可自愈离子液凝胶电解质、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于电解质材料技术领域，涉及一种可自愈离子液凝胶电解质、制备方法及其在柔性可拉伸器件中的应用。


背景技术：

2.近年来，随着人工智能和可穿戴设备的发展，具有可弯折、可延展特性的柔性电子器件，在生物医学、能量存储与转换器件、可穿戴设备、医用传感器、便携设备等领域得到广泛研究，优越的自愈性和可拉伸性是实际大规模采用个性化电子产品的关键因素。在生物医学领域，柔性器件的研究主要包括可植入器件和可穿戴医疗设备。植入或可穿戴的器件会直接和皮肤或软组织接触，为了减少给机体带来的不适感，这部分材料的机械柔韧性显得非常重要。在光电设备领域，柔性器件具有许多新的功能，为工业发展开辟了新的领域，其中柔性led、柔性薄膜场效应晶体管、光电探测器、光电转换器等是主要的研宄方向。在能量转换领域，基于有机材料的柔性太阳能电池及基于聚合物材料的柔性纳米发电机，可作为柔性电子器件的稳定供能电源。
3.通常制备柔性电子器件来实现自愈性和可拉伸性都会选择水凝胶材料，但是由于其网络结构中低效的能量耗散机制，传统水凝胶往往表现出较差的机械性能。例如，以n-(吡啶-2-yl)丙烯酰胺和丙烯酰氯为单体所制备的有机凝胶断裂应变仅为600％，自愈时间长达12h且最高自愈效率不足50％(j.mater.chem.c,2019,7(47),14913-14922)。另外，由于水凝胶内部90％以上都是水，性能会随着外界环境发生变化，水凝胶内部的水分会随着时间蒸发而减少，失水后的水凝胶变得干燥且粗糙，而当温度很低时水凝胶内部水分会发生结晶导致水凝胶冻结，这两种情况下拉伸性和导电性都严重下降，同样限制了凝胶材料的进一步应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有高拉伸性的可自愈离子液凝胶电解质、制备方法及其在柔性可拉伸器件中的应用。所述的离子液凝胶电解质以丙烯酸作为单体，通过表面带有双键的二氧化硅纳米颗粒为交联点进行聚合，形成聚丙烯酸三维网络结构。聚丙烯酸链间通过氢键形成可逆非共价键以实现离子液凝胶电解质的自愈性；而作为交联点的二氧化硅纳米颗粒能够在离子液凝胶电解质大变形过程中有效的耗散应力，实现离子液凝胶电解质的高拉伸性。
5.实现本发明目的的技术方案如下：
6.可自愈离子液凝胶电解质，以离子液为溶剂，以二氧化硅纳米颗粒为交联剂，以丙烯酸为单体，其中，丙烯酸的浓度为40.33wt％，二氧化硅纳米颗粒的浓度为0.1～0.5wt％，制备方法具体如下：
7.步骤1，在二氧化硅纳米颗粒的水溶液中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯，加热至混合溶液中的水分完全蒸发，得到二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液；
8.步骤2，在二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液中加入丙烯酸和热引发剂过硫酸铵，水浴条件下聚合反应得到可自愈离子液凝胶电解质。
9.优选地，步骤1中，所述的加热温度为80℃～120℃，加热时间为8～12小时。
10.优选的，步骤2中，所述的可自愈离子液凝胶电解质中，二氧化硅纳米颗粒的浓度为0.1wt％～0.5wt％，更优选为0.2wt％。
11.优选的，步骤2中，所述的可自愈离子液凝胶电解质中，丙烯酸的浓度为40.33wt％。
12.优选地，步骤2中，所述的水浴温度为50℃～60℃，聚合反应时间为48h。
13.进一步地，本发明提供基于上述可自愈离子液凝胶电解质的柔性可拉伸器件，所述的柔性可拉伸器件可以是柔性可拉伸传感器或柔性可拉伸超级电容器。
14.上述柔性可拉伸传感器通过以下方法制备：将两层vhb胶带夹住可自愈离子液凝胶电解质，形成三明治结构，构筑柔性可拉伸传感器。
15.上述柔性可拉伸超级电容通过以下方法制备：将两层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(pedot)电极纸夹住可自愈离子液凝胶电解质，形成三明治结构，构筑柔性可拉伸超级电容器。
16.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
17.(1)本发明所制备的可自愈离子液凝胶电解质采用离子液作为溶剂，离子液沸点较高，室温下基本不挥发，制备得到的可自愈离子液凝胶电解质具有良好的环境稳定性。
18.(2)本发明的可自愈离子液凝胶电解质在常温常压下表现出高效的自愈合性能，自愈效率高达50％以上，且可以实现机械性能和电化学性能自愈。
19.(3)本发明的基于可自愈离子液凝胶电解质的柔性可拉伸传感器具有很高的稳定性，电解质不随着外界环境发生变化，经过多次按压依然没有变形而且可以精确地随外界刺激做出响应。
20.(4)本发明的基于可自愈离子液凝胶电解质的柔性可拉伸超级电容器具有很好的柔性和可重复弯曲性，通过引入离子凝胶材料显著提高了超级电容器的环境稳定性。
附图说明
