一种聚丙烯组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯树脂与其他通用热塑性树脂相比，具有相对密度小、价格低、加工性能好以及综合性能良好等优点，但其也存在刚性差、成型收缩率大等缺点。在聚丙烯材料的实际应用中，为了改善聚丙烯的韧性，通常加入乙烯
‑
辛烯共聚物作为增韧剂对聚丙烯进行增韧，尤其针对大面积的汽车用内外装饰零件等，这些领域对制备的材料韧性要求很高，若采用聚丙烯作为原料时需要加入大量的弹性体进行增韧，然而弹性体的加入增加了终端产品产生虎皮纹的风险。
3.汽车用装饰零件均会受到曝晒，尤其是仪表板等位置的零部件，在一定时间的照射后，观察零件表面的外观变化，可发现零件表面虎皮纹恶化明显。而现有技术中一般情况下加入常规的虎皮纹消除剂虽然可以消除常温下零件的虎皮纹，但是对曝晒后的虎皮纹无改善。
4.现有技术是通过添加消除虎皮纹助剂作为原料组分，所得产品可实现常温下无虎皮纹的外观状态，但所述产品未实现曝晒后保持无虎皮纹的效果。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种聚丙烯组合物，该产品通过在聚丙烯树脂组分中添加特定组成及含量的耐曝晒虎皮纹消除剂，可实现常温存放下无虎皮纹，且所得产品与传统抗虎皮纹聚丙烯材料相比，具有明确对自然曝晒出现的虎皮纹的耐久性，可抑制产品在曝晒后出现虎皮纹，同时具备优异的机械性能。
6.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种聚丙烯组合物，包括以下重量份的组分：聚丙烯树脂33.8～89.6份、增韧弹性体5～25份、滑石粉0～30份、耐曝晒虎皮纹消除剂5～10份、抗氧剂0.2～0.6份和耐候剂0.2～0.6份；所述耐曝晒虎皮纹消除剂包括乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂，所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯中二元乙丙相的质量含量≥25％。
8.本技术发明人在材料配方研发时意外发现，在聚丙烯树脂中添加乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂这三者的混合物作为耐曝晒虎皮纹消除剂可实现协同增效，提高产品在常温及曝晒情况下的抗虎皮纹性。同时，发明人还对混合物的添加含量进行了考究：所述耐曝晒虎皮纹消除剂的添加量过少，其产品提升的虎皮纹耐性不足；若添加量过高，则可能引起材料力学性能上的衰减。此外，发明人还针对所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯中二元乙丙相的质量含量进行了筛选：实验表明，若二元乙丙相的质量含量不足25％，可能导致材料曝晒后虎皮纹明显。
9.本发明所述聚丙烯组合物通过在聚丙烯树脂中添加特定组成的耐曝晒虎皮纹消除剂，可使制备产品在常温及曝晒的情况下均无虎皮纹的产生，同时在组分中添加增韧弹
性体后整体韧性及机械性能显著提高。
10.优选地，所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯中二元乙丙相的质量含量为30％～60％。
11.优选地，所述耐曝晒虎皮纹消除剂中乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝40～50:40～50:5～20；
12.更优选地，所述耐曝晒虎皮纹消除剂中乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝44～46:44～46:9～11；
13.更优选地，所述耐曝晒虎皮纹消除剂中乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝45:45:10。
14.更优选地，所述所述耐曝晒虎皮纹消除剂的制备方法为：将乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂按配比混合均匀即得。
15.发明人发现，耐曝晒虎皮纹消除剂中三种组分的质量比对产品的耐虎皮纹效果也有所差异，经过筛选，在优选范围配比制备的耐曝晒虎皮纹消除剂可保障产品在常温及高辐射能量强度、低辐射能量强度的曝晒下均无虎皮纹出现。
16.优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯；
17.更优选地，所述共聚聚丙烯的熔体质量流动速率为40～100g/10min，所述熔体质量流动速率是根据iso1133
‑
2011使用2.16kg重量并在230℃的温度测量。
18.选用共聚聚丙烯可提高基体与添加剂尤其是聚合物添加剂的相容性，保障产品在增韧剂、耐曝晒虎皮纹消除剂同时添加的情况下不会导致其他力学性能的大幅度变化。
19.优选地，所述增韧弹性体包括聚丁二烯橡胶、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
辛烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶中的至少一种；
20.更优选地，所述增韧弹性体的熔体质量流动速率为0.5～15g/10min，所述熔体质量流动速率是根据iso1133
