着色固化性树脂组合物、滤色器和固体摄像元件的制作方法

1.本发明涉及着色固化性树脂组合物、滤色器和固体摄像元件。


背景技术：

2.专利文献1中提出了包含红色颜料、下述式表示的化合物的着色固化性树脂组合物。
[0003][0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本特开2016－11419号公报


技术实现要素：

[0007]
滤色器的制造工序中要求一种显影后残渣减少、得到高残膜率的着色固化性树脂组合物。
[0008]
本发明的目的在于提供一种显影性良好的着色固化性树脂组合物。
[0009]
本发明提供以下的着色固化性树脂组合物、滤色器和固体摄像元件。
[0010]
[1]一种着色固化性树脂组合物，包含着色剂(a)、树脂(b)、聚合性化合物(c)和聚合引发剂(d)，上述着色剂(a)包含红色颜料、呫吨染料和偶氮染料。
[0011]
[2]根据[1]所述的着色固化性树脂组合物，其中，上述偶氮染料为包含式(i)表示的化合物的染料。
[0012]
a1－n＝n－b1ꢀꢀ
(i)
[0013]
[式中，
[0014]
a1表示可具有取代基的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，
[0015]
b1表示可具有取代基的碳原子数6～14的1价芳香族烃基或可具有取代基的碳原
子数3～14的1价杂环基，该杂环基中含有的－ch2－可以取代为－co－。]
[0016]
[3]根据[2]所述的着色固化性树脂组合物，其中，a1是苯基或者萘基，所述苯基具有2种以上的选自羧基、磺基、氨磺酰基和n－取代氨磺酰基中的至少1种基团，所述萘基具有2种以上的选自磺基、氨磺酰基和n－取代氨磺酰基中的至少1种基团。
[0017]
[4]根据[2]或[3]所述的着色固化性树脂组合物，其中，b1表示可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基，该杂环基中含有的－ch2－可以取代为－co－。
[0018]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的着色固化性树脂组合物，其中，上述偶氮染料为包含式(ii)表示的化合物的染料。
[0019]
b
2a
－n＝n－a
2a
－o－co－l－co－o－a
2b
－n＝n－b
2b
ꢀꢀ
(ii)
[0020]
[式中，
[0021]
a
2a
和a
2b
各自独立地表示包含可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基的二价基团，
[0022]
b
2a
和b
2b
各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～14的1价芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基，该杂环基中含有的－ch2－可以取代为－co－，
[0023]
l表示可具有取代基的碳原子数1～16的2价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中含有的－ch2－可以由－co－或－o－取代。]
[0024]
[6]根据[5]所述的着色固化性树脂组合物，其中，a
2a
和a
2b
各自独立地为式(a
ii
)表示的基团。
[0025]
＊－a3－so2nr
10
z1－
ꢀꢀ
(a
ii
)
[0026]
[式中，
[0027]
a3表示可具有取代基的碳原子数6～10的二价芳香族烃基，
[0028]
r
10
各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～16的1价饱和烃基或可具有取代基的碳原子数2～18的酰基，
[0029]
z1各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～16的2价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中含有的－ch2－可以由－co－或－o－取代，
[0030]
＊表示与氮原子的键合位点。]
[0031]
[7]根据[5]或[6]所述的着色固化性树脂组合物，其中，b
2a
和b
2b
各自独立地表示可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基，该杂环基中含有的－ch2－可以取代为－co－。
[0032]
[8]根据[4]或[7]所述的着色固化性树脂组合物，其中，上述杂环基存在多个时，各自独立地为式(ba)表示的基团。
[0033][0034]
[式中，
[0035]
r1和r2各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～16的1价饱和烃基，
[0036]
r3表示氰基或－co－nr4r5表示的基团，
[0037]
r4和r5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、碳原子数1～8的烷氧基取代的碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数2～10的酰基，
[0038]
＊表示与氮原子的键合位点。]
[0039]
[9]一种滤色器，是由[1]～[8]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[0040]
[10]一种固体摄像元件，包含[9]所述的滤色器。
[0041]
根据本发明，能够提供一种显影性良好的着色固化性树脂组合物。
具体实施方式
[0042]
[红色颜料]
[0043]
着色剂(a)中含有的红色颜料优选在580nm以下的波长区域具有最大吸收，更优选在480nm～560nm的波长区域具有最大吸收。另外，上述红色颜料优选为透过610nm以上的波长区域的光的红色颜料。
[0044]
作为该红色颜料，可以使用公知的颜料，例如，可举出颜色索引(the society of dyers and colourists出版)中分类为颜料(pigment)的颜料中的被分类为红色的颜料。也可以组合2种以上。
[0045]
红色颜料中，还优选蒽醌颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料，更优选蒽醌颜料和二酮吡咯并吡咯颜料。
[0046]
具体而言，可举出c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、208、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273和日本特开2013－014750中记载的式(p)表示的化合物等，优选c.i.颜料红177、208、242、254、269、和日本特开2013－014750中记载的式(p)表示的化合物，更优选c.i.颜料红177、254和日本特开2013－014750中记载的式(p)表示的化合物。
[0047]
红色颜料可以根据需要实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于除去杂质的基于有机溶剂和/或水等的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的除去处理等。红色颜料的粒径优选分别为均匀的。
[0048]
着色剂(a)的红色颜料的含有率以着色剂(a)的总量为基准，例如可以为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～99质量％，进一步优选为40质量％～90质量％，特别优选为50质量％～90质量％，尤其优选为60质量％～85质量％。
[0049]
着色固化性树脂组合物包含溶剂(e)时，可以预先制备含有颜料和溶剂(e)的颜料分散液后，使用颜料分散液来制备着色固化性树脂组合物。颜料分散液可以包含着色固化性树脂组合物中含有的溶剂(e)的一部分或全部。
[0050]
颜料分散液中的固体成分的含有率相对于颜料分散液的总量，优选为0.1质量％～99.9质量％，更优选为1质量％～90质量％，进一步优选为3质量％～80％，特别优选为5质量％～50质量％。
[0051]
颜料分散液中的颜料的含有率在颜料分散液中的固体成分的总量中，优选为0.01质量％～100质量％，更优选为0.1质量％～99.9质量％，进一步优选为1质量％～99质
量％，特别优选为30质量％～90质量％。
[0052]
本说明书中“颜料分散液中的固体成分的总量”是指从颜料分散液中除去溶剂(e)后的成分的合计量。
[0053]
红色颜料可以通过含有颜料分散剂进行分散处理而制成在颜料分散剂溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。红色颜料可以分别单独进行分散处理，也可以混合多种进行分散处理。
[0054]
作为颜料分散剂，可举出表面活性剂等，例如，可以为阳离子系、阴离子系、非离子系和两性中的任一种表面活性剂。具体而言，可举出聚酯系、多胺系和丙烯酸系等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独使用或组合2种以上使用。作为颜料分散剂，以商品名计可举出kp(信越化学工业(株)制)、flowlen(共荣社化学(株)制)、solsperse(zeneca(株)制)、efka(basf(株)制)、ajisper(味之素精细化学(株)制)、disperbyk(byk
‑
chemie公司制)、byk(注册商标)(byk
‑
chemie(株)制)等。
[0055]
使用颜料分散剂时，其使用量相对于红色颜料100质量份，优选为100质量份以下，更优选为5质量份～50质量份。颜料分散剂的使用量在上述范围时，存在得到均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
[0056]
本发明中，固体成分的总量和相对于该总量的各成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
[0057]
[呫吨染料]
[0058]
呫吨染料为包含在分子内具有呫吨骨格的化合物的染料。作为呫吨染料，例如，可举出c.i.酸性红51(以下，省略c.i.酸性红的记载，仅记载编号。其它也同样)、52、87、92、94、289、388、c.i.酸性紫9、30、102、c.i.碱性红1(罗丹明6g)、2、3、4、8、c.i.碱性红10、11、c.i.碱性紫10(罗丹明b)、11、c.i.溶剂红218、c.i.媒介红27、c.i.活性红36(孟加拉玫瑰红b)、磺酰罗丹明g、日本特开2010－32999号公报中记载的呫吨染料和日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。优选溶解于有机溶剂的呫吨染料。
[0059]
其中，作为呫吨染料，优选包含式(1a)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(1a)”)的染料。化合物(1a)也可以为其互变异构体。使用化合物(1a)时，呫吨染料中的化合物(1a)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为呫吨染料，特别优选仅使用化合物(1a)。式(1a)表示的化合物还包含其互变异构体。
[0060][0061]
[式(1a)中，r
1a
～r
4a
各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基或可具有取代基的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，该饱和烃基中含有的－ch2－可以由－o－、－co－或－nr
11a
－取代。r
1a
和r
2a
可以一起形成含有氮原子的环，r
3a
和r
4a
可以一起形成含有氮原子的环。
[0062]
r
5a
表示卤素原子、－oh、－so
3－
、－so3h、－so
3－
za

、－co2h、－co
2－
za

、－co2r
8a
、－so3r
8a
或－so2nr
9a
r
10a
。
[0063]
r
6a
和r
7a
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0064]
m表示0～5的整数。m为2以上时，多个r
5a
可以相同或不同。
[0065]
a表示0或1的整数。
[0066]
xa
－
表示抗衡离子。
[0067]
za