21.图1为不同浓度二氧化硅纳米颗粒交联得到的可自愈离子液凝胶电解质的应力-应变图；
22.图2为不同自愈时间下可自愈离子液凝胶电解质的应力-应变图；
23.图3为可自愈离子液凝胶电解质在自愈前后电阻变化图；
24.图4为不同浓度二氧化硅纳米颗粒交联得到的离子液凝胶电解质的阻抗图；
25.图5为基于可自愈离子液凝胶电解质的柔性可拉伸超级电容器在不同电流下的充放电曲线图；
26.图6为基于可自愈离子液凝胶电解质的柔性可拉伸超级电容器在不同扫描速率下的cv图；
27.图7为基于可自愈离子液凝胶电解质的柔性可拉伸传感器在拉伸和回复过程中的电阻响应图；
28.图8为不同浓度硅二氧化硅纳米颗粒交联得到的水凝胶电解质的应力-应变图。
具体实施方式
29.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
30.下述实施例中，二氧化硅纳米颗粒采用本领域常规方法制备，具体为：将421μl乙烯基三乙氧基硅烷加入到3ml去离子水中，加入0.0068g十二烷基硫酸钠，搅拌12小时，直到油状液滴完全消失，获得直径为50nm的、浓度为0.112mg/ml的二氧化硅纳米颗粒的水溶液。
31.下述实施例中，使用的pedot电极纸可通过商业购买或者采用本领域常规方法制备，制备的具体方法为：将聚环氧乙烷和n,n-二甲基甲酰胺混合并搅拌至溶解，然后加入聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)溶液，继续搅拌，将搅拌后的溶液涂抹在玻璃片上，然后烘干，再在烘干的电极表面涂磷酸和聚乙烯醇混合液，风干得到pedot电极纸。其中，聚环氧乙烷和n,n-二甲基甲酰胺的比例为10：1；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)溶液的体积为聚环氧乙烷和n,n-二甲基甲酰胺混合液体积的三倍；磷酸和聚乙烯醇混合液中，磷酸和聚乙烯醇与水的质量比为1:1:10。
32.实施例1
33.(1)在17.11μl二氧化硅纳米颗粒水溶液中(含有0.0019g二氧化硅纳米颗粒)加入1.12g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯，80℃下加热12小时，将混合溶液中的水分完全蒸发，得到二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液；
34.(2)在二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液中加入0.764g丙烯酸和0.011g过硫酸铵，在55℃的水浴锅中加热聚合40小时得到可自愈离子液凝胶电解质。
35.本实施例制得的可自愈离子液凝胶电解质的应力-应变曲线如图1所示。
36.实施例2
37.(1)在34.21μl二氧化硅纳米颗粒水溶液中(含有0.0038g二氧化硅纳米颗粒)加入1.12g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体，80℃下加热12小时，将混合溶液中的水分完全蒸发，得到二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液；
38.(2)在二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液中加入0.764g丙烯酸和0.011g过硫酸铵，在55℃的水浴锅中加热聚合40小时得到可自愈离子液凝胶电解质。
39.本实施例制得的可自愈离子液凝胶电解质的应力-应变曲线如图1所示。
40.实施例3
41.(1)在51.32μl二氧化硅纳米颗粒水溶液中(含有0.0057g二氧化硅纳米颗粒)加入1.12g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体，80℃下加热12小时，将混合溶液中的水分完全蒸发，得到二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液；
42.(2)在二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液中加入0.764g丙烯酸和0.011g过硫酸铵，在55℃的水浴锅中加热聚合40小时得到可自愈离子液凝胶电解质。
43.本实施例制得的可自愈离子液凝胶电解质的应力-应变曲线如图1所示。
44.实施例4
45.(1)在68.42μl二氧化硅纳米颗粒水溶液中(含有0.0076g二氧化硅纳米颗粒)加入1.12g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体，80℃下加热12小时，将混合溶液中的水分完全蒸发，得到二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液；
46.(2)在二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液中加入0.764g丙烯酸和0.011g过硫酸铵，在55℃的水浴锅中加热聚合40小时得到可自愈离子液凝胶电解质。
