一种顺式HFO-1234ze生产工艺及生产系统的制作方法

一种顺式hfo-1234ze生产工艺及生产系统
技术领域
1.本发明涉及含氟有机化合物，特别涉及一种顺式hfo-1234ze生产工艺及生产系统。


背景技术：

2.随着对全球变暖的担忧日益增加，以及相关的可能的不良气候影响，导致发达国家越来越多地同意减少温室气体的排放。考虑到大多数氢氟碳化合物(hfc)相对较高的全球变暖潜能(gwp)，不同国家正在采取多项行动来减少这些流体的使用。例如，欧盟最近的f-gas法规指定了从2020年开始几乎所有空调和制冷机中用作工作流体的制冷剂的强制gwp值。现今使用的一些gwp值超过150的制冷工质将被逐渐取代。
3.迄今为止，已经提出了几种类型的可能的替代候选物，包括合成的和天然的。在合成选择中，氢氟烯烃(hfo)是迄今为止最有前途的选择。
4.第四代hfo系列制冷工质，如顺式1,3,3,3-四氟丙烯(cis-hfo-1234ze，cf3ch＝chf)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖潜能(gwp)极小，对环境造成的负担较小，而且具有难燃型、无毒性。顺式1,3,3,3-四氟丙烯的odp值为0，gwp
100
值＜1，大气寿命只有9天，被认为是最有潜力的替代工质之一，在制冷循环、热泵以及有机朗肯循环(orc)中应用前景较好。
5.近几年，有关hfo-1234ze的合成研究多是得到反式hfo-1234ze、顺式hfo-1234ze两种异构体的混合物为主，并将其中的顺式hfo-1234ze异构化为反式hfo-1234ze。
6.霍尼韦尔已经宣布实现了hfo-1234ze的量产，得到了可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值(gwp)材料，具有节能、安全、不破坏臭氧层及极低全球变暖潜值的特点。霍尼韦尔申请的专利cn103483143a中公开了一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和(d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
7.基于以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢生成顺式、反式两种构型的hfo-1234ze，并进一步采用气相异构化将顺式hfo-1234ze转化为反式hfo-1234ze的反应，西安近代化学研究所申请的专利cn109718814a中公开了一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为m/mgf2，其中基体mgf2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性mgf2，活性组分m选自co
3
、ni
2
、fe
3
、zn
2
、la
3
、al
3
、ga
3
、mn
4
、cu
2
中的一种或几种，m质量占催化剂总质量的5％～20％。
8.陕西延长石油申请的专利cn106946647b中公开了一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟
化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
9.现有技术中很少单独制备顺式hfo-1234ze，顺式hfo-1234ze与反式hfo-1234ze的物理和化学性质并不相同，顺式hfo-1234ze的沸点为9℃，反式hfo-1234ze的沸点为-19℃，在一些应用中，如用做高温热泵工质和导热流体，顺式hfo-1234ze可以替代hfc-245fa，具有较大的市场前景。
10.基于此，本发明尝试将反式hfo-1234ze气相异构化得到顺式hfo-1234ze。


技术实现要素：

11.本发明要解决的技术问题是提供一种将反式hfo-1234ze气相异构化得到顺式hfo-1234ze的生产工艺和生产系统，具有工艺流程简单，反式hfo-1234ze转化利用率高，顺式hfo-1234ze收率高，生产效率高，成本低等优点。
12.为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
13.一种顺式hfo-1234ze生产工艺，包括以下步骤：
14.(1)在催化剂作用下，反式hfo-1234ze气相异构化得到含有顺式hfo-1234ze的反应产物，反应产物中副产物氟化氢的含量低于50ppm；
15.(2)将反应产物通过吸附剂吸附除去副产物氟化氢；
16.(3)将顺式hfo-1234ze从未反应的反式hfo-1234ze中分离获得产品。
17.本发明顺式hfo-1234ze生产工艺采用的生产系统，包括依次连接的反应器、吸附器、干燥器、脱轻组分塔、脱原料塔、粗分塔以及产品塔，反应器中通过第一管线通入原料反式hfo-1234ze，反式hfo-1234ze在催化剂的作用下气相异构化得到含有顺式hfo-1234ze的反应产物，反应产物经过第二管线进入装填有吸附剂的吸附器中除去副产物氟化氢，吸附处理后的气体进入干燥器进行干燥，然后经第三管线进入脱轻组分塔，塔顶轻组分hfo-1234yf和3,3,3-三氟丙炔排出收集，其余物料由塔釜经第四管线进入脱原料塔进行分离，脱原料塔塔顶组分hfo-1234ze(e)经第五管线进入反应器进一步反应，塔釜组分经第六管线进入粗分塔进行分离，粗分塔塔顶的进一步脱除的hfo-1234ze(e)经第七管线和第五管线进入反应器，塔釜组分经第八管线进入产品塔进行进一步精制，产品塔塔顶采出物作为产品经第九管线进行收集。