表示

n(r
11a
)4、na

或k

，4个r
11a
可以相同或不同。
[0068]
r
8a
表示碳原子数1～20的1价饱和烃基，该饱和烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代。
[0069]
r
9a
和r
10a
各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基，该饱和烃基中含有的－ch2－可以由－o－、－co－、－nh－或－nr
8a
－取代，r
9a
和r
10a
可以相互键合而形成含有氮原子的3～10元环的杂环。
[0070]
r
11a
表示氢原子、碳原子数1～20的1价饱和烃基或碳原子数7～10的芳烷基。]
[0071]
式(1a)中，存在－so
3－
时，其个数为1个。
[0072]
作为r
1a
～r
4a
中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，例如，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基和丁基苯基等。
[0073]
作为该芳香族烃基可具有的取代基，可举出卤素原子、羧基、有机硅基、－r
8a
、－oh、－or
8a
、－so
3－
、－so3h、－so
3－
za

、－co2h、－co2r
8a
、－sr
8a
、－so2r
8a
、－so3r
8a
和－so2nr
9a
r
10a
。其中，作为取代基，优选有机硅基、－so
3－
、－so3h、－so
3－
za

、－so2nr
9a
r
10a
，更优选有机硅基、－so
3－
za

和－so2nr
9a
r
10a
。作为该情况下的－so
3－
za

，优选－so
3－
n(r
11a
)4。r
1a
～r
4a
为这些基团时，能够由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物的产生少且耐热性优异的滤色器。有机硅基是指具有碳－硅键的基团。
[0074]
作为有机硅基，例如可以为式(ii)表示的基团。
[0075]
－r
50a
－si(r
29a
)3(ii)
[0076]
[式中，r
29a
表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，多个r
29a
可以分别相同或不同。
[0077]
r
50a
表示碳原子数1～10的链烷二基，构成该链烷二基的－ch2－可以被－o－、－co－、－nr
51a
－、－oco－、－coo－、－oconh－、－conh－或－nhco－取代。
[0078]
r
51a
表示氢原子或碳原子数1～20的1价饱和烃基。]
[0079]
r
29a
优选为羟基、碳原子数1～4的烷氧基。作为有机硅基的具体例，可举出硅烷氧基、例如三甲基硅烷氧基、三乙基硅烷氧基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等。
[0080]
作为式(ii)表示的基团，例如，可举出下述式(ii－13)表示的基团～式(ii－24)表示的基团、式(i－1)表示的基团～式(i－12)表示的基团。
[0081][0082]
式(ii)中，作为构成r
50a
的－ch2－被－o－取代的基团，例如，可举出下述表示的基团(＊表示键合位点)。
[0083][0084]
式(ii)中，作为构成r
50a
的－ch2－被－co－取代的基团，例如，可举出下述表示的基团(＊表示键合位点)。
[0085][0086][0087]
式(ii)中，作为构成r
50a
的－ch2－被－nr
11
－取代的基团，例如，可举出下述表示
的基团(＊表示键合位点)。
[0088][0089]
式(ii)中，作为构成r
50a
的－ch2－被－oco－取代的基团，例如，可举出下述表示的基团(＊表示键合位点)。
[0090][0091][0092]
式(ii)中，作为构成r
50a
的－ch2－被－coo－取代的基团，例如，可举出下述表示的基团(＊表示键合位点)。
[0093][0094]
式(ii)中，作为构成r
50a
的－ch2－被－oconh－取代的基团，例如，可举出下述表示的基团(＊表示键合位点)。
[0095][0096]
式(ii)中，作为构成r
50a
的－ch2－被－conh－取代的基团，例如，可举出下述表示的基团(＊表示键合位点)。
[0097][0098]
式(ii)中，作为构成r
50a
的－ch2－被－nhco－取代的基团，例如，可举出下述表示的基团(＊表示键合位点)。
[0099][0100]
作为r
1a
～r
4a
和r
8a
～r
11a
中的碳原子数1～20的1价饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2－乙基己基等支链状烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基等碳原子数3～20的脂环式饱和烃基。
[0101]
r
1a
～r
4a
中的该饱和烃基中含有的氢原子例如可以被羧基、碳原子数6～10的芳香族烃基、有机硅基或卤素原子取代。碳原子数6～10的芳香族烃基的例示与上述相同。有机硅基的例示和优选的范围与上述相同。
[0102]
r
9a
和r
10a
中的该饱和烃基中含有的氢原子例如可以被羟基、有机硅基或卤素原子取代。碳原子数6～10的芳香族烃基的例示与上述相同。有机硅基的例示和优选的范围与上述相同。
[0103]
作为r
1a
与r
2a
一起形成的环、以及r
3a
与r
4a
一起形成的环，例如，可举出以下的例子。
[0104][0105]
作为－or
8a
，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2－乙基己氧基和二十烷氧基等。
[0106]
作为－co2r
8a
，例如，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等。
[0107]
作为－sr
8a
，例如，可举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基和二十烷硫基等。
[0108]
作为－so2r
8a
，例如，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基和二十烷基磺酰基等。
[0109]
作为－so3r
8a
，例如，甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等。
[0110]
作为－so2nr
9a
r
10a
，例如，可举出氨磺酰基；n－甲基氨磺酰基、n－乙基氨磺酰基、n－丙基氨磺酰基、n－异丙基氨磺酰基、n－丁基氨磺酰基、n－叔丁基氨磺酰基、n－戊基氨磺酰基、n－(1,1－二甲基丙基)氨磺酰基、n－(2,2－二甲基丙基)氨磺酰基、n－(2－甲基丁基)氨磺酰基、n－环戊基氨磺酰基、n－己基氨磺酰基、n－(1,3－二甲基丁基)氨磺酰基、
n－庚基氨磺酰基、n－(1－甲基己基)氨磺酰基、n－辛基氨磺酰基、n－(2－乙基己基)氨磺酰基、n－(1,1,2,2－四甲基丁基)氨磺酰基等n－1取代氨磺酰基；n,n－二甲基氨磺酰基、n,n－乙基甲基氨磺酰基、n,n－二乙基氨磺酰基、n,n－丙基甲基氨磺酰基、n,n－异丙基甲基氨磺酰基、n,n－叔丁基甲基氨磺酰基、n,n－丁基乙基氨磺酰基、n,n－双(1－甲基丙基)氨磺酰基、n,n－庚基甲基氨磺酰基等n,n－2取代氨磺酰基等。
[0111]
r
5a
优选－co2h、－co
2－
za

、－co2r
8a
、－so
3－
、－so
3－
za

、－so3h或so2nhr
9a
，更优选so
3－
、－so
3－
za

、－so3h或so2nhr
9a
。
[0112]
m优选1～4，更优选1或2。
[0113]
作为r
6a
和r
7a
中的碳原子数1～6的烷基，可举出上述举出的烷基中的碳原子数1～6的烷基。
[0114]
作为r
11a
中的碳原子数7～10的芳烷基，可举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
[0115]
za

为

n(r
11a
)4、na

或k

，优选为

n(r
11a
)4。
[0116]
作为上述

n(r
11a
)4，优选4个r
11a
中的至少2个为碳原子数5～20的1价饱和烃基。另外，4个r
11a
的合计碳原子数优选20～80，更优选20～60。化合物(1a)中存在

n(r
11a
)4的情况下，r
11a
为这些基团时，能够由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物少的滤色器。
[0117]
对于xa
－
表示的抗衡离子，可举出卤化物离子、式(y1)和式(y2)表示的抗衡离子。
[0118][0119]
[式(y1)中，r
b1
表示碳原子数1～12的氟化烷基。
[0120]
式(y2)中，r
b2
和r
b3
各自独立地表示卤素原子或碳原子数1～12的氟化烷基。]
[0121]
作为卤化物离子，可举出氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
[0122]
作为r
b1
表示的碳原子数1～12的氟化烷基，具体而言，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1,2,2,2－五氟乙基、2,2,2－三氟乙基、3－(三氟甲基)－3,4,4,4－五氟丁基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基，可优选举出氢原子全部被氟原子取代的基团，可更优选举出－cf3、－cf2cf3、－cf2cf2cf3、－cf(cf3)2、－cf2cf2cf2cf3、－cf2cf(cf3)2、－c(cf3)3。
[0123]
作为r
b2
和r
b3
表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。
[0124]
作为r
b2
和r
b3
表示的碳原子数1～12的氟化烷基，可举出与r
b1
表示的氟化烷基相同的氟化烷基，可优选举出－cf3、－cf2cf3、－cf2cf2cf3、－cf(cf3)2、－cf2cf2cf2cf3、－cf2cf(cf3)2、－c(cf3)3。
[0125]
r
b2
和r
b3
可以相互键合而形成含有－so2－n
－
－so2－的环。
[0126]
作为化合物(1a)，优选式(2a)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(2a)”)。化合物(2a)也可以为其互变异构体。
[0127][0128]
[式(2a)中，r
21a
～r
24a
各自独立地表示氢原子、－r
26a
、可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～10的1价芳香族烃基。r
21a
和r
22a
可以一起形成含有氮原子的环，r
23a
和r
24a
可以一起形成含有氮原子的环。
[0129]
r
25a
表示卤素原子、－so
3－
、－so3h、－so
3－
za1

或－so2nhr
26a
。
[0130]
m1表示0～5的整数。m1为2以上时，多个r
25a
可以相同或不同。
[0131]
a1表示0或1的整数。
[0132]
xa1
－
表示抗衡离子。
[0133]
r
26a
表示可具有卤素原子或羧基的碳原子数1～20的1价饱和烃基。
[0134]
za1

表示

n(r
27a
)4、na

或k

，4个r
27a
可以相同或不同。
[0135]
r
27a
表示碳原子数1～20的1价饱和烃基或苄基。]
[0136]
作为r
21a
～r
24a
中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，可举出与作为上述r
1a
～r
4a
的芳香族烃基所举出的基团相同的基团。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被有机硅基、－so
3－
、－so3h、－so
3－
za1

