一种用于高自由酸油脂甲酯化表面活性剂型催化体系及一步法工艺的制作方法

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本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种由高自由酸油脂制取脂肪酸甲酯的表面活性剂型催化体系及一步法生产工艺。


背景技术：

随着“二氧化碳co2排放力争于2030年前达到峰值、努力争取2060年前实现碳中和”目标的设定，发展生物质能源已成为减碳的最佳选择。“生物质能源是唯一的零碳燃料”，将在未来低碳能源结构中发挥重大作用。生物柴油契合“打好污染防治攻坚战”、“碳达峰”和“碳中和”这些国家重大战略需求。采用生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为普通柴油的十分之一，颗粒物为20％，一氧化碳和二氧化碳排放量仅为石油柴油的10％，微量硫化物和无铅及有毒物的排放。此外，其不含芳香烃成份而不具致癌性。欧盟要求2030年生物燃料消费量达到3000多万吨，并将生物柴油作为长期低碳能源。可以说，相比石化柴油，生物柴油更清洁。如在石化柴油中添加20％的生物柴油，可减少排放50％的二氧化碳、70％的二氧化硫，空气毒性可降低90％。
3.生物柴油是一种绿色和可再生能源，被认为是化石柴油的有前途的替代品，因此世界各国都在积极发展。脂肪酸甲酯来源于可再生油脂，是环境友好的有机化工原料，生物柴油的主要成分，由脂肪酸酯化或油脂转酯化生成。生产脂肪酸甲酯的原料来源不尽相同，涉及大豆油、菜籽油、微藻、油角(皂角)或餐饮费油等诸多不同原料特性的植物或动物油脂，原料占脂肪酸甲酯产品成本的比例很大。特别是在我国生物柴油生产中，餐饮废油等自由酸值较高的低质原料占多数。油脂中自由脂肪酸的存在大大增加了脂肪酸甲酯生产工艺的复杂性。常规工艺是酯化
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转酯化联合，第一步酸催化酯化将脂肪酸酯化为脂肪酸甲酯和水，第二步碱催化转酯化将油脂转化为脂肪酸甲酯和甘油。碱催化对原料要求较高，微量水就会使其失活，少量脂肪酸就会与碱皂化，引起原料的损失，有时甚至会因乳化效应造成反应物料体系分离困难。根据绿色化学的要求，单使用可再生原料是不够的，而且要求整个合成过程也得是绿色且可持续的。鉴于现有工艺存在废水污染严重以及因酯化和醇解反应可逆受热力学平衡限制导致过程效率较低等诸多弊端，人们提出了不少改进工艺促进酯化和转酯化过程的进行，并开发了不同类型催化剂和甲酯化工艺。
4.通常，脂肪酸甲酯通过油脂酯交换或脂肪酸酯化反应是在均相或非均相碱或酸的催化作用下生产。均相催化剂无法回收再利用，不仅腐蚀设备，而且影响下游提纯精制，且产生大量高含盐废水。理论上，非均相催化剂可以解决上述问题，但只是针对油脂和脂肪酸等纯净原料的固体酸催化酯化和固体碱催化转酯化的研究报道较多，相对比较成熟。对于高自由脂肪酸油脂，多数是围绕酸催化一步法和酸碱双中心一步法开展工艺和催化剂研究。在酸催化一步法工艺研究中，以固体酸特别是碳磺酸做催化剂的报道较多，如由甘油和浓硫酸经原位制备低成本、环保的磺化碳催化剂，对高自由脂肪酸等低质油脂同时酯化和酯交换反应的催化性能表现较好，此外还有如磷钨酸载于氧化锆、la2o3‑
zno、bi2o3‑
la2o3、
氧化石墨烯
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naoh