18.产品塔塔顶采出物产品中顺式hfo-1234ze的纯度为99.9％以上。
19.进入吸附器前，反应产物中副产物氟化氢的含量低于50ppm。
20.产品塔塔釜组分经管线回流进入粗分塔进行回收利用。
21.本发明催化剂包括载体、活性组分和助剂，载体为氧化铝、氧化铁或者氧化铬，活性组分由第
ⅷ
族金属及第ib族金属元素中的一种或几种组成，助剂由碱金属中的一种或几种组成。
22.催化剂的载体、活性组分和助剂的质量百分比为1:(0.001～0.2):(0.001～0.12)，优选为1:(0.01～0.1):(0.01～0.05)。
23.本发明的载体优选为刚玉结构。本发明的载体可以为商购或自制。
24.本发明的载体优选为氧化铝，进一步优选为α-al2o3，或者包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝。进一步优选地，本发明的载体以异丙醇铝为铝源，经过焙烧而得。
25.α-al2o3的制备工艺可以包括以下步骤：
26.向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5～2mol/l的铝溶液，向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的ph＝2-4，将该溶液缓慢加热到70～90℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料在110～130℃干燥，干燥后经程序升温至1100～1300℃，并焙烧3～5小时，获得载体α-al2o3。载体α-al2o3的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm，80％以上的孔径为15-35nm。
27.程序升温方式可以为：首先以2-4℃/min升温速率从室温程序升温至550～700℃，并保持在550～700℃焙烧2-4小时，然后再以3-5℃/min程序升温至1100～1300℃，并保持在1100～1300℃焙烧3-5小时，获得载体α-al2o3。
28.包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝的制备工艺可以包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/l的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的催化剂载体。包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm，80％以上的孔径为15-35nm。优选，90％以上的孔径为15-35nm。
29.本发明制备的包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝中，α-al2o3的含量为70-95％，θ-al2o3的含量为5-30％，α-al2o3与θ-al2o3的含量比为5-15：1。
30.本发明的活性组分优选为选自pd、pt、cu、ni、ru、rh和fe中的至少一种，进一步地，活性组分优选为pd、pt和/或ru。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
31.在催化剂制备过程中，本发明的助剂的原料优选为助剂金属相应的氯化物、氢氧化物、氟化物或碳酸盐。
32.本发明的助剂优选为选自k、cs和na中的至少一种。
33.本发明提供的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法，以实现载体、活性组分和助剂的结合。当活性组分原料选用氯化物时，催化剂需经过氢气气氛还原。
34.优选地，本发明提供的催化剂，在使用前可以经过活化处理。催化剂活化处理的方法为将制备得到的催化剂装入反应区域，对其进行氢气还原和/或氮气、空气焙烧，优选在250～350℃下进行氮气焙烧。
35.本发明生产工艺步骤(1)中反应温度为150～500℃，反应压力为0.1～5mpa，原料空速为20～2000h-1
，在气相中进行异构化反应。反应温度进一步优选为200～350℃。反应压力进一步优选为0.1～0.6mpa。原料空速进一步优选为500～1000h-1
。
36.本发明生产工艺步骤(1)反应产物主要包括未反应的反式hfo-1234ze和生成的顺式hfo-1234ze，还包含微量的副产物，包括hfc-245fa、3,3,3-三氟-1-丙炔、hf、hfo-1234zc、hfo-1234yf等。其中，副产物氟化氢的含量低于50ppm，进一步优选低于20ppm。
37.反应产物中，hfc-245fa的质量含量不高于0.07％,优选低于0.03％，进一步优选低于0.01％，更进一步优选低于0.001％，更进一步优选为0(未检出)。
38.反应产物中，顺式hfo-1234ze的质量含量高于18％,优选高于19％，进一步优选高于20％。
39.在一种实施方式中，反应产物中，hfc-245fa的质量含量不高于0.07％,顺式hfo-1234ze的质量含量高于18％。
40.在一种实施方式中，反应产物中，hfc-245fa的质量含量低于0.03％,顺式hfo-1234ze的质量含量高于19％。
