耐磨可交联聚乙烯组合物、耐磨交联聚乙烯材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种耐磨可交联聚乙烯组合物、耐磨交联聚乙烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.现有技术中采用各种耐磨添加剂对聚乙烯塑料进行改性，可以提高聚乙烯的耐磨性能，扩大聚乙烯的应用领域。但是，虽然耐磨添加剂的添加对聚乙烯塑料的耐磨性具有一定程度的提高，但是，提高有限，无法满足市场某些场合的需求，同时，现有的耐磨添加剂的添加量的过高还会一定程度上降低聚乙烯其它力学性能。
3.cn101735505a公开一种滚塑级耐磨聚烯烃树脂及其制备方法，该专利以滚塑工艺常用的原料线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯为基体材料，通过添加无机填料、超高分子量聚乙烯和润滑成分来提高基体树脂的耐磨性能；其中，基体树脂占比为70-80％，表面处理过的无机填料10-15％，超高分子量聚乙烯4-13％，润滑剂约为1.5-2％。基体树脂的熔体流动速率范围需在2g/10min-15g/10min之间。该专利要求基体树脂的熔体流动速率需要在2g/10min-15g/10min之间，因此并不是所有的聚乙烯树脂都适用，适用范围有限。
4.cn107057154a公开一种耐磨聚乙烯复合管材，其由以下重量份数的原料制成：高密度聚乙烯100份，经偶联剂处理的二硫化钼6-12份，纳米陶瓷粉末1-5份，超细炭黑1-5份，聚四氟乙烯2-7份，硬脂酸钙0.5-1.0份。该专利采用添加无机填料对聚乙烯材料的耐磨性进行增强，但是该种无机填料需要事先经过有机修饰处理，处理过程较为复杂。
5.cn107987350a公开一种耐磨聚乙烯塑料，由以下成分制成：聚乙烯、微硅粉、硅藻泥、增塑剂、无机填料、纤维素醚、偶联剂、碳酸钙包覆纳米氧化铝、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、硫代二丙酸二月硅脂、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。该专利采用添加无机填料对聚乙烯材料的耐磨性进行增强，但是该种无机填料需要事先经过有机修饰处理，处理过程较为复杂。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙烯耐磨性差而耐磨性添加剂用量过高会影响力学性能的缺陷，提供一种耐磨可交联聚乙烯组合物、耐磨交联聚乙烯材料及其制备方法，该材料具有优异的耐磨性能和力学性能，该方法制备简单，且本发明能适用于大多数聚乙烯种类的耐磨损交联。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种耐磨可交联聚乙烯组合物，该组合物包括以下组分：高密度聚乙烯ⅰ、低密度聚乙烯、交联母料、抗氧化剂和助剂，所述助剂为无机填料和/或有机改性剂；所述无机填料选自玻璃鳞片、玻璃纤维、氧化铜、石墨烯、碳纳米管、二硫化钼和石英粉中的至少一种，所述有机改性剂选自聚甲醛、热塑性酚醛树脂、热塑性脲醛树脂、热塑性三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯和尼龙中的至少一种。
8.本发明第二方面提供一种耐磨交联聚乙烯材料的制备方法，包括：将前述第一方面所述的组合物中的各组分混合均匀后，放入对辊挤出机中加热挤出造粒；再将所得颗粒进行交联成型加工，得到耐磨交联聚乙烯材料。
9.本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的耐磨交联聚乙烯材料。
10.本发明的耐磨可交联聚乙烯组合物中，通过加入交联母料、抗氧化剂、无机填料和/或有机改性剂，并限定了无机填料和/或有机改性剂的种类，形成了具有很好的高熔体强度和耐磨强度的可交联聚乙烯体系，使得该组合物制备得到的耐磨交联聚乙烯材料同时具有很好的耐磨性能和力学性能，即提高了该耐磨交联聚乙烯材料的综合性能。