47.本实施例制得的可自愈离子液凝胶电解质的应力-应变曲线如图1所示。
48.实施例5
49.(1)在85.55μl二氧化硅纳米颗粒水溶液中(含有0.0095g二氧化硅纳米颗粒)加入1.12g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体，80℃下加热12小时，将混合溶液中的水分完全蒸发，得到二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液；
50.(2)在二氧化硅纳米颗粒的离子液溶液中加入0.764g丙烯酸和0.011g过硫酸铵，在55℃的水浴锅中加热聚合40小时得到可自愈离子液凝胶电解质。
51.本实施例制得的可自愈离子液凝胶电解质的应力-应变曲线如图1所示。
52.如图1所示，用不同浓度的二氧化硅纳米颗粒作为交联剂得到的离子液凝胶电解质的应力-应变曲线走势大致相同。二氧化硅纳米颗粒浓度为0.1wt％的离子液凝胶电解质由于内部网络密度较低，表现出较低的断裂应力(0.018mpa)和较高的拉伸性(2700％)。当二氧化硅纳米颗粒浓度达到0.3wt％以上时，由于内部网络密度升高，其可拉伸性会下降，二氧化硅纳米颗粒含量为0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％的离子凝胶断裂时对应的最大应变分别为1000％、500％、600％，而断裂时对应的最大应力会有一定的提升，二氧化硅纳米颗粒含量为0.5wt％的离子液凝胶断裂应力达到了0.07mpa。综合考量下，二氧化硅纳米颗粒含量为0.2wt％时对应的离子液凝胶电解质具有最好的机械性能，具有高拉伸强度(0.05mpa)和高应变下良好的拉伸性(4300％)。
53.实施例6
54.将实施例2制得的离子液凝胶电解质切割成完全分离的两段，并将其切口对接，在常温下放置不同的时间观察其自愈性。如图2所示，切割后的离子液凝胶电解质在常温下放置3小时后，测试其应力-应变曲线，可以看到自愈后的离子液凝胶电解质依然具有良好的拉伸性，断裂时对应的最大的应变为2300％，自愈效率接近50％，说明制备得到的离子液凝胶电解质具有较好的机械自愈性。
55.实施例7
56.将实施例2制备的离子液凝胶电解质切割成完全分离的两段，并将其切口对接观察其电学自愈性。如图3所示，随着机械性能的恢复，离子液凝胶电解质内部的网络重组也带来了导电性的恢复。对比自愈1h前后的电阻大小，发现自愈后离子液凝胶电解质的导电性能基本上可以恢复到原始水平，说明制备得到的离子液凝胶电解质具有较好的电学自愈性。
57.实施例8
58.将可自愈离子液凝胶电解质的两侧放置两张相同的pedot电极纸(切割成5mm*5mm的正方形尺寸)并测试其电化学性质。如图4所示，实施例2制备的可自愈离子液凝胶电解质，即二氧化硅纳米颗粒的浓度为0.2wt％时，制备得到的可自愈离子液凝胶电解质具有最小的阻抗。
59.应用例1
60.基于可自愈离子液凝胶电解质的柔性可拉伸超级电容器是将两块制备好的形状规则且面积小于离子凝胶的pedot电极纸包覆在实施例2制备的可自愈离子液凝胶电解质的两侧，形成三明治结构，即可得到所需器件。图5，6所示为扫描速率为50mv/s到500mv/s下的循环伏安(cv)曲线和0.1ma到5ma下的恒流充放电(gcd)曲线。利用该离子液凝胶电解质
制备得到的超级电容器可以承受较高的电压/电流改变率。这是由于可自愈离子液凝胶电解质中的质子可以调节离子电导率，使离子液凝胶电解质离子具有良好的离子电导率，匹配有效的电化学电极所产生的综合效果。
61.应用例2
62.基于可自愈离子液凝胶电解质的柔性可拉伸传感器是将两块形状规则且面积大于离子凝胶的vhb胶带包覆在实施例2制备的离子液凝胶电解质的两侧，形成三明治结构，同时将两根导电铜胶带粘于水凝胶两端，即可得到所需器件。分别测试上述柔性可拉伸传感器在不同刺激下的响应。由图7可以看出，在一个周期内电阻随着应变的变化均匀的增加和减少。从柔性可拉伸传感器在拉伸与回复过程中电阻变化比较来看，两条曲线近似于直线而且几乎重合，说明在同样的拉伸速率下电阻的变化也是一致的，展示了该柔性可拉伸传感器的高可靠性和灵敏度。
63.对比例1
64.本对比例以去离子水作为溶剂制备水凝胶电解质，其余与实施例相同。如图8所示，以去离子水作为溶剂制备出的水凝胶电解质与可自愈离子液凝胶电解质的应力-应变曲线走势大致相同。二氧化硅纳米颗粒含量为0.067wt％的水凝胶由于内部网络密度最小，所以表现出较低的断裂应力(0.001mpa)和较高的拉伸性(3000％)。当二氧化硅纳米颗粒含量上升，由于内部网络密度较高，其拉伸性会下降，而断裂时的应力相比网络稀疏的样品会有一定的提升，二氧化硅纳米颗粒含量为0.5wt％的水凝胶电解质断裂应力达到了0.085mpa。综合比较断裂应力和断裂应变，可知二氧化硅纳米颗粒含量为0.2wt％时，相对应的水凝胶电解质具有最优的拉伸强度(0.04mpa)和断裂应变(1200％)。与含有相同浓度二氧化硅纳米颗粒的离子液凝胶电解质(拉伸强度0.05mpa和断裂应变4300％)相比，水凝胶电解质的机械性能仍有很大差距。