41.在一种实施方式中，反应产物中，hfc-245fa的质量含量低于0.001％,顺式hfo-1234ze的质量含量高于19％。
42.在一种实施方式中，反应产物中，hfc-245fa的质量含量低于0.01％,顺式hfo-1234ze的质量含量高于20％。
43.在一种实施方式中，反应产物中，hfc-245fa的质量含量为0,顺式hfo-1234ze的质量含量高于18％，优选高于19％，进一步优选高于20％。
44.hfc-245fa与顺式hfo-1234ze的沸点接近，分离困难。采用本发明的催化剂，可以实现反应产物中hfc-245fa的含量非常少，甚至不含。同时，催化剂的活性好、选择性高、抗积碳能力强，反式hfo-1234ze的转化率高，产物中顺式hfo-1234ze的含量高。
45.本发明生产工艺步骤(2)中的吸附剂用于除去步骤(1)反应尾气中的副产物hf。其中，吸附剂选自分子筛、活性碳或氧化铝，优选为氧化铝，并进一步优选为γ-al2o3。吸附温度优选为0～100℃，吸附压力优选为0.1～5mpa。吸附温度进一步优选为20～50℃，吸附压力进一步优选为0.1～0.6mpa。
46.本发明生产工艺步骤(3)中未反应的反式hfo-1234ze循环至反应器继续反应。步骤(3)中所述分离方法为多步精馏法。
47.本发明的催化剂是影响反式hfo-1234ze气相异构化选择性的重要因素。由于含氟烯烃化合物在分子中存在双键，当含氟烯烃化合物吸附在lewis酸性较强的催化剂表面时，非常容易发生一系列的副反应，生成氟化氢、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、3,3,3-三氟-1-丙炔、1,1,3,3-四氟丙烯(hfo-1234zc)或2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)等副产物，同时引起催化剂表面焦化，导致催化剂使用寿命下降。
48.本发明提供的催化剂，所选载体表面具有很少的酸碱中心，通过载体、活性组分和助剂三者之间的协同作用，有效降低催化剂的lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用，使得反式hfo-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少，特别是反应器出口尾气中仅含有小于50ppm的酸性物质，显著降低了后系统除酸处理的难度。同时使催化剂的积碳情况得到缓解，延长了使用寿命，很好地解决了前述问题。
49.本发明提供的生产顺式hfo-1234ze的系统和方法，相比现有技术具有如下优势：
50.(1)通过催化剂的设计，促使异构化反应过程中副反应减少，反应尾气中副产物含量降低，特别是反应尾气中酸性物质的含量降低到50ppm以下，为后续工艺处理和分离减轻负担。
51.(2)通过催化剂的设计，实现了反应活性高、催化效率高、抗积碳能力强的同时副产物hfc-245a含量非常低，甚至基本不含hfc-245fa，提高了产品中顺式hfo-1234ze的纯度，简化了分离工艺，降低了能源消耗。
52.(3)反应尾气中副产物hf含量低，可以通过吸附剂高效吸附，避免了水洗工艺，降
低了能耗。
53.(4)工艺流程简化、生产效率高，实现了低成本、高效率的顺式hfo-1234ze大规模工业生产。
54.(5)通过多步精馏分离法，回收未反应的原料反式hfo-1234ze循环进入反应器，原料利用率达到100％，并获得纯度99.9％以上顺式hfo-1234ze产品。
附图说明
55.图1是本发明生产系统的工艺流程示意图。
具体实施方式
56.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
57.实施例1：α-al2o3的制备
58.称取204.3克异丙醇铝置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1l乙二醇溶剂，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的ph＝2,继续搅拌；将该溶液缓慢加热到80℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料移入不锈钢盘内，在烘箱内120℃干燥。干燥的材料在箱式炉内经3℃/min升温速率从室温程序升温至650℃，并保持在650℃焙烧3小时，然后再以3℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃焙烧3小时，获得载体α-al2o3，比表面积15.53m2/g，平均孔径24.2nm，88％以上的孔径为15-35nm。
59.实施例2：包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝的制备
60.向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/l的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-al2o3和α-al2o3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，其中，α-al2o3含量为85％，θ-al2o3含量为15％。