、－so3r
26a
或－so2nhr
26a
取代。
[0137]
作为r
21a
～r
24a
的组合，优选：r
21a
和r
23a
各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的饱和烃基(该饱和烃基可以具有卤素原子、有机硅基或羧基)、r
22a
和r
24a
为碳原子数6～10的1价芳香族烃基，且该芳香族烃基中含有的氢原子被有机硅基、－so
3－
、－so3h、－so
3－
za1

、－so3r
26a
或－so2nhr
26a
取代的组合。进一步优选的组合如下：r
21a
和r
23a
各自独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基(该烷基可以具有卤素原子、有机硅基或羧基)，r
22a
和r
24a
为碳原子数6～10的1价芳香族烃基，且该芳香族烃基中含有的氢原子被有机硅基、－so
3－
za1

或－so2nhr
26a
取代。r
21a
～r
24a
为这些基团时，能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成耐热性优异的滤色器。有机硅基的例示和优选的范围与上述的式(1a)的说明中的例示和优选的范围相同。
[0138]
作为r
21a
～r
24a
中的可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基，可举出与作为上述r
1a
～r
4a
的芳香族烃基所举出的基团相同的基团。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被有机硅基、－so
3－
、－so3h、－so
3－
za1

、－so3r
26a
或－so2nhr
26a
取代。有机硅基的例示和优选的范围与上述的式(1a)的说明中的例示和优选的范围相同。
[0139]
作为r
21a
与r
22a
一起形成的含有氮原子的环、以及r
23a
与r
24a
一起形成的含有氮原子的环，可举出与r
1a
和r
2a
一起形成的环相同的例子。其中，优选脂肪族杂环。作为该脂肪族杂环，例如，可举出下述的例子。
[0140][0141]
作为r
26a
和r
27a
中的碳原子数1～20的1价饱和烃基，可举出与r
8a
～r
11a
中作为饱和烃基所举出的基团相同的基团。
[0142]
r
21a
～r
24a
为－r
26a
时，优选－r
26a
各自独立地为甲基或乙基。另外，作为－so3r
26a
和－so2nhr
26a
中的r
26a
，优选碳原子数3～20的支链状烷基，更优选碳原子数6～12的支链状烷基，进一步优选2－乙基己基。r
26a
为这些基团时，能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物的产生少的滤色器。
[0143]
za1

为

n(r
27a
)4、na

或k

，优选为

n(r
27a
)4。
[0144]
作为上述

n(r
27a
)4，优选4个r
27a
中的至少2个为碳原子数5～20的1价饱和烃基。另外，4个r
27a
的合计碳原子数优选20～80，更优选20～60。化合物(2a)中存在