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膨润土复合材料、磺化氧化石墨烯和烷基硫酸高铈等催化体系，皆可实现一步法酯化。迄今为止，一步法工艺仍存在生产成本高、催化活性低、特别是酸碱双活性位点的稳定性差易于失活等不足和难题。总之，低质量的废弃油脂中含有自由脂肪酸，脱酸是油脂转酯化的必经工序，同时也损失不少有效成分。现有的两步法工艺在绿色化改进和过程强化上也取得了较大进展，尚不能达到理想的反应效果。针对含自由脂肪酸油脂原料的酸催化酯化
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碱催化转酯化两步法、水解
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酯化两步法、酸催化一步法和超临界或亚临界等几种候选工艺，都尚有改进和优化空间。
5.对此，我们课题组开发了一种基于烷基芳磺酸的表面活性剂型酸催化剂，结合少量硫酸，在低于100℃的温度和常压条件下，就可使水解
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酯化两步反应同时进行，并借助反应分离耦合工艺提高酯化反应的平衡转化率。原料中脂肪酸和甘油酯利用率可达98％以上。该工艺特点是流程简单，高效催化剂保证了甲醇低消耗，大大降低了生产成本。反应分离耦合工艺是指在反应体系中存在两个可逆反应，即油脂转酯化和脂肪酸酯化。产物甘油比重较大，但黏度也大，不易从反应体系中分离，水虽然黏度小，但其比重跟反应物料相近，也不易从反应体系中分离。而甘油和水的混合物，折中了比重和黏度，从而有利于从体系中分离，促进反应向生成脂肪酸甲酯的正方向进行。我们研究发现，以高酸值油脂为原料生产脂肪酸甲酯时，原料酸值在反应前期变化较快，但后期受可逆反应影响，酸值变化平缓。反应体系中料液有个最低的极限酸值，在一定条件下，酸值不再变化。对于酸值较低的油脂原料，除生成脂肪酸甲酯外，还副产大量甘油。随着反应的进行，体系中甘油含量越来越多，甘油比重比油脂大，在反应器中趋向于沉入底部。研究表明，酸值约为80～100mgkoh/g原料在反应过程中产生的副产物甘油和水可达到一个较理想的配比，即比重和黏度适中，与反应物料分离速率最快。


技术实现要素：

植物油脂制取生物柴油是保障燃油安全的关键技术。本发明针对成本较低的含自由脂肪酸油脂原料在酯化过程中流程长、产品收率低、能耗偏高这些问题，借助水解
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酯化一步法酯化方法，充分利用原料中脂肪酸成分，提高脂肪酸甲酯收率，缩短流程。本发明中提供了一种一步法耦合酯化制备脂肪酸甲酯的方法，即以硫酸和十二烷基芳磺酸为催化剂，借助十二烷基芳磺酸表面活性剂型催化剂的作用，水与油脂反应水解成脂肪酸和甘油，之后脂肪酸再与甲醇反应生成脂肪酸甲酯和水，水在其中循环。水可与甘油混合降低甘油的粘度，利于从反应体系分离。本发明与已见报道的脂肪酸甲酯的制备方法不同，不用先将脂肪酸酯化，而是直接将高自由酸原料与甲醇和催化剂混合，采取水解
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酯化耦合方式制备脂肪酸甲酯。经测试，所制得脂肪酸甲酯粗品收率达96％以上，蒸馏后最终产品质量达到生物柴油标准要求。
8.本发明采用以下方案予以实施：一种用于高自由酸油脂甲酯化的表面活性剂型催化体系及一步法工艺，其特征在于：将含有一定量脂肪酸的油脂和一定量的甲醇加入到搅拌釜反应器1中，开启夹套蒸汽加热至一定温度；将一定量的浓硫酸和工业级烷基芳磺酸分别加入到浓硫酸预先放入甲醇的稀释罐罐2和助催化剂稀释罐3中，适当搅拌，然后依次加入到搅拌釜反应器1中。开启搅拌并加热，借助甲醇回流冷凝器4，维持甲醇回流状态，直至物料升温至93℃～97℃。分批补加