11.本发明中，所加入的无机填料和/或有机改性剂均无需修饰即可直接添加，因此制备过程简单、制备成本低廉。而且，本发明以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯为基体树脂，能够适用于大多数聚乙烯种类。
12.本发明的其他特征和优点将在下述实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明第一方面提供一种耐磨可交联聚乙烯组合物，该组合物包括以下组分：高密度聚乙烯ⅰ、低密度聚乙烯、交联母料、抗氧化剂和助剂，所述助剂为无机填料和/或有机改性剂；所述无机填料选自玻璃鳞片、玻璃纤维、氧化铜、石墨烯、碳纳米管、二硫化钼和石英粉中的至少一种，所述有机改性剂选自聚甲醛、热塑性酚醛树脂、热塑性脲醛树脂、热塑性三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯和尼龙中的至少一种。
15.本发明中，所述高密度聚乙烯ⅰ的密度≥0.92g/cm2，190℃和负载2.16kg下的熔融指数＞5g/10min。可以商购获得，例如牌号为8007，购自神华包头煤化工有限责任公司的高密度聚乙烯。
16.本发明中，所述低密度聚乙烯的密度≤0.92g/cm2，190℃和负载2.16kg下的熔融指数＜3g/10min。可以商购获得，例如牌号为7042、购自神华包头煤化工有限公司的低密度聚乙烯。
17.本发明中，所述聚氨酯优选为芳香族异氰酸酯；所述尼龙优选为尼龙6和尼龙66。
18.本发明对上述组合物中的各组分的用量进行特别限定，利于调控通过该组合物制备得到的耐磨交联聚乙烯材料的综合性能；优选地，所述组合物中，所述高密度聚乙烯ⅰ含量为20-30重量份，所述低密度聚乙烯含量为5-13重量份，所述交联母料含量为4-6重量份，所述抗氧化剂含量为0.2-0.5重量份，所述助剂含量为3-10重量份。
19.更优选地，所述组合物中，所述高密度聚乙烯ⅰ用量为25-30重量份，所述低密度聚乙烯用量为6-7重量份，所述交联母料用量为5-6重量份，所述抗氧化剂用量为0.2-0.3重量份，所述助剂用量为3-7重量份。
20.本发明的发明人发现，以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯为基体树脂，再加入特定用量的交联母料、抗氧化剂和助剂，所述助剂为无机填料和/或有机改性剂，且限定所述无
机填料和有机改性剂的具体种类，能够形成具有很好的高熔体强度和耐磨强度的可交联聚乙烯组合物；且使得该组合物制备得到的耐磨交联聚乙烯材料同时具有很好的耐磨性能和力学性能。
21.本发明中，所述交联母料为预先制备而成，具体地，可以批量地规模化生产所述交联母料；也可以直接采购市售的所述交联母料即可，用于本发明提供的制备方法中，能够简化本发明耐磨交联聚乙烯材料的制备方法；也可以在本发明高耐磨交联聚乙烯材料的制备方法中，根据用量需求预先制备所述交联母料，然后进行各组分混合、熔融、交联成型的过程。
22.本发明对所述交联母料的制备方法没有特别限定，可以将其各组成按照常规方法预先制备而成，例如：将其组成均匀混合后放入温度为140-190℃的双对辊挤出机中熔融混合，挤出造粒，得到交联母料。
23.优选地，所述交联母料含有过氧化物交联剂、交联促进剂和高密度聚乙烯ⅱ，该高密度聚乙烯ⅱ与前述高密度聚乙烯ⅰ相同。
24.优选地，所述过氧化物交联剂、交联促进剂和高密度聚乙烯ⅱ的重量比为1-10:0.01-0.5:100。
25.优选地，所述过氧化物交联剂选自烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物和酮过氧化物中的至少一种，所述交联促进剂选自1,2聚丁二烯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯和三烯丙基异氰酸酯中的至少一种。本发明中，所述交联促进剂还可以选自1,2-聚丁二烯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯或三烯丙基异氰酸酯的衍生物中的至少一种，其衍生物例如三聚硫氰酸三聚丙烯酯和/或聚苯醚三烯丙基异氰酸酯。