‑
2011使用2.16kg重量并在190℃的温度测量。
21.经过发明人研究可知，增韧弹性体的添加对聚丙烯表观性能存在较大的影响，其会抑制材料的流动性，从而造成大量虎皮纹；因此本技术优先选用与耐曝晒虎皮纹消除剂及聚丙烯树脂相容性较高的增韧弹性体，可尽量避免对产品流动性的抑制，兼顾产品的韧性及虎皮纹耐性。
22.优选地，所述聚丙烯组合物的组分中滑石粉的重量份数为20～30份。
23.通过添加适当含量的滑石粉，可有效提升的抗冲击强度，同时也不会影响产品的韧性或者虎皮纹耐性。
24.优选地，所述滑石粉的d
90
为6.5～9.8μm，所述滑石粉中二氧化硅的质量含量为60～90％。
25.优选地，所述抗氧剂包括四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯、n,n'
‑
双
‑
(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基)己二胺、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的任两种。
[0026]
更优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
[0027]
优选地，所述耐候剂由2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶醇硬脂酸酯、聚丙烯和2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔幸基苯基)苯并三唑复配而成，所述按2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶醇硬脂酸酯、聚丙烯和2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔幸基苯基)苯并三唑的质量比m(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶醇硬脂酸酯 聚丙烯)：m(2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔幸基苯基))＝1：1。
[0028]
更优选地，所述耐候剂为uv
‑
3808pp5。
[0029]
本发明的另一目的还在于提供所述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
将聚丙烯树脂、增韧弹性体、滑石粉、耐曝晒虎皮纹消除剂、抗氧剂、耐候剂各组分按比例混合均匀，置入双螺杆挤出机中经挤出、冷却、造粒后，即得所述聚丙烯组合物。
[0031]
本发明所述聚丙烯组合物的制备方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。
[0032]
优选地，所述各组分混合采用混合机搅拌混合，所述混合时的温度为60～70℃，混合机的转速为120～140r/min。
[0033]
优选地，所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次分别为175～185℃、190～200℃、190～200℃、190～200℃、190～200℃、190～200℃、185～195℃、185～195℃、180～190℃、180～190℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为170～190r/min，螺杆长径比≥36：1。
[0034]
本发明的再一目的在于提供所述聚丙烯组合物在制备汽车用装饰零件上的应用。
[0035]
本发明所述聚丙烯组合物无论在常温保存亦或是在高辐射、低辐射曝晒下均能保持优异的耐虎皮纹性，抑制虎皮纹的生成，同时兼具良好的韧性及力学性能。
[0036]
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物通过在聚丙烯树脂中添加特定组成的耐曝晒虎皮纹消除剂，可使制备产品在常温及曝晒的情况下均无虎皮纹的产生，同时在组分中添加增韧弹性体后整体韧性及机械性能显著提高。本发明还提供了所述聚丙烯组合物的制备方法，该方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。本发明还提供了所述聚丙烯组合物在制备汽车用装饰零件上的应用。
具体实施方式
[0037]
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
[0038]
所述实施例中，聚丙烯树脂及增韧弹性体的熔体质量流动速率是根据iso1133
‑
2011使用2.16kg重量并在230℃(聚丙烯)及190℃(弹性体)的温度测量。
[0039]
实施例1
[0040]
本发明所述聚丙烯组合物及其制备方法的一种实施例，所述聚丙烯组合物的组分成分如表1所示。
[0041]
所述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