一定量甲醇，调控温度在80℃～96℃，维持一定时间。之后静置，物料分层。放出下层物料；在上层物料中补充少量甲醇稀释的浓硫酸和助催化剂烷基芳磺酸，继续搅拌一定时间。关闭加热蒸汽降温，反应釜中物料静置、分层，放出下层物料。将上层物料打入料液沉降罐5中，精制一段时间，放出少量下层料液，上层物料为甲酯粗品，即粗脂肪酸甲酯。经进一步精馏甲酯粗品即得脂肪酸甲酯产品。
9.本发明具有如下有益的效果：使用表面活性剂型酸性双功能催化剂。水解和酯化两个反应耦合，酯化反应生成的水作为水解反应的原料，水解反应使体系中酸值升高，脂肪酸浓度增大，促进酯化反应速度增加。在反应初期，原料中水含量较低，体系主要进行酯化，酸值降低较快。随着反应的进行，水生成量加大，水解反应增强，脂肪酸浓度加大。两个反应的耦合使整个酯化过程朝着产物方向进行，在较短时间达到平衡。在反应后期，甘油三酸酯大量消耗，甘油及水量增多，需要分出产物水和甘油。组成、粘度和密度适宜的水和甘油混合物靠自身重力脱离反应体系，这样就摆脱了水解和酯化过程的热力学平衡限制，提高了脂肪酸甲酯收率。耦合方法克服了针对高自由酸值原料不得不采用酸碱催化两步法制取脂肪酸甲酯的缺陷，脂肪酸甲酯收率有一定提高，甲醇和浓硫酸用量显著下降，反应时间缩短。
10.由表面活性剂型催化剂十二烷基芳磺酸构建的类似于胶束的微反应器内反应物分子的紧密接触促进了水解以及酯化的耦合进行。实验发现，适量的水有利于耦合过程的进行。这是由于油脂水解需要水的参与。没有水耦合反应过程不能进行。水的来源有两部分，一是原料中的水分，二是脂肪酸与甲醇反应生成的水分。两部分水量加在一起促进油脂水解的进行。水也是构建类似胶束微反应器的基础。表面活性剂型催化剂十二烷基芳磺酸在水中形成类似于胶束的微反应器。十二烷基芳磺酸与少量硫酸复合共同促进中性油的水解。
11.副产物甘油和水混合物与反应物料分离时间缩短，且减少了后续水洗过程的用水量。
附图说明：
图1高自由酸油脂一步法甲酯化反应机理示意图。图2是本发明制备脂肪酸甲酯的生产设备及工艺流程示意图，脂肪酸甲酯一步法生产工艺流程及设备示意图。1、搅拌釜反应器；2、浓硫酸稀释罐；3、助催化剂稀释罐；4、甲醇回流冷凝器；5、料液沉降罐。
具体实施方式：
下面参照附图对本发明具体实施方式进行详细说明。
15.实施例1将酸值为20mgkoh/ml油脂1000公斤和64公斤甲醇加入到搅拌釜反应器1中，开启夹套蒸汽加热至温度为60℃；将工业级十二烷基苯磺酸5公斤和98％浓硫酸10公斤分别加入到预先均放入少量甲醇的浓硫酸稀释罐罐2和助催化剂稀释罐3中，适当搅拌，然后依次加入到搅拌釜反应器1中。开启搅拌并加热，借助甲醇回流冷凝器4维持甲醇处于回流状态，
直至物料升温至92℃～95℃。之后，分3批补加甲醇，每批10公斤，温度控制在80℃～95℃，维持5.5个小时。之后料液静置，物料分层。从放出下层物料；在上层物料中补充3公斤硫酸和2公斤助催化剂十二烷基苯磺酸，补加甲醇34公斤，继续搅拌反应1.2小时。关闭加热蒸汽降温，反应釜中物料静置、分层。放出下层物料。将上层物料打入料液沉降罐5，静置沉降2小时，放出下层少量料液，上层物料为含有一定量甲醇的甲酯粗品(即粗脂肪酸甲酯)，按脂肪酸计粗脂肪酸甲酯质量收率为95％。后续送入蒸馏工序生产出生物柴油产品或脂肪酸甲酯精品。