26.优选地，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168和硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种。
27.本发明第二方面提供一种耐磨交联聚乙烯材料的制备方法，包括：将前述第一方面所述组合物中的各组分混合均匀后，放入对辊挤出机中加热挤出造粒；再将所得颗粒进行交联成型加工，得到耐磨交联聚乙烯材料。
28.根据本发明提供的制备方法，优选地，所述加热的条件包括：温度140-190℃，时间0.2-0.5h。优选地，所述交联的条件包括：温度200-220℃，时间0.5-1h。本发明对所述交联成型加工过程中的除加热和交联外的其他条件不作特别限定，可以根据需求常规调整。
29.根据本发明提供的一种优选实施方式，所述耐磨交联聚乙烯材料的制备方法包括如下步骤：
30.将含有高密度聚乙烯ⅰ、低密度聚乙烯、交联母料、抗氧化剂和助剂，所述助剂为无机填料和/或有机改性剂的组合物混合均匀后，放入对辊挤出机中于140-190℃下加热0.2-0.5h，进行挤出造粒；再将所得颗粒于200-220℃下交联成型加工0.5-1h，得到耐磨交联聚乙烯材料；
31.其中，以所述组合物的总量为基准，所述高密度聚乙烯ⅰ含量为20-30重量份，所述低密度聚乙烯含量为5-13重量份，所述交联母料含量为4-6重量份，所述抗氧化剂含量为0.2-0.5重量份，所述助剂含量为3-10重量份；
32.所述无机填料选自玻璃鳞片、玻璃纤维、氧化铜、石墨烯、碳纳米管、二硫化钼和石
英粉中的至少一种，所述有机改性剂选自聚甲醛、热塑性酚醛树脂、热塑性脲醛树脂、热塑性三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯和尼龙中的至少一种；所述交联母料含有过氧化物交联剂、交联促进剂和高密度聚乙烯ⅱ，所述过氧化物交联剂、交联促进剂和高密度聚乙烯ⅱ的重量比为1-10:0.01-0.5:100。
33.本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的耐磨交联聚乙烯材料。其中，所述材料的磨损率＜0.2％，邵氏硬度为90-100a，抗冲击强度为20-59kj/mm2；优选地，所述材料的磨损率＜0.13％，邵氏硬度为95-100a，抗冲击强度为20-59kj/mm2。
34.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限制。
35.以下实施例中，所涉及的原料除另有说明外均源自商购。
36.其中，高密度聚乙烯ⅱ和高密度聚乙烯ⅰ相同，购自神华包头煤化工有限责任公司，牌号为8007，均满足：密度≥0.92g/cm2，190℃和负载2.16kg下的熔融指数＞5g/10min；
37.所述低密度聚乙烯的密度≤0.92g/cm2，190℃和负载2.16kg下的熔融指数＜3g/10min，牌号为7042，购自神华包头煤化工有限责任公司公司；
38.以下实施例中，所涉及的性能测试方法如下：
39.1、磨损率的测试。
40.根据gb5478-85通过taber磨耗磨损仪测定耐磨交联聚乙烯材料的磨损率，测试方法具体为：将耐磨交联聚乙烯材料压制、裁成尺寸为100mmx100mm的板材，在板材中心开一个直径为6.5mm的孔，称取其重量，标记为m1；缓慢放下砂轮和吸尘器，对每一个试样板材连续运转1000转，砂轮的转速为60r/min；运转停止后，用清洁布擦去粉末杂质，称取试样质量m2；质量磨损为mr＝m
1-m2磨损率为mr/m1。每组试样不少于5个，求平均值。
41.2、抗冲击强度测试。