n(r
27a
)4的情况下，r
27a
为这些基团时，能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物的产生少的滤色器。
[0145]
m1优选1～4，更优选1或2。
[0146]
xa1
－
表示的抗衡离子与上述xa
－
的说明中的例示和优选的范围相同。
[0147]
另外，作为化合物(1a)，也优选式(3a)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(3a)”)。化合物(3a)也可以为其互变异构体。
[0148][0149]
[式(3a)中，r
31a
和r
32a
各自独立地表示碳原子数1～10的1价饱和烃基，该饱和烃基中含有的氢原子可以被碳原子数6～10的芳香族烃基、羧基、有机硅基或卤素原子取代，该芳香族烃基中含有的氢原子可以被有机硅基或碳原子数1～3的烷氧基取代，上述饱和烃基中含有的－ch2－可以由－o－、－co－或－nr
11a
－取代。
[0150]
r
33a
和r
34a
各自独立地表示有机硅基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷硫基或碳原子数1～4的烷基磺酰基。
[0151]
r
31a
与r
33a
可以一起形成含有氮原子的环，r
32a
与r
34a
可以一起形成含有氮原子的环。
[0152]
p和q各自独立地表示0～5的整数。p为2以上时，多个r
33a
可以相同或不同，q为2以上时，多个r
34a
可以相同或不同。
[0153]
r
11a
表示与上述相同的含义。]
[0154]
作为r
31a
和r
32a
中的碳原子数1～10的1价饱和烃基，可举出r
8a
中的1价饱和烃基中的碳原子数1～10的基团。
[0155]
作为可以取代基的形式所具有的碳原子数6～10的芳香族烃基，可举出与r
1a
中的芳香族烃基相同的基团。
[0156]
作为碳原子数1～3的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0157]
r
31a
和r
32a
优选各自独立地为碳原子数1～3的1价饱和烃基(该饱和烃基可以具有卤素原子或羧基)。
[0158]
有机硅基的例示和优选的范围与上述的式(1a)的说明中的例示和优选的范围相同。
[0159]
作为r
33a
和r
34a
中的碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0160]
作为r
33a
和r
34a
中的碳原子数1～4的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基和异丙硫基等。
[0161]
作为r
33a
和r
34a
中的碳原子数1～4的烷基磺酰基，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基和异丙基磺酰基等。
[0162]
r
33a
和r
34a
优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基。
[0163]
r
33a
和r
34a
中的有机硅基的例示和优选的范围与上述的式(1a)的说明中的例示和优选的范围相同。
[0164]
p和q优选0～2的整数，优选0或1。
[0165]
作为化合物(1a)，例如，可举出式(1－1)～式(1－97)表示的化合物。应予说明，式中，r
40a
表示碳原子数1～20的1价饱和烃基，优选为碳原子数6～12的支链状烷基，进一步优选为2－乙基己基。r
26a
具有与式(2a)中的r
26a
相同的含义。
[0166]
[0167]
[0168]
[0169]
[0170]
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175][0176]
上述化合物中，式(1－1)～式(1－14)、式(1－27)～式(1－75)和式(1－92)～式(1－97)表示的化合物相当于化合物(2a)，式(1－15)～式(1－26)和式(1－76)～式(1－
91)表示的化合物相当于化合物(3a)。
[0177]
其中，优选式(1－22)、式(1－34)、式(1－87)表示的化合物等。
[0178]
呫吨染料可以使用市售的呫吨染料(例如，中外化成(株)制的“chugai aminol fast pink r－h/c”、田冈化学工业(株)制的“rhodamin6g”)。另外，也可以将市售的呫吨染料作为起始原料，以日本特开2010－32999号公报为参考进行合成。
[0179]
着色剂(a)中的呫吨染料的含有率以着色剂(a)的总量为基准，例如可以为1质量％～90质量％，更优选为2质量％～70质量％，进一步优选为3质量％～50质量％，特别优选为4质量％～40质量％，尤其优选为5质量％～30质量％。
[0180]
[偶氮染料]
[0181]
偶氮染料为包含在分子内具有偶氮基(－n＝n－)的化合物(以下，也称为偶氮化合物)的染料，优选为包含具有芳香族烃基和杂环基中的至少一者的偶氮化合物的染料。
[0182]
本发明的优选的实施方式中，偶氮染料包含式(i)表示的化合物(以下，也称为化合物(i))。
[0183]
a1－n＝n－b1ꢀꢀ
(i)
[0184]
[式中，
[0185]
a1表示可具有取代基的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，
[0186]
b1表示可具有取代基的碳原子数6～14的1价芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基，该杂环基中含有的－ch2－可以取代为－co－。]
[0187]
偶氮染料中含有的化合物(i)可以为1种，也可以为2种以上。
[0188]
作为a1中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，例如，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基、丁基苯基和萘基等。作为a1中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基可具有的取代基，例如，可举出磺基、氨磺酰基、n－取代氨磺酰基、羟基、羧基、硝基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～10的烷基羰氧基和卤素原子等。碳原子数6～10的1价芳香族烃基具有取代基时，取代基的个数例如可以为1个，也可以为2个。
[0189]
作为n－取代氨磺酰基，可举出－so2nhr6基或－so2nr6r7基。r6和r7各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～16的1价饱和烃基，碳原子数2～18的酰基，碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。
[0190]
作为碳原子数1～16的1价饱和烃基，例如，可以为碳原子数1～16的1价饱和脂肪族烃基或饱和脂环式烃基。饱和脂肪族烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一者。饱和脂肪族烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，其个数通常为1～10，优选为1～8。作为饱和脂肪族烃基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1,1,3,3－四甲基丁基等)、甲基己基(1－甲基己基、1,5－二甲基己基等)、乙基己基(2－乙基己基等)等饱和脂肪族烃基、以及环戊基、环己基、甲基环己基(2－甲基环己基等)、环己基烷基等饱和脂环式烃基。该饱和烃基中含有的氢原子可以被碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～10的烷基羰氧基或羧基取代。作为碳原子数1～8的烷氧基，可举出丙氧基、2－乙基己氧基等。作为碳原子数1～10的烷基羰氧基，可举出乙基羰氧基、丁氧基羰基、辛基羰氧基等。应予说明，该饱和烃基和该烷基羰氧基中含有的－ch2－可以被取代为－o－或－co－，此外，氢原子可以被取代为具有芳香族烃基的磺酰基氨基。芳香族烃基具有－n＝n－a1时，化合物(i)成为具有2个偶氮基的化合物，也可以成为后述的式(ii)表
示的化合物。
[0191]
碳原子数6～20的芳基可以为无取代的，也可以具有卤素原子或羟基等取代基。芳基的碳原子数包含取代基的碳原子数进行计数，通常为6～20，优选为6～10。作为这些芳基，例如可举出苯基、甲苯基、羟基苯基(4－羟基苯基等)、三氟甲基苯基(4－三氟甲基苯基等)等取代或无取代苯基等。
[0192]
碳原子数7～20的芳烷基的烷基部分可以为直链状、支链状或环状中的任一者。芳烷基的碳原子数通常为7～20，优选为7～10。作为该芳烷基，代表性的为苄基、苯基丙基(1－甲基－3－苯基丙基等)、苯基丁基(3－氨基－1－苯基丁基等)等苯基烷基。
[0193]
碳原子数2～18的酰基可以为无取代的，也可以键合有饱和脂肪族烃基、烷氧基等取代基。酰基的碳原子数包含取代基的碳原子数进行计数，其个数通常为2～10，优选为6～10。作为可具有取代基的碳原子数2～18的酰基，例如可举出乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)。
[0194]
从进一步提高颜色浓度、油溶性等的观点考虑，r6和r7优选为甲基丁基(1,1,3,3－四甲基丁基等)、甲基己基(1,5－二甲基己基等)、乙基己基(2－乙基己基等)、甲基环己基(2－甲基环己基等)、苯基丙基(1－甲基－3－苯基丙基等)、苯基丁基(3－氨基－1－苯基丁基等)等具有支链碳的饱和脂肪族烃基或芳烷基。
[0195]
作为碳原子数1～8的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基和乙基，特别优选甲基。
[0196]
作为碳原子数1～8的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基等，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选甲氧基和乙氧基，特别优选甲氧基。
[0197]
作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、碘原子和溴原子。
[0198]
a1优选为具有2种以上的选自羧基、磺基、氨磺酰基和n－取代氨磺酰基中的至少1种基团的苯基，或者为具有2种以上的选自磺基、氨磺酰基和n－取代氨磺酰基中的至少1种基团的萘基，作为其例子，可举出具有磺基和n－取代氨磺酰基中的一者或两者的苯基以及萘基、仅具有磺基或仅具有n－取代氨磺酰基的苯基以及萘基等。
[0199]
存在n－取代氨磺酰基时，化合物(i)的水溶性和油溶性这两者优异，作为色素的有用性提高。a1优选为具有1个n－取代氨磺酰基的苯基或具有2个n－取代氨磺酰基的萘基，特别优选具有1个n－取代氨磺酰基的苯基。
[0200]
作为具有磺基的苯基的具体例，可举出具有磺基和羧基的苯基、即羧基－磺基苯基(2－羧基－4－磺基苯基等)；仅具有磺基的苯基，例如具有1个磺基的苯基(2－、3－或4－磺基苯基)、具有2个磺基的苯基(2,4－二磺基苯基等)；具有磺基和1种其它取代基的苯基、例如甲基－磺基苯基(4－甲基－2－磺基苯基、4－甲基－3－磺基苯基、2－甲基－3－磺基苯基、2－甲基－5－磺基苯基等)、二甲基－磺基苯基(4,6－二甲基－2－磺基苯基、2,4－二甲基－6－磺基苯基等)、甲氧基－磺基苯基(4－甲氧基－2－磺基苯基、4－甲氧基－3－磺基苯基、2－甲氧基－3－磺基苯基、2－甲氧基－4－磺基苯基等)、羟基－磺基苯基(2－羟基－3－磺基苯基、2－羟基－4－磺基苯基、2－羟基－5－磺基苯基等)；以及具有磺基和2种以上其它取代基的苯基、例如羟基－硝基－磺基苯基(2－羟基－3－硝基－5－磺
基苯基等)等。其中，从颜色浓度和水溶性的观点考虑，优选具有1个磺基的苯基(也称为单磺基苯基)；具有磺基和羟基的苯基；具有磺基和甲基的苯基；以及具有磺基和甲氧基的苯基，更优选3－磺基苯基、4－磺基苯基和4－甲基－3－磺基苯基，特别优选4－磺基苯基。
[0201]
作为具有磺基的萘基的具体例，可举出具有1个磺基的萘基(5－、6－、7－或8－磺基－2－萘基、4－、5－、6－或7－磺基－1－萘基等)、具有2个磺基苯基的萘基(6,8－、4,8－、5,7－或3,6－二磺基－2－萘基、3,6－或4,6－二磺基－1－萘基等)、以及具有3个磺基的萘基(3,6,8－或4,6,8－三磺基－2－萘基等)等。其中，优选具有2个磺基苯基的萘基(也称为二磺基萘基)，更优选二磺基－2－萘基，进一步优选6,8－二磺基－2－萘基。
[0202]
作为具有氨磺酰基或n－取代氨磺酰基的苯基或萘基的例子，可举出在具有磺基的苯基或萘基的例子中将磺基用氨磺酰基或n－取代氨磺酰基取代的例子。
[0203]
作为b1中的碳原子数6～14的1价芳香族烃基，可举出苯基、萘基等。该芳香族烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。
[0204]
作为b1中的碳原子数3～14的1价杂环基，可举出下述式表示的基团等。式中，r表示氢原子或有机基团。
[0205][0206]
作为r表示的有机基团，例如，可举出与后述的r1相同的基团。
[0207]
碳原子数6～14的1价芳香族烃基和碳原子数3～14的1价杂环基中含有的氢原子可以被羟基、碳原子数1～16的脂肪族烃基、氰基、氨基或n－取代氨基取代。另外，上述的芳香族烃基中含有的氢原子可以被氧代基取代。上述的杂环基中含有的－ch2－可以被－co－取代。
[0208]
作为n－取代氨基，可举出－nhr8基和－so2nr8r9基。r8和r9各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～16的1价脂肪族烃基或可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基。作为可具有取代基的碳原子数1～16的1价脂肪族烃基和可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基，可举出与作为上述的杂环基所举出的基团相同的基团。
[0209]
b1优选表示可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基，该杂环基中含有的－ch2－可以取代为－co－，更优选为式(ba)表示的基团。
[0210][0211]
[式中，
[0212]
r1和r2各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～16的1价饱和烃基，
[0213]
r3表示氰基或－co－nr4r5表示的基团，
[0214]
r4和r5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、碳原子数1～8的烷氧基取代的碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20
的芳烷基或碳原子数2～10的酰基，
[0215]
＊表示与氮原子的键合位点。]
[0216]
作为表示r1和r2的碳原子数1～16的1价饱和烃基的例示和优选的范围，与r6和r7的说明中的例示和优选的范围相同。
[0217]
作为r1，优选甲基丁基(1,1,3,3－四甲基丁基等)、甲基己基(1,5－二甲基己基等)、乙基己基(2－乙基己基等)、甲基环己基(2－甲基环己基等)、烷氧基丙基(3－(2－乙基己氧基)丙基等)等支链状饱和烃基。
[0218]
作为r2，优选甲基。
[0219]
作为r4和r5的饱和脂肪族烃基、芳基、芳烷基和酰基的例示和优选的范围，与r6和r7的说明中的例示和优选的范围相同。为了提高颜色浓度，优选r4和r5中的至少一者(优选两者)选择碳原子数为3以下的饱和脂肪族烃基(例如，甲基、乙基等、特别是甲基)或氢原子。另外，为了提高溶解性，优选r4和r5中的至少一者选择乙酰基。
[0220]
作为b1的具体例，可举出下述式表示的构成单元。＊表示与氮原子的键合位点。
[0221][0222]
作为式(i)中a1具有磺基时的优选的例子，可举出式(i－1)～(i－14)。
[0223][0224]
作为式(i)中a1具有n－取代氨磺酰基时的优选的例子，可举出式(i－15)～(i－18)。
[0225][0226]
化合物(i)例如可以按照日本特开2010－152160号公报、日本特开2012－031218号公报等中记载的方法进行制造。
[0227]
本发明的另一优选的实施方式中，偶氮染料包含式(ii)表示的化合物。
[0228]
b
2a
－n＝n－a
2a
－o－co－l－co－o－a
2b
－n＝n－b
2b
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0229]
[式中，
[0230]
a
2a
和a
2b
各自独立地表示包含可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃的2价基团，
[0231]
b
2a
和b
2b
各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～14的1价芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基，该杂环基中含有的－ch2－可以取代为－co－，