将聚丙烯树脂、增韧弹性体、滑石粉、耐曝晒虎皮纹消除剂、抗氧剂、耐候剂各组分按比例置入混合机中混合均匀(温度为63℃，混合机的转速为130r/min)，置入双螺杆挤出机中经挤出、冷却、造粒后，即得所述聚丙烯组合物；所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次分别为175～185℃、190～200℃、190～200℃、190～200℃、190～200℃、190～200
℃、185～195℃、185～195℃、180～190℃、180～190℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为170～190r/min，螺杆长径比为40：1。
[0043]
所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂，所述共聚聚丙烯树脂为聚丙烯和乙烯单体共聚而成，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为90g/10min；所述共聚聚丙烯树脂为埃克森公司生产的bx3900树脂；
[0044]
所述增韧弹性体的熔体质量流动速率为1g/10min；所述弹性体为美国陶氏公司生产的poe engage 7467产品；所述产品的主要成分为乙烯
‑
丁烯共聚物。
[0045]
所述耐曝晒虎皮纹消除剂包括乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂，所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯中二元乙丙相的质量含量为30％；所述乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝45:45:10；所述耐曝晒虎皮纹消除剂由乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂在常温下按配比混合搅拌均匀得到。
[0046]
所述滑石粉为添原公司生产的777a牌号滑石粉，所述滑石粉的d
90
为6.5～9.8μm，所述滑石粉中二氧化硅的质量含量约为70％；
[0047]
所述抗氧剂为巴斯夫公司生产的抗氧剂a(抗氧剂1010)和抗氧剂b(抗氧剂168)；
[0048]
所述耐候剂为氰特公司生产的uv
‑
3808pp5。
[0049]
实施例2～6、实施例11
[0050]
本发明所述聚丙烯及其制备方法的实施例，所述聚丙烯组合物的组分成分如表1所示。各实施例所述产品的制备方法均同实施例1。
[0051]
其中实施例2所用增韧弹性体的熔体质量流动速率为1.2g/10min，所述弹性体为美国陶氏公司生产的poe engage 8842产品，所述产品的主要成分为乙烯
‑
辛烯共聚物；实施例3所用增韧弹性体的熔体质量流动速率为5g/10min，所述弹性体为美国陶氏公司生产的poe engage 7447产品，所述产品的主要成分为乙烯
‑
丁烯共聚物。
[0052]
实施例7
[0053]
本实施例与实施例1的差别仅在于：所述乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝40:40:20。
[0054]
实施例8
[0055]
本实施例与实施例1的差别仅在于：所述乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝50:40:10。
[0056]
实施例9
[0057]
本实施例与实施例1的差别仅在于：所述乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝40:50:10。
[0058]
实施例10
[0059]
本实施例与实施例1的差别仅在于：所述耐曝晒虎皮纹消除剂包括乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂，所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯
中二元乙丙相的质量含量为40％。
[0060]
实施例12
[0061]
本实施例与实施例1的差别仅在于：所述耐曝晒虎皮纹消除剂包括乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂，所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯中二元乙丙相的质量含量为70％。
[0062]
实施例13
[0063]
本实施例与实施例1的差别仅在于：所述乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝30:40:30。
[0064]
实施例14
[0065]
本实施例与实施例1的差别仅在于：所述滑石粉为添原生产的滑石粉，所述滑石粉的d
90
为12.5～15.6μm，所述滑石粉中二氧化硅的质量含量为50％。
[0066]
实施例15
[0067]
本实施例与实施例1的差别仅在于：所述耐曝晒虎皮纹消除剂包括乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂，所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯中二元乙丙相的质量含量为25％。
[0068]