42.根据gb/t1043-93通过摆锤冲击实验机测试抗冲击强度，测试方法如下：将耐磨交联聚乙烯材料压制裁成长度为80mm、宽度为10mm的长条状板材试样，测量试样中部的宽度和厚度；根据试破坏时所需要的能量选择摆锤，平缓释放摆锤，从度盘上读取冲击能量。每组试样不少于10个，求平均值。
43.3、邵氏硬度的测试。
44.根据gb/t2411-1980中邵氏硬度测试标准通过邵氏硬度仪测试，其测试方法如下：把耐磨交联聚乙烯材料置于测试架的试样平台上，使压针头离试样边缘至少12mm，平稳而无冲击地使硬度计在规定重锤的作用下压在试样上，从下压板与试样完全接触15秒后立即读数。如果规定要瞬时读数，则下压板与试样完全接触后1秒内读数。每组试样不少于5个，求平均值。
45.实施例1
46.首先预先制备交联母料，具体方法为：将过氧化物交联剂(过氧化二叔丁基)、交联促进剂(三烯丙基异氰脲酸酯，taic)和高密度聚乙烯ⅱ以重量比10:0.1:100均匀混合后放入140℃对辊挤出机中熔融混合，挤出造粒制得交联母料；
47.然后将高密度聚乙烯ⅰ、低密度聚乙烯、交联母料、抗氧化剂和助剂混合均匀后，放入对辊挤出机，加热挤出造粒，随后将所得颗粒放入压力为100mpa的压片机中交联成型加工，制得耐磨交联聚乙烯材料，即耐磨交联聚乙烯板材，并进行性能测试。
48.其中，高密度聚乙烯ⅰ、低密度聚乙烯、交联母料、抗氧化剂和助剂的用量如表1所
示；所述加热条件、交联条件以及耐磨交联聚乙烯板材的性能测试结果如表2所示。
49.实施例2-7
50.按照实施例1的方法制得耐磨交联聚乙烯材料，不同的是，高密度聚乙烯ⅰ、低密度聚乙烯、交联母料、抗氧化剂和助剂的用量如表1所示；所述加热条件、交联条件以及性能测试结果如表2所示。
51.实施例8
52.按照实施例1的方法制得耐磨交联聚乙烯材料，不同的是，所述交联母料的组成与实施例1不同，其他均与实施例1相同；具体地，交联母料的组成为：过氧化物交联剂(过氧化二苯甲酰)、交联促进剂(二乙烯基苯)和高密度聚乙烯ⅱ，三者重量比为6:0.5:100。所述加热条件、交联条件以及性能测试结果如表2所示。
53.实施例9
54.按照实施例1的方法制得耐磨交联聚乙烯材料，不同的是，所述交联母料的组成与实施例1不同，其他均与实施例1相同；具体地，交联母料的组成为：过氧化物交联剂(芳基-α氢过氧化物)、交联促进剂(异硫氰酸氰酸三烯丙酯)和高密度聚乙烯ⅱ，三者重量比为12:0.1:100。
55.对比例1-4
56.按照实施例1的方法制得耐磨交联聚乙烯材料，不同的是，高密度聚乙烯ⅰ、低密度聚乙烯、交联母料、抗氧化剂和助剂的用量如表1所示；所述加热条件、交联条件以及性能测试结果如表2所示。
57.表1实施例1-7和对比例1-4中的各组分组成
58.组分用量/g高密度聚乙烯ⅰ低密度聚乙烯交联母料抗氧化剂助剂实施例1266.55.430.25玻璃纤维；3.25实施例2257.55.430.25玻璃鳞片；3.25实施例32012.55.430.25二硫化钼；3.25实施例4305.55.430.25聚甲醛；6.5实施例52210.55.430.25聚四氟乙烯；3.25实施例631430.15二硫化钼；3.25实施例719970.55聚四氟乙烯；3.25对比例1266.55.430.25/对比例2266.5///对比例3266.55.430.25氧化铝；3.25对比例4266.5/0.25玻璃鳞片；3.25
59.表2实施例1-9和对比例1-4中的性能测试结果
[0060][0061][0062]
通过表1和表2的结果可以看出，相对于对比例1-4，采用本发明的实施例1-9具有明显更好的综合效果。
[0063]
通过对比实施例1-5和实施例6-7可知，采用本发明优选用量范围内的组合物，能使制得的材料具有更优的综合效果。
[0064]
通过对比实施例1、8与实施例9可知，采用本发明优选特定组成的交联母料的方案，能使制得的材料具有更优的综合效果。
[0065]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。