一种三维稀土铽化合物及其合成方法、应用与流程

1.本发明涉及荧光传感材料技术领域，具体涉及一种三维稀土铽化合物及其合成方法和应用。


背景技术：

2.抗生素已广泛应用于家禽和水产养殖的饲料添加剂，以预防和干预细菌感染，然而，由于诱导抗生素耐药性的传播，滥用这些抗生素已经造成了严重的环境问题。因此，相关部门已经意识到该问题的严重性，并开始严禁滥用抗生素，但不幸的是，在许多农产品和饮用水中仍然发现抗生素的存在，这些抗生素可以通过食物链引入人体，并导致许多异常的疾病，因此，迫切需要开发一种具有优越性能、且安全、高效地快速检测食物或水中抗生素的材料。
3.在各种材料中，金属
‑
有机框架(mofs)由于其广泛的应用，在材料科学和化学领域颇具吸引力，特别是，基于镧系基的mofs(ln
‑
mofs)已经被探索为高灵敏度的发光固体材料，通过发光光谱的位移和强度的变化来监测和分析这些目标分析物，相比于其他同类材料，ln
‑
mofs材料展现出各种突出的优势，比如颜色纯度高、肉眼可见、发光寿命长等各种显著的优点。到目前为止，少数ln
‑
mofs材料已经在水溶液中检测到了一些抗生素，但是，现有ln
‑
mofs材料的稳定性仍有不足，在复杂检测环境下对于特定抗生素检测的选择性和灵敏度较差，因此，设计和制备稳定的ln
‑
mofs对水溶液中抗生素的高选择性和高灵敏度发光传感具有长远、深刻的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种三维稀土铽化合物的合成方法，基于该方法合成得到的三维稀土铽化合物具有优异的水稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种三维稀土铽化合物的合成方法，所述的方法包括：在含水溶剂存在下，将5
‑
(4ˊ
‑
羧基苯氧基)间苯二甲酸与铽源混合得到混合液，将所述混合液的ph值调节至5
‑
7，接着进行水热反应，得到所述的三维稀土铽化合物。
6.优选地，所述5
‑
(4ˊ
‑
羧基苯氧基)间苯二甲酸与铽源的摩尔比为1：2
‑
4。
7.优选地，所述水热反应的条件至少满足：温度为140
‑
220℃，时间为48
‑
96h。
8.优选地，所述水热反应的条件至少满足：温度为160
‑
200℃，时间为60
‑
84h。
9.优选地，所述的方法还包括：将水热反应得到的物料以3
‑
8℃/h的速度冷却到室温。
10.优选地，所述的铽源选自硝酸铽、硫酸铽、氯化铽、乙酸铽中的至少一种。
11.本发明第二方面提供了一种采用上述方法合成得到的三维稀土铽化合物。
12.本发明第三方面提供了一种上述三维稀土铽化合物在检测抗生素中的应用。所述的抗生素选自四环素、甲砜霉素、塞克硝唑、替硝唑、二硝唑、甲硝唑、奥硝唑、呋喃妥因、呋喃西林、氯霉素、磺胺甲恶唑和磺胺类抗生素中的至少一种；且进一步优选磺胺类抗生素。
13.与现有技术相比，本发明提供的方法合成得到的铽化合物具有优异的水稳定性，且进一步的研究发现，该铽化合物具有三维孔道结构，且孔道内具有活性位点，可高灵敏和高选择性的荧光探针抗生素磺胺二甲嘧啶。
14.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
附图说明
15.图1示出为根据本发明实施例1合成得到的[tb(l)(h2o)2]
n
·
3h2o中tb中心几何配位图；
[0016]
图2中，(a)[tb(l)(h2o)2]
n
·
3h2o中l3‑
链接模式；(b)tb链的一维杆状结构；(c)三维网络的孔道图；(d)化合物1的拓扑图；
[0017]
图3示出为根据本发明实施例1合成得到的化合物1的tga的图；
[0018]
图4中，(a)5g/l化合物1分散在含有0.04mm抗生素水溶液中的荧光强度的影响；(b)对5g/l化合物1分散在不同浓度的smz水中的发射光谱；(c)不同浓度的smz对化合物1的荧光强度的影响；(d)其他抗生素对化合物1荧光探针smz的影响；
[0019]
图5示出为低浓度抗生素水溶液中c0/c
‑
浓度与抗生素浓度的关系图；
[0020]
图6示出为化合物1在不同条件下的pxrd。
具体实施方式
[0021]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
[0022]
本发明提供了一种三维稀土铽化合物的合成方法，所述的方法包括：在含水溶剂存在下，将5
‑
(4ˊ
‑
羧基苯氧基)间苯二甲酸与铽源混合得到混合液，将所述混合液的ph值调节至5
‑
7，接着进行水热反应，得到所述的三维稀土铽化合物。
[0023]
本技术的发明人发现，通过将柔性的桥接配体5
‑
(4ˊ
‑
羧基苯氧基)间苯二甲酸(h3l)通过水热合成方法进一步与tb(iii)离子组装，合成得到的金属配合物具有优异的水稳定性，并且对抗生素，尤其是磺胺类抗生素表现出高灵敏和高选择性。