61.实施例3：1％pd-0.5％k/自制α-al2o362.将一定量的实施例1制备的载体α-al2o3和金属质量百分比为1％的pdcl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到pd/α-al2o3。将制得的pd/α-al2o3等体积浸渍金属质量百分比为0.5％的kf浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂1％pd-0.5％k/α-al2o3。
63.参照图1：将一定量的上述1％pd-0.5％k/自制α-al2o3催化剂装入反应器11中。在氮气气氛中将反应器11温度升至300℃，并在300℃保持2小时，接着通过第一管线1通入反式hfo-1234ze并逐步降低氮气流量，当反式hfo-1234ze流量稳定后，停止氮气的导入，在表1所示的反应条件下进行气相异构化反应；反应后的气体经过第二管线2进入装填有吸附剂γ-al2o3的吸附器12中，50℃、0.1mpa下除去反应产物中的副产物氟化氢；吸附处理后的气体进入干燥器13进行干燥，然后经第三管线3进入脱轻组分塔14，塔顶轻组分hfo-1234yf和3,3,3-三氟丙炔排出收集，其余物料由塔釜经第四管线4进入脱原料塔15进行分离，脱原料
塔15塔顶组分反式hfo-1234ze经第五管线5进入反应器进一步反应，塔釜组分经第六管线6进入粗分塔16进行分离，粗分塔16塔顶的进一步脱除的反式hfo-1234ze经第七管线7和第五管线5进入反应器，塔釜组分经第八管线8进入产品塔17进行进一步精制，产品塔17塔顶采出纯度99.9％以上顺式hfo-1234ze作为产品经第九管线9进行收集。产品塔17塔釜组分可以经第十管线10回流进入粗分塔进行回收利用(未示出)。
64.在反应过程中，对反应器尾气进行组分分析，组分分析值中的gc％表示通过气相色谱法(检测器：fid)对混合物进行测定而得到的组成的面积％。需要说明的是，显示位数如下进行四舍五入。例如，表1中的0.01gc％表示0.005面积％以上且不足0.015面积％。分析结果请见表1。
65.实施例4：1％pd-0.5％k/包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝
66.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是1％pd-0.5％k/包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝，包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝通过实施例2制备。反应条件和反应器尾气组分分析结果请见表1。
67.实施例5：1％pd-0.5％k/商购α-al2o368.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是1％pd-0.5％k/商购α-al2o3(aladdin,99.99％)，反应条件和反应器尾气组分分析结果请见表1。
69.实施例6：1％pt-1％cs/商购α-al2o370.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是1％pt-1％cs/商购α-al2o3(aladdin,99.99％)，反应条件和反应器尾气组分分析结果请见表1。
71.实施例7：1％pt-1％cs/包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝
72.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是1％pt-1％cs/包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝，包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝通过实施例2制备。反应条件和反应器尾气组分分析结果请见表1。
73.实施例8：10％pt-5％k/商购α-cr2o374.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是10％pt-5％k/商购α-cr2o3(aladdin,99.9％)，反应条件和反应器尾气组分分析结果请见表1。
75.实施例9：15％cu-2％na/商购α-fe2o376.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是15％cu-2％na/商购α-fe2o3(aladdin,99.95％)，反应条件和反应器尾气组分分析结果请见表1。
77.实施例10：1％fe-0.5％k/商购α-al2o378.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是1％fe-0.5％k/商购α-al2o3(aladdin,99.99％)，反应条件和反应器尾气组分分析结果请见表1。
79.实施例11：1％pt-5％ni-2％na/商购α-al2o380.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂是1％pt-5％ni-2％na/商购α-al2o3(aladdin,99.99％)，反应条件和反应器尾气组分分析结果请见表1。除氟化氢外，收集的尾气组成采用气相色谱进行检测，尾气中的氟化氢(hf)含量通过水吸收后经碱液滴定测定含量。
81.表1
82.