[0232]
l表示可具有取代基的碳原子数1～16的2价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中含有的－ch2－可以由－co－或－o－取代。]
[0233]
偶氮染料中含有的化合物(ii)可以为1种，也可以为2种以上。
[0234]
作为a
2a
和a
2b
表示的构成单元中的碳原子数6～10的2价芳香族烃，可举出苯和萘等，优选为苯。该芳香族烃的碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为该芳香族烃基可具有的取代基的例示和优选的范围，与上述的式(i)的a1中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基可具有的取代基的例示和优选的范围相同。
[0235]
a
2a
和a
2b
中的可具有取代基的碳原子数6～10的1价芳香族烃基的例示和优选的范围与上述的a1表示的可具有取代基的碳原子数6～10的1价芳香族烃基的例示和优选的范
围相同。a
2a
和a
2b
优选为式(a
ii
)表示的基团。
[0236]
＊－a3－so2nr
10
z1－
ꢀꢀ
(a
ii
)
[0237]
[式中，
[0238]
a3表示可具有取代基的碳原子数6～10的二价芳香族烃基，
[0239]
r
10
各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～16的1价饱和烃基或可具有取代基的碳原子数2～18的酰基，
[0240]
z1各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～16的2价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中含有的－ch2－可以由－co－或－o－取代。＊表示与氮原子的键合位点。]
[0241]
作为a3中的碳原子数6～10的2价芳香族烃基，可举出亚苯基和萘二基等，优选为亚苯基。该芳香族烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。该芳香族烃基可具有的取代基的例示和优选的范围与上述a1的说明中所述的取代基的例示和优选的范围相同。
[0242]
作为r
10
表示的碳原子数1～16的1价饱和烃基或可具有取代基的碳原子数2～18的酰基的例示和优选的范围，与上述的r6和r7的说明中所述的例示和优选的范围相同。
[0243]
z1表示的碳原子数1～16的2价脂肪族烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数，其个数优选为2～10，更优选为2～8。作为碳原子数1～16的2价脂肪族烃基，可举出亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、癸二基、十四烷二基和十六烷二基等碳原子数1～16的链烷二基；－ch2＝ch2－、－ch2－c(＝ch2)－、－(ch2)2－c(＝ch2)－等碳原子数1～16的链烯二基等。
[0244]
碳原子数1～16的2价脂肪族烃基中含有的－ch2－可以由－co－或－o－取代，碳原子数1～16的2价脂肪族烃基中含有的氢原子可以由氟原子等卤素原子取代。
[0245]
作为z1，优选为－ch2－可以被－o－取代的碳原子数1～8的链烷二基，更优选为－ch2－可以被－o－取代的碳原子数5～7的链烷二基。作为优选的基团，例如，可举出－(ch2)3－、－(ch2)2－o－(ch2)2－、－(ch2)2－o－(ch2)2－o－(ch2)2－和－ch2－ch(ch3)－。
[0246]
作为式(a
ii
)表示的构成单元的具体例，可举出下述式表示的构成单元。
[0247]
[表1]
[0248]
表1
[0249][0250]
作为b
2a
和b
2b
的可具有取代基的碳原子数6～14的1价芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3～14的1价杂环基的例示和优选的范围，与上述的b1中的例示和优选的范围相同。从化合物的溶解性的观点考虑，b
2a
和b
2b
优选为上述的构成单元(ba－3)。
[0251]
l中的可具有取代基的碳原子数1～16的2价脂肪族烃基不包含取代基的碳原子数，其个数优选为2～10，更优选为2～8。作为碳原子数1～16的2价脂肪族烃基，可举出亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基[－(ch2)4－]、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、癸二基、十四烷二基和十六烷二基等碳原子数1～16的链烷二基；－ch2＝ch2－、－ch2－c(＝ch2)－、－(ch2)2－c(＝ch2)－等碳原子数1～16的链烯二基等。
[0252]
碳原子数1～16的2价脂肪族烃基中含有的－ch2－可以由－co－或－o－取代，碳原子数1～16的2价脂肪族烃基中含有的氢原子可以被氟原子等卤素原子取代。
[0253]
作为式(ii)表示的化合物的具体例，可举出下述的化合物。
[0254]
[表2]
[0255]
表2
[0256][0257]
从溶解性的观点考虑，式(ii)表示的化合物优选为式(ii－1)～(ii－22)表示的化合物，更优选为式(ii－6)和(ii－16)表示的化合物。
[0258]
从化合物(ii)的制造容易性的观点考虑，优选b2a和b2b为相同种类的基团，此外，更优选a2a和a2b分别为相同种类的基团。
[0259]
另外，化合物(ii)可以通过使式(ii－c)表示的化合物与式(ii－d)表示的化合物和式(ii－d’)表示的化合物进行偶联反应来制造。可以通过使式(ii－c)表示的化合物的盐与式(ii－d)表示的化合物和式(ii－d’)表示的化合物例如在水性溶剂中以20～60℃反应来制造化合物(ii)。
[0260][0261]
h
‑
b2
a
ꢀꢀꢀ
(h
‑
d)
[0262]
h
‑
b2b
ꢀꢀꢀ
(h
‑
d')
[0263]
[式(ii－c)、式(ii－d)和(ii－d’)中，a
2a
、a
2b
、b
2a
、b
2b
、l1表示与上述相同的含义。
[0264]
x
－
表示无机阴离子或有机阴离子。]
[0265]
作为上述的无机阴离子或有机阴离子，可举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、次氯酸根离子、ch3－coo
－
、ph－coo
－
等，可优选举出氯离子、溴离子、ch3－coo
－
。
[0266]
着色剂(a)中的偶氮染料的含有率以着色剂(a)的总量为基准，例如可以为1质量％～90质量％，更优选为2质量％～70质量％，进一步优选为3质量％～50质量％，特别优选为4质量％～40质量％，尤其优选为5质量％～30质量％。
[0267]
化合物(ii)例如可以根据日本特开2012－031218号公报、日本特开2009－013112号公报等中记载的方法来制造。
[0268]
＜着色剂(a)＞
[0269]
着色剂(a)中的红色颜料、呫吨染料和偶氮染料的合计含有率以着色剂(a)的总量为基准，例如可以为50质量％～100质量％，优选为60质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％。
[0270]
着色剂(a)中的红色颜料与呫吨染料的比例例如可以为1：99～99：1，优选为10：90～95：5，更优选为30：70～95：15，进一步优选为70：30～95：15。
[0271]
着色剂(a)中的红色颜料与偶氮染料的比例例如可以为1：99～99：1，优选为10：90～95：5，更优选为30：70～90：10，进一步优选为70：30～90：10。
[0272]
着色剂(a)中的呫吨染料与偶氮染料的比例例如可以为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为30：70～70：30，进一步优选为40：60～60：40。
[0273]
着色固化性树脂组合物中的着色剂(a)的含有率相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分的总量，优选为5质量％～80质量％，更优选为5质量％～70质量％，进一步优选为5质量％～60质量％。着色剂(a)的含有率在上述范围内时，能够得到所期望的分光光谱、颜色浓度。
[0274]
本说明书中“着色固化性树脂组合物中的固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物中除去溶剂(e)后的成分的合计量。
[0275]
着色剂(a)也可以进一步包含除红色颜料、呫吨染料和偶氮染料以外的着色剂[以下，也称为着色剂(a1)]。
[0276]
着色剂(a1)可以包含选自上述的染料以外的染料和上述的红色颜料以外的颜料中的至少1种。
[0277]
作为着色剂(a1)中含有的染料，可以使用公知的染料，可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等，例如，可举出颜色索引(the society of dyers and colourists出版)中分类为溶剂、酸性、碱性、活性、直接、分散、媒介或还原等染料的化合物、染色指南(色染公司)中记载的公知的染料。染料只要根据所期望的滤色器的分光光谱
而适当地选择即可。这些染料可以单独使用，也可以并用2种以上。染料优选有机溶剂可溶性染料。
[0278]
作为染料的具体例，可举出c.i.溶剂黄4(以下，省略c.i.溶剂黄等记载，仅记载编号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189；
[0279]
c.i.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247；
[0280]
c.i.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86；
[0281]
c.i.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60；
[0282]
c.i.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59：1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139；
[0283]
c.i.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等c.i.溶剂染料、
[0284]
c.i.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；
[0285]
c.i.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426；
[0286]
c.i.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；
[0287]
c.i.酸性紫6b、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102；
[0288]
c.i.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90：1、91、92、93、93：1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324：1、335、340；
[0289]
c.i.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50：1、58、63、65、80、104、105、106、109等c.i.酸性染料、
[0290]
c.i.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；
[0291]
c.i.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；
[0292]
c.i.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；
[0293]
c.i.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；
[0294]
c.i.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、
119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293；
[0295]
c.i.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等c.i.直接染料、
[0296]
c.i.分散黄51、54、76；
[0297]
c.i.分散紫26、27；
[0298]
c.i.分散蓝1、14、56、60等c.i.分散染料、
[0299]
c.i.碱性红1、10；
[0300]
c.i.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89；
[0301]
c.i.碱性紫2；
[0302]
c.i.碱性红9；
[0303]
c.i.碱性绿1等c.i.碱性染料、
[0304]
c.i.活性黄2、76、116；
[0305]
c.i.活性橙16；
[0306]
c.i.活性红36等c.i.活性染料、
[0307]
c.i.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；
[0308]
c.i.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95；
[0309]
c.i.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；
[0310]
c.i.媒介紫1、1：1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58；
[0311]
c.i.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84；
[0312]
c.i.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等c.i.媒介染料；
[0313]
c.i.还原绿1等c.i.还原染料等。
[0314]
另外，作为染料，根据化学结构，可举出蒽醌染料、四氮杂卟啉染料、三芳基甲烷系染料、花青染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料等。
[0315]
作为着色剂(a1)中含有的颜料，可举出有机颜料、无机颜料，可举出颜色索引(the society of dyers and colourists出版)中分类为颜料(pigment)的化合物。颜料可以单独或组合2种以上使用。
[0316]
作为上述颜料，可举出c.i.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214等黄色颜料；
[0317]
c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料；
[0318]
c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；
[0319]
c.i.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、21、28、60、64和76等蓝色颜料；
[0320]
c.i.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38等紫色颜料；
[0321]
c.i.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59等绿色颜料；
[0322]
c.i.颜料棕23、25、28等棕色颜料；
[0323]
c.i.颜料黑1、7等黑色颜料等。
[0324]
着色剂(a)包含着色剂(a1)时，着色剂(a)中的着色剂(a1)的含有率以着色剂(a)的固体成分的总量为基准，例如可以为0.1质量％～99.9质量％，更优选为1质量％～50质量％。
[0325]
＜树脂(b)＞
[0326]
树脂(b)没有特别限定，优选为碱可溶性树脂。作为树脂(b)，可举出以下的树脂[k1]～[k6]等。
[0327]
树脂[k1]：具有来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下，有时称为“(a)”)的结构单元、以及来自具有碳原子数2～4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下，有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物；
[0328]
树脂[k2]：具有来自(a)的结构单元、来自(b)的结构单元、以及来自可与(a)共聚的单体(c)(但是与(a)和(b)不同。)(以下，有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物；
[0329]
