优选实施方式”或“可选地”均表示相应段落公开了一个独立的构思，申请人保留根据每项发明构思提出分案申请的权利。