对比例1～6、对比例10
[0069]
本对比例所述聚丙烯的组分成分如表2所示。各对比例所述产品的制备方法均同实施例1。
[0070]
对比例7
[0071]
本对比例与实施例1的差别仅在于：所述乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝90:0:10。
[0072]
对比例8
[0073]
本对比例与实施例1的差别仅在于：所述乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝0:90:10。
[0074]
对比例9
[0075]
本对比例与实施例1的差别仅在于：所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯中二元乙丙相的质量含量为20％。
[0076]
对比例11
[0077]
本对比例与实施例1的差别仅在于：所述耐曝晒虎皮纹消除剂采用现有虎皮纹消除剂代替，所述虎皮纹消除剂为巴塞尔公司生产的ca138a型号tpo。
[0078]
对比例12
[0079]
本对比例与实施例1的差别仅在于：所述乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂的质量比为：m(乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物：高二元乙丙相含量共聚聚丙烯：环氧树脂)＝90:10:0。
[0080]
表1
[0081][0082]
表2
[0083]
[0084][0085]
效果例1
[0086]
将实施例1～15及对比例1～12所得产品进行性能测试，所述测试项目及方法如下：
[0087]
(1)熔融指数：根据iso1133
‑
2011标准进行测试。
[0088]
(2)拉伸强度：根据iso527
‑
2012标准进行测试，其中拉伸速度为50mm/min。
[0089]
(3)弯曲模量：根据iso178
‑
2010标准进行测试，其中弯曲速度为2mm/min。
[0090]
(4)缺口冲击强度：根据iso179
‑
2010标准进行测试。
[0091]
(5)虎皮纹情况(无曝晒)：将各产品注塑500*300*2mm的大尺寸板子，采用目测法进行虎皮纹级别判定(级别越低，代表虎皮纹越不明显，共6级：1级为产品表面无虎皮纹；2级为产品表面有轻微的虎皮纹但条纹数量小于5条；3级产品表面有轻微的虎皮纹但条纹数量大于5条；4级为产品表面有较明显的虎皮纹但条纹数量小于5条；5级为产品表面有较明显的虎皮纹且条纹数量大于5条；6级为产品表面具有非常明显的虎皮纹且虎皮纹数量大于5条。
[0092]
(6)虎皮纹情况(辐射能6462mj/m2)：将各(5)制备的大尺寸板子产品分别置于辐射能量下曝晒至达到特定辐射能后，采用目测法进行虎皮纹级别判定，判断标准同上。
[0093]
(7)虎皮纹情况(辐射能12923mj/m2)：同(6)。
[0094]
测试结果如表3和4所示。
[0095]
表3
[0096][0097]
表4
[0098][0099][0100]
由测试可知，各实施例产品在组分中添加耐曝晒虎皮纹消除剂后，无论在常温亦或是曝晒下虎皮纹等级均很低，同时具有较优的综合力学性能。相比于实施例1产品，对比例1产品因组分中不含虎皮纹消除剂，其虎皮纹等级较高。从实施例2和3产品的测试结果可知，即使在高弹性体含量体系中添加优选含量的耐曝晒虎皮纹消除剂，也依然不会影响产品的综合性能，同时降低虎皮纹等级，且随着其含量增加，产品高温下的抗虎皮纹效果更好；而对比之下对比例2中由于弹性体含量较多，产品的耐虎皮纹性能相比对比例1更差。从实施例4和对比例3产品性能比较可看出，当均在填充剂含量较多的情况下，添加所述虎皮纹消除可有效提高产品的抗虎皮纹效果。从实施例5和6及对比例4产品性能比较可知，在高
弹性体含量及填充剂含量的体系中，添加虎皮纹消除剂对产品的抗虎皮纹提升效果同样有效，且在一定程度下添加含量越多，越有利于减少产品在常温及曝晒下的虎皮纹的产生。
[0101]
相比于实施例1，对比例5和6产品的性能说明：若耐曝晒虎皮纹消除剂添加含量不足，则产品的抗虎皮纹效果不明显；而若添加量过高，则虽然产品的抗虎皮纹效果得到提升，但材料的综合性能会受到明显影响，产品的刚韧平衡被破坏。
[0102]
相比于实施例1，对比例7～8和对比例12的产品性能说明：本技术所述产品的组分中，耐曝晒虎皮纹消除剂中乙烯
‑
辛烯多嵌段共聚物、高二元乙丙相含量共聚聚丙烯和环氧树脂三者搭配才能表现出优异的抗虎皮纹效果；此外，对比例9的产品性能表明，所述高二元乙丙相含量共聚聚丙烯中二元乙丙相的质量含量对产品的抗虎皮纹性能也有一定影响，若含量不足，则抗虎皮纹效果降低。
[0103]
相比于实施例1，对比例10产品中增韧弹性体添加含量过多，产品的拉伸强度及弯曲模量等刚度指标下降明显；同时，抗虎皮纹效果也受到影响，说明本技术所述聚丙烯组合物中耐曝晒虎皮纹消除剂的添加量存在着优选范围，并非越多越好。
[0104]
相比于实施例1，采用现有虎皮纹消除剂的对比例11产品其抗虎皮纹效果明显较弱，说明本发明所述聚丙烯组合物产品解决了现有产品虎皮纹耐性较差的技术问题。
[0105]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。