树脂[k3]：具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；
[0330]
树脂[k4]：具有使(b)与来自(a)的结构单元加成而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；
[0331]
树脂[k5]：具有使(a)与来自(b)的结构单元加成而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；
[0332]
树脂[k6]：具有使来自(b)的结构单元与(a)加成、进而与羧酸酐加成而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物。
[0333]
作为(a)，具体而言，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻－、间－、对－乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；
[0334]
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3－乙烯基邻苯二甲酸、4－乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4－环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
[0335]
甲基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸、5－羧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
[0336]
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3－乙烯基邻苯二甲酸酐、4－乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯酐等不饱和二羧酸类酐；
[0337]
琥珀酸单〔2－(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2－(甲基)丙烯酰氧基
乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；
[0338]
α－(羟甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
[0339]
其中，从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
[0340]
(b)是指例如具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如，选自杂环丙烷环、杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
[0341]
应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
[0342]
作为(b)，可举出具有氧杂环丙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
[0343]
作为(b1)，例如，可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1－1)(以下，有时称为“(b1－1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1－2)(以下，有时称为“(b1－2)”)。
[0344]
作为(b1－1)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯和2,4,6－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
[0345]
作为(b1－2)，可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2－环氧－4－乙烯基环己烷(例如、celloxide 2000；(株)daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(例如、cyclomer a400；(株)daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(例如、cyclomer m100；(株)daicel制)、式(bi)表示的化合物和式(bii)表示的化合物等。
[0346][0347]
[式(b－i)和式(b－ii)中，r
a
和r
b
表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
[0348]
x
a
和x
b
表示单键、＊－r
c
－、＊－r
c
－o－、＊－r
c
－s－或＊－r
c
－nh－。
[0349]
r
c
表示碳原子数1～6的链烷二基。
[0350]
＊表示与o的键合位点。]
[0351]
作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔
丁基等。
[0352]
作为氢原子被羟基取代的烷基，可举出羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基－1－甲基乙基、2－羟基－1－甲基乙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等。
[0353]
作为r
a
和r
b
，可优选举出氢原子、甲基、羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基，可更优选举出氢原子、甲基。
[0354]
作为链烷二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷－1,2－二基、丙烷－1,3－二基、丁烷－1,4－二基、戊烷－1,5－二基、己烷－1,6－二基等。
[0355]
作为x
a
和x
b
，可优选举出单键、亚甲基、亚乙基、＊－ch2－o－和＊－ch2ch2－o－，可更优选举出单键、＊－ch2－o－(＊表示与o的键合位点)。
[0356]
作为式(b－i)表示的化合物，可举出式(b－i－1)～式(b－i－15)中的任一者表示的化合物等。其中，优选式(b－i－1)、式(b－i－3)、式(b－i－5)、式(b－i－7)、式(b－i－9)或式(b－i－11)～式(b－i－15)表示的化合物，更优选式(b－i－1)、式(b－i－7)、式(b－i－9)或式(b－i－15)表示的化合物。
[0357][0358][0359]
作为式(b－ii)表示的化合物，可举出式(b－ii－1)～式(b－ii－15)中的任一者
表示的化合物等。其中，优选式(b－ii－1)、式(b－ii－3)、式(b－ii－5)、式(b－ii－7)、式(b－ii－9)或式(b－ii－11)～式(b－ii－15)表示的化合物，更优选式(b－ii－1)、式(b－ii－7)、式(b－ii－9)或式(b－ii－15)表示的化合物。
[0360][0361][0362]
式(b－i)表示的化合物和式(b－ii)表示的化合物可以分别单独使用，也可以并用2种以上。并用式(b－i)表示的化合物和式(b－ii)表示的化合物时，它们的含有比率〔式(b－i)表示的化合物：式(b－ii)表示的化合物〕以摩尔基准计，优选为5：95～95：5，更优选为20：80～80：20。
[0363]
作为(b2)，更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，可举出3－甲基－3－甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－甲基－3－丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－甲基－3－甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－甲基－3－丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－乙基－3－甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－乙基－3－丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
[0364]
作为(b3)，更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3)，具体而言，可举出丙烯酸四氢糠酯(例如，viscoat v#150，大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
[0365]
作为(b)，在能够使所得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等可靠性更高的方面上，优选为(b1)。进而，在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面上，更优选(b1－2)。
[0366]
作为(c)，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯(该技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。另外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烯－8－基酯(该技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
[0367]
(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
[0368]
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
[0369]
双环[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－(2’－羟基乙基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羟基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(2’－羟基乙基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二甲氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二乙氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基－5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基甲基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－环己氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－苯氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚－2－烯等双环不饱和化合物类；
[0370]
n－苯基马来酰亚胺、n－环己基马来酰亚胺、n－苄基马来酰亚胺、n－琥珀酰亚胺基－3－马来酰亚胺苯甲酸酯、n－琥珀酰亚胺基－4－马来酰亚胺丁酸酯、n－琥珀酰亚胺基－6－马来酰亚胺己酸酯、n－琥珀酰亚胺基－3－马来酰亚胺丙酸酯、n－(9－吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
[0371]
苯乙烯、α－甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等。
[0372]
其中，从共聚反应性和耐热性的方面考虑，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、n－苯基马来酰亚胺、n－环己基马来酰亚胺、n－苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚－2－烯等。
[0373]
树脂[k1]中，来自各自的结构单元的比率在构成树脂[k1]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、来自(b)的结构单元为40～98摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为10～50摩尔％、来自(b)的结构单元为50～90摩尔％。
[0374]
树脂[k1]的结构单元的比率在上述范围时，存在着色固化性树脂组合物的保存稳
定性、形成着色图案时的显影性和得到的滤色器的耐溶剂性优异的趋势。
[0375]
树脂[k1]例如可以将文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
[0376]
具体而言，可举出如下方法：将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等装入到反应容器中，例如，通过用氮置换氧而制成脱氧气氛，一边搅拌，一边进行加热和保温。应予说明，这里使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如，作为聚合引发剂，可举出偶氮化合物(2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是溶解各单体的溶剂即可，可举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(e)所后述的溶剂等。
[0377]
应予说明，对于得到的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释后的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。特别是，通过在该聚合时使用本发明的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂作为溶剂，能够将反应后的溶液直接用于制备本发明的着色固化性树脂组合物，因此能够使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简化。
[0378]
树脂[k2]中，来自各自的结构单元的比率在构成树脂[k2]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～45摩尔％、来自(b)的结构单元为2～95摩尔％、来自(c)的结构单元为1～65摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为5～40摩尔％、来自(b)的结构单元为5～80摩尔％、来自(c)的结构单元为5～60摩尔％。
[0379]
树脂[k2]的结构单元的比率在上述范围时，存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的趋势。
[0380]
树脂[k2]例如可以与作为树脂[k1]的制造方法所记载的方法同样地进行制造。
[0381]
树脂[k3]中，来自各自的结构单元的比率在构成树脂[k3]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、来自(c)的结构单元为40～98摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为10～50摩尔％、来自(c)的结构单元为50～90摩尔％。
[0382]
树脂[k3]例如可以与作为树脂[k1]的制造方法所记载的方法同样地进行制造。
[0383]
树脂[k4]可以通过得到(a)与(c)的共聚物，使(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐与(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚加成来制造。
[0384]
首先，与作为树脂[k1]的制造方法所记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。该情况下，优选来自各自的结构单元的比率为与树脂[k3]中举出的来自各自的结构单元的比率相同的比率。
[0385]
接下来，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
[0386]
继(a)与(c)的共聚物的制造之后，将烧瓶内气氛由氮置换为空气，将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等放入到烧瓶内，例如，以60～130℃反应1～10小时，由此可以制造树脂[k4]。
[0387]
(b)的使用量相对于(a)100摩尔，优选为5～80摩尔，更优选为10～75摩尔。通过在该范围，从而存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的