[0024]
根据本发明，作为ph值调节的方法，可以选择本领域技术人员所熟知的方式进行，在本发明中，通过在混合液中加入碱性溶液调节ph值至限定的范围内，具体的，所述的碱性溶液可选择如氢氧化钠溶液，更为具体的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/l。
[0025]
根据本发明，所述5
‑
(4ˊ
‑
羧基苯氧基)间苯二甲酸与铽源的摩尔比可以在较宽的范围内选择，作为优选的，所述5
‑
(4ˊ
‑
羧基苯氧基)间苯二甲酸与铽源的摩尔比为1：2
‑
4。
[0026]
根据本发明，所述水热反应的条件可以在较宽的范围内选择，作为优选的，所述水热反应的条件至少满足：温度为140
‑
220℃，时间为48
‑
96h。
[0027]
进一步优选的，温度为160
‑
200℃，时间为60
‑
84h。
[0028]
根据本发明，本发明中所述的方法还包括，将水热反应得到的物料以3
‑
8℃/h的速度冷却到室温。
[0029]
本发明中，所述的铽源选自硝酸铽、硫酸铽、氯化铽、乙酸铽中的至少一种，进一步优选为硝酸铽。
[0030]
以下通过具体的实施例对本发明提供的三维稀土铽化合物的合成方法做出具体
的说明。
[0031]
关于以下实施例所用实验仪器和药品，所有用于合成和检测的试剂均从商业来源获得，无需进一步深度加工、提纯即可使用。
[0032]
粉末x射线衍射仪采用布鲁克超前x射线衍射仪，cu
‑
kα辐射(λ＝1.5418μ)，扫描电压50kv，扫描速度6
°
/m in，步长0.02
°
，功率20ma。用nicolet impact750ftir在400
‑
4000cm
‑
1范围内记录了这两种mof作为kbr圆盘的傅里叶变换红外光谱(ft
‑
ir)。热重分析(tga)在氮气气氛下进行，由室温下以10℃/min速率升温至900℃。
[0033]
实验仪器和实验药品分别如下表1和表2所示。
[0034]
表1实验仪器种类及生产厂地
[0035][0036]
表2实验药品纯度及其生产厂地
[0037]
[0038][0039]
实施例1
[0040]
将h3l(0.15mmol，0.045g)的混合物，tb(no3)3·
6h2o(0.40mmol，0.174g)放入蒸馏水(10ml)，用0.5mol l
‑1氢氧化钠水溶液将ph值调整为6.0，将水溶液放在聚四氟乙烯内衬不锈钢容器中(25ml)，加热至180℃持续72小时，然后以5℃/h的速度冷却到室温。
[0041]
得到产率为63％的[tb(l)(h2o)2]
n
·
3h2o无色块状晶体。
[0042]
ir(红外)(cm
‑1)：3211(v)、1601(v)、1530(v)、1388(m)、1273(v)、1182(m)、1067(v)；976(v)、879(v)、789(m)、725(m)。
[0043]
实施例2
[0044]
将h3l(0.15mmol，0.045g)的混合物，tb(no3)3·
6h2o(0.40mmol，0.174g)放入蒸馏水(10ml)，用0.5mol l
‑1氢氧化钠水溶液将ph值调整为4.0，将水溶液放在聚四氟乙烯内衬不锈钢容器中(25ml)，加热至180℃持续72小时，然后以5℃/h的速度冷却到室温。未得到晶体。
[0045]
实施例3
[0046]
将h3l(0.15mmol，0.045g)的混合物，tb(no3)3·
6h2o(0.40mmol，0.174g)放入蒸馏水(10ml)，用0.5mol l
‑1氢氧化钠水溶液将ph值调整为8.0，将水溶液放在聚四氟乙烯内衬不锈钢容器中(25ml)，加热至180℃持续72小时，然后以5℃/h的速度冷却到室温。未得到晶体。
[0047]
基于上述具体的实施例可以看出，当混合液的ph至调节至超出5
‑
7的范围时，并不能得到晶体，在ph调节至6.0时(实施例1)得到了产率为63％的[tb(l)(h2o)2]
n
·
3h2o无色块状晶体，为方便后续描述，将该产物定义为化合物1。
[0048]
关于化合物1的晶体学数据
[0049]
两种mof的单晶x射线衍射数据都在bruker智能apex衍射仪上收集，该仪配备了石墨单色mof辐射(λ＝0.71073a)。结构用直接法(shlexs
‑
2014)求解，用基于f2(shelxl
‑
2014)的全矩阵最小二乘法进行精化。有的氢原子都是几何生成的，并使用骑行模型进行了各向同性的精化。化合物1的晶体学数据见表3。
[0050]
表3化合物1的晶体学数据
[0051][0052][0053]
*r＝∑(f
o
–
f
c
)/∑(f
o
)，**wr2＝{∑[w(f
o2
–
f
c2
)2]/∑(f
o2
)2}
1/2
.
