一种低温成型热塑性聚酰亚胺及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚酰亚胺及其制备方法，特别是涉及一种低温成型热塑性聚酰亚胺及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其耐高温达300℃以上，并且具有高绝缘性能。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺因其在性能和合成方面具有突出的优越性，使其具有巨大的应用前景，尤其是在微电子技术的发展领域占有重要的地位。
3.聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成,聚酰亚胺品种繁多、形式多样。中国专利cn109369915b公开一种合成聚酰亚胺的方法，采用的二元酐为均苯四甲酸二酐和邻苯二酸酐，二元胺为4,4
‑
二胺基二苯醚，该方法制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化温度最高达385℃，过高的玻璃化温度导致聚酰亚胺的加工温度较高；中国专利cn 101851331a公开一种可溶性高性能聚酰亚胺及其制备方法，采用的二元酐为均苯四甲酸二酐，二元胺为4,4
‑
二(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜和4,4
‑
二氨基二苯砜，该方法合成的聚酰亚胺的玻璃化温度达到280℃，加工成模所需要的温度相对还是较高，能源消耗大；中国专利cn 103102489a公开了一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法，采用的二元胺为4,4
‑
二(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜，二元酐为苯四甲酸二酐(pmda)、4,4
‑
联苯四羧酸二酐(bpda)、4,4
‑
联苯醚二酐(odpa)、4,4
‑
二苯甲酮四甲酸二酐(btda)，该方法合成的聚酰亚胺的玻璃化温度也都在220℃以上，虽比cn101851331a中公开的聚酰亚胺温度有所降低，但加工温度还是在340℃以上。


技术实现要素：

4.为解决上述聚酰亚胺加工温度高，能耗高的技术问题，本发明公开一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法，通过改变聚酰亚胺的主链分子结构，制备出玻璃化温度较低，成型加工温度较低的热塑性聚酰亚胺。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.一种低温成型热塑性聚酰亚胺，采用有机二酐和有机二胺合成，其特征在于，所述有机二胺为2,2
‑
双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷，其结构式如ⅰ所示。
[0007][0008]
所述有机二酐为均苯四甲酸二酐(pmda，结构式如ⅱ所示)、4,4
‑
联苯四羧酸二酐(bpda，结构式如ⅲ所示)4,4
‑
二苯甲酮四甲酸二酐(btda，结构式如ⅳ所示)或4,4
‑
联苯醚
二酐(odpa，结构式如
ⅴ
所示)中的一种。
[0009][0010]
所述有机二酐和有机二胺合成的低温成型热塑性聚酰亚胺的结构式如下(
ⅵ‑ⅸ
)：
[0011][0012]
[0013]
进一步地，所述低温成型热塑性聚酰亚胺的重均分子量为20000
‑
30000g/mol，玻璃化温度为160
‑
210℃，所述成型加工温度为260
‑
320℃。
[0014]
进一步地，所述低温成型热塑性聚酰亚胺的结构为
ⅵ
时玻璃化温度为190
‑
210℃，结构式为
ⅶ
时玻璃化温度为180
‑
205℃，结构式为
ⅷ
时玻璃化温度为165
‑
190℃，结构式为
ⅸ
时玻璃化温度为160
‑
185℃。
[0015]
一种低温成型热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，将2,2
‑
双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷(如结构ⅰ所示)和均苯四甲酸二酐(pmda，结构式如ⅱ所示)、4,4
‑
联苯四羧酸二酐(bpda，结构式如ⅲ所示)、4,4
‑
二苯甲酮四甲酸二酐(btda，结构式如ⅳ所示)或4,4
‑
联苯醚二酐(odpa，结构式如
ⅴ
所示)中的一种溶于溶剂中，常温下反应4
‑
8h得到聚酰胺酸溶液；然后加热回流一定时间将溶剂蒸发出得到聚酰亚胺粉末，用乙醇或甲醇洗涤即得到聚酰亚胺树脂成品。
[0016]
进一步地，所述2,2
‑
双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷(如结构ⅰ所示)和pmda、bpda、odpa或btda中的一种的摩尔比为1：1.02
‑
1.05。
[0017]
进一步地，所述溶剂为吡啶、2
‑
甲基吡啶与二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮的混合物，所述溶剂中吡啶或2
‑
甲基吡啶的比例为60％
‑
100％。
[0018]
进一步地，所述回流温度高于溶剂沸点6
‑
8℃，回流时间为1
‑
3h。
[0019]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0020]
本发明合成热塑性聚酰亚胺的有机二胺为2,2
‑
双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷，该有机二胺的柔性优于4,4
‑
二(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜，合成的聚酰亚胺的玻璃化温度最低到160℃，更易于加工成型，节约能源。
[0021]
本发明中低温成型热塑性聚酰亚胺的制备方法采用一步法，常温下进行，操作简单、工艺流程短，成本低。
具体实施方式
[0022]
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0023]
实施例1
[0024]
将4.10g 2,2
‑
双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷和2.19g均苯四甲酸二酐溶于18ml吡啶溶剂中，常温下反应5h得到聚酰胺酸溶液；然后在120℃下加热回流2.8h将溶剂蒸发出得到聚酰亚胺粉末，过滤，用乙醇洗涤即得到聚酰亚胺树脂成品，该聚酰亚胺得结构如
ⅵ
所示，其重均分子量为46700g/mol，玻璃化温度为215℃，加工成模塑的温度为310℃。
[0025][0026]
实施例2
[0027]
将4.10g 2,2
‑
双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷和2.94g 4,4
‑
联苯四羧酸二酐溶于15ml吡啶和3ml二甲基乙酰胺溶剂中，常温下反应5h得到聚酰胺酸溶液；然后在125℃下
加热回流3.0h将溶剂蒸发出得到聚酰亚胺粉末，过滤，用甲醇洗涤即得到聚酰亚胺树脂成品，该聚酰亚胺得结构如
ⅶ
所示，其重均分子量为49800g/mol，玻璃化温度为193℃，加工成模塑的温度为305℃。
[0028][0029]
实施例3
[0030]
将4.10g 2,2
‑
双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷和3.10g 4,4
‑
联苯醚二酐溶于15ml吡啶和3ml二甲基甲酰胺溶剂中，常温下反应6h得到聚酰胺酸溶液；然后在120℃下加热回流2.0h将溶剂蒸发出得到聚酰亚胺粉末，过滤，用甲醇洗涤即得到聚酰亚胺树脂成品，该聚酰亚胺得结构如
ⅷ
所示，其重均分子量为53200g/mol，玻璃化温度为182℃，加工成模塑的温度为298℃。
[0031][0032]
实施例4
[0033]
将4.10g 2,2
‑
双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷和3.22g 4,4
‑
二苯甲酮四甲酸二酐溶于10ml吡啶和8ml氮甲基吡咯烷酮溶剂中，常温下反应4.5h得到聚酰胺酸溶液；然后在130℃下加热回流3.0h将溶剂蒸发出得到聚酰亚胺粉末，过滤，用甲醇洗涤即得到聚酰亚胺树脂成品，该聚酰亚胺得结构如
ⅸ
所示，其重均分子量为58700g/mol，玻璃化温度为193℃，加工成模塑的温度为310℃。
[0034][0035]
从实施例1
‑
4中可以看出，本发明制备的热塑性聚酰亚胺的玻璃化温度相对与现有技术有明显降低，相对应的加工温度降低，有效改善了聚酰亚胺加工温度高的缺陷。
[0036]
本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的用来更深刻理解本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明保护范围内。