图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得良好的趋势。由于环状醚的反应性高，未反应的(b)不易残留，因此作为树脂[k4]中使用的(b)，优选(b1)，进一步优选(b1－1)。
[0388]
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份，优选0.001～5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份，优选0.001～5质量份。
[0389]
投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、基于聚合的放热量等而适当地调整。应予说明，可以与聚合条件同样地考虑制造设备、基于聚合的放热量等而适当地调整投料方法、反应温度。
[0390]
对于树脂[k5]，作为第一阶段，与上述的树脂[k1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样，对于得到的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释后的溶液，还可以使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
[0391]
来自(b)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的所有结构单元的合计摩尔数，分别优选来自(b)的结构单元为5～95摩尔％、来自(c)的结构单元为5～95摩尔％，更优选来自(b)的结构单元为10～90摩尔％、来自(c)的结构单元为10～90摩尔％。
[0392]
进而，以与树脂[k4]的制造方法相同的条件，使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应，由此可以得到树脂[k5]。
[0393]
与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔，优选为5～80摩尔。由于环状醚的反应性高，未反应的(b)不易残留，因此作为树脂[k5]中使用的(b)，优选(b1)，进一步优选(b1－1)。
[0394]
树脂[k6]是使树脂[k5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。使羧酸酐与由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基反应。
[0395]
作为羧酸酐，可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3－乙烯基邻苯二甲酸酐、4－乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯酐等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔，优选0.5～1摩尔。
[0396]
作为树脂(b)，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[k1]；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/n－环己基马来酰亚胺共聚物，丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/n－环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯共聚物，3－甲基－3－(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[k2]；(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[k3]；使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂，使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂，使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂等树脂[k4]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂，使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘
油酯的共聚物反应而得的树脂等树脂[k5]；使(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应所得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[k6]等。
[0397]
其中，作为树脂(b)，优选树脂[k1]和树脂[k2]，特别优选树脂[k2]。
[0398]
树脂(b)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为5000～30000。分子量在上述范围内时，存在滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部在显影液中的溶解性良好且着色图案的分辨率提高的趋势。
[0399]
树脂(b)的分散度[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
[0400]
树脂(b)的酸值以固体成分换算计，优选为50～170mg－koh/g，更优选为60～150mg－koh/g，进一步优选为70～135mg－koh/g。这里，酸值是作为用于中和树脂(b)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，例如，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
[0401]
树脂(b)的含有率相对于固体成分的总量，优选为7～65质量％，更优选为13～60质量％，进一步优选为17～55质量％。树脂(b)的含有率在上述范围内时，存在能够形成着色图案、而且着色图案的分辨率和残膜率提高的趋势。
[0402]
＜聚合性化合物(c)＞
[0403]
聚合性化合物(c)为可以通过由聚合引发剂(d)产生的活性自由基和/或酸进行聚合的化合物，例如，可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0404]
其中，聚合性化合物(c)优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0405]
其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0406]
聚合性化合物(c)的重均分子量优选为150～2900，更优选为250～1500。
[0407]
聚合性化合物(c)的含有率相对于固体成分的总量，优选为7～65质量％，更优选为13～60质量％，进一步优选为17～55质量％。聚合性化合物(c)的含有率在上述范围内时，存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学品性提高的趋势。
[0408]
＜聚合引发剂(d)＞
[0409]
聚合引发剂(d)只要是能够在光、热的作用下产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂，例如，可举出烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、o－酰基肟化合物和联咪唑化合物。
[0410]
上述o－酰基肟化合物为具有式(d1)表示的部分结构的化合物。以下，＊表示键合位点。
[0411][0412]
作为上述o－酰基肟化合物，例如，可举出n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)丁烷－1－酮－2－亚胺、n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺、n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺、n－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺、n－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－{2－甲基－4－(3,3－二甲基－2,4－二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}－9h－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺、n－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]－3－环戊基丙烷－1－亚胺、n－苯甲酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺等。也可以使用irgacure oxe01、oxe02(以上，均为basf公司制)、n－1919(adeka公司制)等市售品。其中，o－酰基肟化合物优选选自n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)丁烷－1－酮－2－亚胺、n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺和n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺中的至少1种，更优选n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺。为这些o－酰基肟化合物时，存在得到高亮度的滤色器的趋势。
[0413]
上述烷基苯酮化合物为具有式(d2)表示的部分结构或式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中，苯环可以具有取代基。
[0414][0415]
作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物，例如，可举出2－甲基－2－吗啉代－1－(4－甲基硫烷基苯基)丙烷－1－酮、2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－苄基丁烷－1－酮、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]丁烷－1－酮等。也可以使用irgacure 369、907、379(以上，均为basf公司制)等市售品。
[0416]
作为具有式(d3)表示的部分结构的化合物，例如，可举出2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－(4－异丙烯基苯基)丙烷－1－酮的低聚物、α,α－二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
[0417]
在灵敏度的方面上，作为烷基苯酮化合物，优选具有式(d2)表示的部分结构的化合物。
[0418]
作为上述三嗪化合物，例如，可举出2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基萘基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯乙烯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(呋喃－2－基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪等。
[0419]
作为上述酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用irgacure(注册商标)819(basf公司制)等市售品。
[0420]
作为上述联咪唑化合物，例如，可举出2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2,3－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑(例如，参照日本特开平6－75372号公报、日本特开平6－75373号公报等)、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参照日本特公昭48－38403号公报、日本特开昭62－174204号公报等)、4,4’,5,5’－位的苯基被羰烷氧基取代的联咪唑化合物(例如，参照日本特开平7－10913号公报等)等。
[0421]
此外，作为聚合引发剂(d)，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10－菲醌、2－乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10－丁基－2－氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(d1)(特别是胺类)组合使用。
[0422]
作为酸产生剂，例如，可举出4－羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4－羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4－乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4－乙酰氧基苯基
·
甲基
·
苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
[0423]
作为聚合引发剂(d)，优选包含选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、o－酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂，更优选包含o－酰基肟化合物的聚合引发剂。
[0424]
聚合引发剂(d)的含量相对于树脂(b)和聚合性化合物(c)的合计量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。聚合引发剂(d)的含量在上述范围内时，存在高灵敏度化而缩短曝光时间的趋势，因此滤色器的生产率提高。
[0425]
＜溶剂(e)＞
[0426]
本发明的着色固化性树脂组合物优选含有1种或2种以上的溶剂(e)。作为溶剂(e)，可举出酯溶剂(含有－coo－的溶剂)、除酯溶剂以外的醚溶剂(含有－o－的溶剂)、醚酯溶剂(含有－coo－和－o－的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有－co－的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂和二甲基亚砜等。
[0427]
作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2－羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ－丁内酯等。
[0428]
作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3－甲氧基－1－丁醇、3－甲氧基－3－甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4－二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙
f554、megafac r30、megafac rs－718－k(dic(株)制)、f
‑
top(注册商标)ef301、f
‑
top ef303、f
‑
top ef351、f
‑
top ef352(三菱材料电子化成(株)制)、surflon(注册商标)s381、surflon s382、surflon sc101、surflon sc105(旭硝子(株)制)和e5844((株)大金精细化学研究所制)等。
[0438]
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出megafac(注册商标)r08、megafac bl20、megafac f475、megafac f477和megafac f443(dic(株)制)等。
[0439]
流平剂(f)的含量在固化性树脂组合物中通常为0.001质量％～0.6质量％，优选为0.002质量％～0.4质量％，更优选为0.005质量％～0.2质量％。应予说明，该含量中不包含上述颜料分散剂的含量。
[0440]
＜其它成分＞
[0441]
着色固化性树脂组合物根据需要可以含有1种或2种以上的填充剂、除树脂(b)以外的高分子化合物、抗氧化剂、聚合引发助剂、密合促进剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、有机酸、有机胺化合物、固化剂等添加剂。
[0442]
＜着色固化性树脂组合物的制造方法＞
[0443]
本发明的固化性树脂组合物可以通过将着色剂(a)、树脂(b)、聚合性化合物(c)和聚合引发剂(d)、以及根据需要的溶剂(e)、流平剂(f)、其它成分混合来制备。