16.实施例2将酸值为40mgkoh/ml油脂1000公斤和68公斤甲醇加入到搅拌釜反应器1中，开启夹套蒸汽加热至温度为65℃；将98％浓硫酸10公斤和工业级十二烷基苯磺酸5公斤分别加入到预先均放入少量甲醇的浓硫酸稀释罐2和助催化剂稀释罐3中，适当搅拌，然后依次加入到搅拌釜反应器1中。开启搅拌并加热，借助甲醇回流冷凝器4维持甲醇处于回流状态，直至物料升温至93℃～96℃。之后，分3批补加甲醇，每批12公斤，温度控制在80℃～96℃，维持4.5个小时。之后料液静置，物料分层。从放出下层物料；在上层物料中补充3公斤98％浓硫酸和2公斤助催化剂十二烷基苯磺酸，补加甲醇33公斤，继续搅拌反应1.6小时。关闭加热蒸汽降温，反应釜中物料静置、分层。放出下层物料。将上层物料打入料液沉降罐 5，静置沉降2小时，放出下层少量料液，上层物料为甲酯粗品(即粗脂肪酸甲酯)，按脂肪酸计粗脂肪酸甲酯质量收率为96％。后续送入蒸馏工序生产出生物柴油产品或脂肪酸甲酯精品。
17.实施例3将酸值为60mgkoh/ml油脂1000公斤和68公斤甲醇加入到搅拌釜反应器1中，开启夹套蒸汽加热至温度为60℃；将98％硫酸10公斤和工业级十二烷基苯磺酸5公斤分别加入到预先均放有少量甲醇的浓硫酸稀释罐罐2和助催化剂稀释罐3中，适当搅拌，然后依次加入到搅拌釜反应器1中。开启搅拌并加热，借助甲醇回流冷凝器4维持甲醇处于回流状态，直至物料升温至94℃～97℃。之后，分批补加甲醇，每批11公斤，温度控制在80℃～97℃，维持 4个小时。之后料液静置，物料分层。从放出下层物料；在上层物料中补充3.4公斤硫酸和 2.5公斤助催化剂十二烷基苯磺酸，补加甲醇38公斤，继续搅拌反应1.5小时。关闭加热蒸汽降温，反应釜中物料静置、分层。放出下层物料。将上层物料打入料液沉降罐5，静置沉降2小时，放出下层少量料液，上层物料为甲酯粗品(即粗脂肪酸甲酯)，按脂肪酸计粗脂肪酸甲酯质量收率为95％。后续送入蒸馏工序生产出生物柴油产品或脂肪酸甲酯精品。
18.实施例4将酸值为80mgkoh/ml油脂1000公斤和70公斤甲醇加入到搅拌釜反应器1中，开启夹套蒸汽加热至温度为65℃；将98％浓硫酸10公斤和工业级十二烷基萘磺酸5公斤分别加入到预先均放有少量甲醇的浓硫酸稀释罐2和助催化剂稀释罐3中，适当搅拌，然后依次加入到搅拌釜反应器1中。开启搅拌并加热，借助甲醇回流冷凝器4维持甲醇处于回流状态，直至物料升温至95℃～97℃。之后，分3批补加甲醇，每批12公斤，温度控制在80℃～97℃，维持4个小时。之后料液静置，物料分层。从放出下层物料；在上层物料中补充3公斤硫酸和 2公斤助催化剂十二烷基萘磺酸，补加甲醇36公斤，继续搅拌反应1小时。关闭加热蒸汽降温，反应釜中物料静置、分层。放出下层物料。将上层物料打入料液沉降罐5，静置沉降 2小时，放出下层少量料液，上层物料为甲酯粗品(即粗脂肪酸甲酯)，按脂肪酸计粗脂肪酸甲酯质
量收率为96％。后续送入蒸馏工序生产出生物柴油产品或脂肪酸甲酯精品。实施例5将酸值为50mgkoh/ml油脂1000公斤和90公斤甲醇加入到搅拌釜反应器1中，开启夹套蒸汽加热至温度为65℃；将98％浓硫酸10公斤和工业级十二烷基苯磺酸5公斤分别加入到预先均放有少量甲醇的浓硫酸稀释罐2和助催化剂稀释罐3中，适当搅拌，然后依次加入到搅拌釜反应器1中。开启搅拌并加热，借助甲醇回流冷凝器4维持甲醇处于回流状态，直至物料升温至95℃。之后，温度控制在94℃～96℃，压力高于常压，补加甲醇12公斤，维持 3个小时。之后料液静置，物料分层。从放出下层物料；在上层物料中补充3.2公斤硫酸和 2.1公斤助催化剂十二烷基苯磺酸，补加甲醇37公斤，继续搅拌反应1小时。关闭加热蒸汽降温，反应釜中物料静置、分层。放出下层物料。将上层物料打入料液沉降罐5，静置沉降 2小时，放出下层少量料液，上层物料为甲酯粗品(即粗脂肪酸甲酯)，按脂肪酸计粗脂肪酸甲酯质量收率为96.5％。后续送入蒸馏工序生产出生物柴油产品或脂肪酸甲酯精品。