[0054]
化合物1的结构描述：
[0055]
化合物[tb(l)(h2o)2]
n
·
3h2o在非对称单元中，有一个完全去质子的l3‑
链接结构，1个tb
3
离子、两个配位的水和三个自由水分子。每个tb
3
由两个水分子、四个桥联双齿羧酸盐的氧原子和两个螯合双齿羧酸盐的氧原子与六个tb
3
原子配位构成如图1所示的配位环境图。化合物1观察到的羧酸配体的结合模式如图2a所示，两个苯环之间的二面体角为62.1
°
。化合物1中tb
3
配体采用a(k1‑
k1‑
μ2)
‑
(k1‑
k1‑
μ2)
‑
((k1‑
k1‑
μ1)
‑
μ5协调模式，以连接5
个tb
3
离子。相邻的tb
3
离子由两个不同配体中的两个羧酸盐
‑
o原子连接起来，形成一个一维链，tb
···
tb距离为4.56和(图2b)。这种金属链由tb
3
连接形成一个三维框架(图2c)。将l3‑
配体作为3连接节点，双核tb单元为5连接节点，化合物1的整体结构是一个三维5连接的bnn拓扑框架(图2d)。到目前为止，在ln
‑
mofs中只观察到少数bnn拓扑的例子。
[0056]
化合物1的性能测试：
[0057]
利用热重(tg)对配合物1的热稳定性进行了分析。样品在30
‑
800℃的氮气气氛下，升温速率为10℃/min(图3)。对于化合物1，tg曲线显示了两个主要的失重过程。第一次失重发生在30
‑
162℃之间，相当于化合物1失去三个结晶的水分子。化合物1进一步加热时，化合物1的框架在250℃开始坍塌，对应于化合物1中有机配体的分解。
[0058]
为了研究[tb(l)(h2o)2]
n
·
3h2o(1)对水介质中抗生素的荧光传感性质。发明人将含有0.04mm各种抗生素的水溶液加入到5g/l分散良好的1水悬浮液中。实验选用12种常见的抗生素，包括四环素(tcy)、甲砜霉素(thi)、塞克硝唑(siz)、替硝唑(tdz)、二硝唑(dtz)、甲硝唑(mdz)、奥硝唑(odz)、呋喃妥因(nft)、呋喃西林(nzf)、氯霉素(cap)、磺胺甲恶唑(smt)和磺胺二甲嘧啶(smz)。实验结果显示，抗生素磺胺二甲嘧啶(smz)对传感器呈现明显的荧光猝灭(图4a)。
[0059]
为了进一步研究化合物1对磺胺二甲嘧啶(smz)传感的灵敏性，发明人进行了定量滴定实验(图4b)。当smz浓度从0增加到600ppm时，化合物1溶液的发射强度显著下降，表现出荧光强度与抗生素浓度成反比。荧光猝灭效率可用stern
‑
volmer(sv)方程:c0/c＝1 ksv
×
[c]定量表示。在ksv值的基础上，根据3σ/ksv的公式可以计算出化合物1对smz的检测极限，其中σ是三次重复发光测量的标准偏差(图5)。stern
‑
volmer(sv)分析进一步表明，猝灭效率与smz抗生素的用量之间存在近线性关系，猝灭过程中存在静态和动态机制(图4d)。在545nm处监测，从smz到lod低至1.43ppm。此外，发明人还研究了当添加量为200ppm时，通过控制0.1～0.4mm的范围对猝灭效果的影响，结果表明高浓度可以提高猝灭效率(图4c)。
[0060]
根据表4，这项工作的灵敏度远远优于已报道的大多数smz荧光探针。对smz的优异敏感性表明，化合物1对磺胺类药物具有很高的猝灭效率，但对其他类别的抗生素的猝灭效率较差。此外，发明人进一步研究了磺胺类药物在其他抗生素存在下的检测选择能力(图4d)。在对照实验中，首先将每种抗生素0.04mm的水溶液加入化合物1的水悬浮液中。然后，一滴一滴地添加smz溶液。在其他过量抗生素存在的情况下，化合物1的发光强度略有变化。当将smz引入到化合物1和其他抗生素的混合溶液中时，荧光强度被显著猝灭，实验证明了化合物1对smz有很高的猝灭选择性。荧光探针后，样品的pxrd和化合物1几乎完全匹配(图6)，表明化合物1荧光探针smz后结构没有发生变化。因此，化合物[tb(l)(h2o)2]
n
·
3h2o(1)可以高灵敏和高选择性的荧光探针抗生素磺胺二甲嘧啶(smz)。
[0061]
表4化合物1与其他tb(iii)
‑
mofs对抗生素荧光探针的比较
[0062][0063][0064]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。