[0444]
＜滤色器和其制造方法、滤色器以及固体摄像元件＞
[0445]
本发明的着色固化性树脂组合物作为滤色器的材料是有用的。由本发明的着色固化性树脂组合物形成的滤色器也落入本技术发明的范畴。滤色器也可以形成着色图案。
[0446]
作为由本发明的着色固化性树脂组合物来制造着色图案的方法，可举出光刻法、喷墨法、印刷法等，优选光刻法。光刻法是一种将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板并使其干燥而形成着色组合物层，隔着光掩模将该着色组合物层曝光、进行显影的方法。光刻法中，通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影，能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。由本发明的着色固化性树脂组合物形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。本发明的滤色器可以典型地作为着色像素使用。
[0447]
作为基板，可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面被覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其它滤色器层、树脂层、晶体管、电路、透明电极等。
[0448]
基于光刻法的着色像素的形成可以利用公知或惯用的装置、条件进行，例如，可以如下所述地进行制作。首先，将着色固化性树脂组合物涂布于基板上，进行加热干燥(预烘)和/或减压干燥，由此除去溶剂等挥发成分进行干燥，得到平滑的着色组合物层。作为涂布方法，可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
[0449]
作为进行加热干燥时的温度，优选30℃～120℃，更优选50℃～110℃。另外，作为加热时间，优选10秒～5分钟，更优选30秒～3分钟。进行减压干燥时，优选在50pa～150pa的压力下、20℃～25℃的温度范围进行。着色组合物层的膜厚没有特别限定，只要根据目标滤色器的膜厚而适当地选择即可。
[0450]
接下来，对着色组合物层隔用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模
上的图案没有特别限定，使用与目标用途对应的图案。作为曝光所使用的光源，优选产生250nm～450nm的波长的光的光源。例如，可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止，或者可以对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长区域的带通滤波器进行选择性提取。具体而言，作为光源，可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
[0451]
曝光中，为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的精确对准，优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。
[0452]
使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影，由此在基板上形成着色图案。通过显影而，着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。
[0453]
显影液例如优选为氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.03质量％～5质量％。此外，显影液也可以含有表面活性剂。
[0454]
显影方法可以为旋覆浸没法(paddle method)、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而在显影时可以使基板以任意角度倾斜。显影后优选进行水洗。
[0455]
本发明的着色固化性树脂组合物在基材上着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去的部分的残渣少。
[0456]
优选进一步对所得到的着色图案进行后烘。作为后烘温度，优选100℃～250℃，更优选150℃～240℃。作为后烘时间，优选1～60分钟，更优选3～30分钟。
[0457]
对于本发明的着色固化性树脂组合物，曝光、显影和后烘后的着色组合物层的膜厚相对于曝光前[加热干燥(预烘)和/或减压干燥后]的着色组合物层的膜厚的比例高，例如可以为50％以上。
[0458]
滤色器的膜厚会影响与邻接像素的颜色分离性，因此优选薄的。滤色器的膜厚优选为1.0μm以下，更优选为0.1μm～0.9μm，更优选为0.2μm～0.8μm。上述滤色器由于能够表现出优异的显影性，因此作为固体摄像元件的材料是优异的。
[0459]
另外，显示装置中使用本发明的滤色器时，其膜厚优选为3μm以下，更优选为2.8μm以下。滤色器的膜厚的下限没有特别限定，通常为1μm以上，也可以为1.5μm以上。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机el装置、电子纸张等。
[0460]
本发明的固体摄像元件包含前述的本发明的滤色器。作为本发明的固体摄像元件的构成，只要是包含本发明的滤色器的构成、且作为固体摄像元件而发挥功能的构成，就没有特别限定，例如，可举出如下构成。作为固体摄像元件，可举出ccd图像传感器和cmos图像传感器等。
[0461]
本发明的固体摄像元件构成如下：在支承体上具有构成固体摄像元件的受光区域的多个光电二极管和由多晶硅等构成的传输电极，上述光电二极管和上述传输电极上具有仅光电二极管的受光部开口的由钨等构成的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整面和光电二极管受光部的方式形成的由氮化硅等构成的器件保护膜，上述器件保护膜上具有本发明的固体摄像元件用滤色器。
[0462]
进而，也可以为在上述器件保护层上且滤色器下(靠近支承体的一侧)具有聚光机构的构成、在滤色器上具有聚光机构的构成等。作为聚光机构，可举出微透镜等。
[0463]
本发明的滤色器作为在显示装置和固体摄像元件中使用的、特别是在固体摄像元
件中使用的滤色器是有用的。
[0464]
[实施例]
[0465]
以下，举出具体的实施例对本发明的固化性树脂组合物进行说明，本发明只要不超出其要旨，就不限定于以下的实施例。只要没有特别说明，“份”就表示“质量份”，“％”就表示“质量％”。另外，只要没有特别说明，反应就在氮气氛下进行。
[0466]
以下，化合物的结构通过质谱(lc；agilent制1200型，mass；agilent制lc/msd型)进行确认。
[0467]
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的测定通过gpc法按照以下条件进行。
[0468]
装置：hlc－8120gpc(东曹(株)制)
[0469]
柱子：tsk－gelg2000hxl
[0470]
柱温：40℃
[0471]
溶剂：thf
[0472]
流速：1.0ml/min
[0473]
检测液固体成分浓度：0.001～0.01质量％
[0474]
进样量：50μl
[0475]
检测器：ri
[0476]
校正用标准物质；tsk standard polystyrene f－40、f－4、f－288、a－2500、a－500(东曹(株)制)
[0477]
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)作为分散度。
[0478]
树脂的以固体成分换算计的酸值为通过使用氢氧化钾水溶液对含有树脂的溶液进行滴定而求出用于中和树脂1g所需的氢氧化钾的量(mg)所得的值。
[0479]
[合成例1]
[0480]
根据日本特开2012－31218号公报的实施例1的记载，得到式(i－14)表示的化合物。
[0481][0482]
[合成例2]
[0483]
根据日本特开2012－31218号公报的实施例1的记载，得到染料(甲)。
[0484][0485]
染料(甲)中的式(ii－6)表示的化合物与式(ii－16)表示的化合物的含量比使用液体色谱(hplc)根据日本特开2012－31218号中记载的方法进行测定，结果，式(ii－6)表示的化合物/式(ii－16)表示的化合物＝44.7/55.3。
[0486]
[合成例3]
[0487]
根据日本特开2009－013112号公报的实施例4的记载，得到式(ii－23)表示的化合物。
[0488][0489]
[合成例4]
[0490]
根据日本特开2017－226814号公报的实施例2中记载的方法，得到式(1－87)表示的化合物。
[0491][0492]
[合成例5]
[0493]
根据日本特开2016－11419号的段落0142中记载的方法，得到下述式表示的化合物。
[0494][0495]
[合成例6]
[0496]
向具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮并置换为氮气氛，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯340份，一边搅拌一边加热到80℃。接着，用5小时滴加丙烯酸57份、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷－9－基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1：1)54份、甲基丙烯酸苄酯239份、丙二醇单甲基醚乙酸酯73份的混合溶液。另一方面，用6小时滴加使聚合引发剂2,2－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)40份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯197份而得的溶液。引发剂溶液的滴下结束后，以80℃保持3小时后，冷却至室温，得到由b型粘度计(23℃)测定的粘度137mpas、固体成分36.8重量％的共聚物(树脂b1)溶液。生成的共聚物的重均分子量mw为1.0
×
103，分散度为1.97，固体成分换算的酸值为111mg－koh/g。树脂b1具有以下的结构单元。
[0497][0498]
[合成例7]
[0499]
向具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入式(a0－1)表示的化合物和式(a0－2)表示的化合物的混合物(商品名chugai aminol fast pink r；中外化成制)15份、氯仿150份和n,n－二甲基甲酰胺8.9份，一边在搅拌下保持20℃以下，一边滴加亚硫酰氯10.9份。滴下结束后，升温到50℃，在同一温度下保持5小时进行反应，然后，冷却到20℃。将冷却后的反应溶液一边在搅拌下保持为20℃以下，一边向该反应溶液中滴加2－乙基己基胺12.5份和三乙基胺22.1份的混合液。然后，在同一温度下搅拌5小时进行反应。接着，将得到的反应混合物用旋转蒸发器馏去溶剂后，向馏去溶剂后的反应混合物中加入少量甲醇进行剧烈搅拌。将得到的混合物一边搅拌一边加入到离子交换水375份的混合液中，使其析出晶体。滤出所析出的晶体，用离子交换水充分清洗，在60℃下减压干燥，得到式(a1－1)表示的化合物。
[0500][0501]
＜颜料分散液的制备＞
[0502]
将110份的作为红色颜料的c.i.颜料红254、丙烯酸系颜料分散剂(固体成分换算)33份、[合成例6]中得到的树脂b1(固体成分换算)38份、丙二醇单甲基醚乙酸酯534份、以及丙二醇单甲基醚80份混合，利用珠磨机使颜料充分分散，由此得到含有c.i.颜料红254的颜料分散液1。
[0503]
[实施例1]
[0504]
[着色固化性树脂组合物的制备]
[0505]
将上述颜料分散液1、合成例2中得到的偶氮染料、合成例4中得到的呫吨染料、包含树脂(b)的树脂溶液、聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、溶剂(e)、流平剂(f)以成为以下份数的方式进行混合而得到着色固化性树脂组合物。
[0506]
·
着色剂(a)：
[0507]
c.i.颜料红254：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
110份
[0508]
[合成例2]中得到的偶氮染料：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
14份
[0509]
[合成例4]中得到的呫吨染料：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
14份
[0510]
·
树脂(b)
[0511]
[合成例6]中得到的树脂b1：(固体成分换算)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60份
[0512]
·
聚合性化合物(c)
[0513]
二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制a9550)：40份
[0514]
·
聚合引发剂(d)：
[0515]
n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺(irgacure(注册商标)oxe－01；basf公司制；肟化合物)：4份
[0516]
·
溶剂(e)：
[0517]
丙二醇单甲基醚乙酸酯：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1726部
[0518]
丙二醇单甲基醚：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
547份
[0519]
二丙酮醇：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
192份
[0520]
·
流平剂(f)：
[0521]
聚醚改性硅油(固体成分换算)：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1份
[0522]
(toray silicone sh8400；dow corning toray(株)制)
[0523]
通过下述方法对得到的着色固化性树脂组合物进行评价。
[0524]
＜滤色器(着色图案)的形成＞
[0525]
利用旋涂法将平坦化膜用抗蚀液fder－hq2(富士药品工业制)涂布到4英寸硅晶片上，在100℃的烘箱中进行3分钟加热处理。进而，在230℃的烘箱中进行10分钟加热处理，由此使其固化而形成平坦化膜。
[0526]
利用旋涂法将各着色固化性树脂组合物涂布于上述平坦化膜上后，用热板进行80℃、120秒的加热处理(预焙)，形成着色组合物层。冷却后，使用膜厚测定仪(optm－a3；大塚电子(株)制))来测定着色组合物层的膜厚，记为fa(μm)。
[0527]
接下来，利用i射线步进机nsr－1755i7a[尼康(株)制]，使用形成2.0μm见方的正方形图案的光掩模对该着色组合物层进行曝光量2000mj/cm2的曝光。
[0528]
利用旋覆浸没法将曝光后的着色组合物层在0.1％四甲基氢氧化铵水溶液以23℃显影90秒，进而用纯水进行30秒水洗。
[0529]
接下来，用热板进行230℃、600秒的加热处理(后烘)，形成滤色器(着色图案)。使用扫描式电子显微镜(日立高新技术公司制“s－4000”)来测定滤色器的膜厚，记为fb(μm)。
[0530]
＜残膜率的计算＞
[0531]
残膜率(％)＝[fb(μm)/fa(μm)]
×
100
[0532]
＜残渣评价＞
[0533]
得到的玻璃基板上的残渣如下进行评价。
[0534]
○
：看不到残渣。
[0535]
×
：看到残渣。
[0536]
用显影装置冲洗未曝光部后，利用扫描式电子显微镜(日立高新技术公司制“s－4000”)来观察显影后的平坦化膜表面而进行评价。
[0537]
○
：无残渣
[0538]
×
：有残渣
[0539]
将结果示于表3。
[0540]
[实施例2]
[0541]
使用合成例1中得到的偶氮染料来代替合成例2中得到的偶氮染料，除此以外，与实施例1同样地制作着色固化性树脂组合物和滤色器(着色涂膜)，进行评价。将结果示于表3。
[0542]
[实施例3]
[0543]
使用合成例3中得到的偶氮染料来替代合成例2中得到的偶氮染料，除此以外，与实施例1同样地制作着色固化性树脂组合物和滤色器(着色涂膜)，进行评价。将结果示于表3。
[0544]
[实施例4]
[0545]
对于聚合引发剂(d)，将n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺变更为下述式表示的pbg－327(常州强力电子新材料株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地制作着色固化性树脂组合物和滤色器(着色涂膜)，进行评价。将结果示于表3。
[0546][0547]
[实施例5]
[0548]
将合成例2中得到的偶氮染料14份换成20份，并将合成例4中得到的呫吨染料14份换成8份，除此以外，与实施例1同样地制作着色固化性树脂组合物和滤色器(着色涂膜)，进行评价。将结果示于表3。
[0549]
[实施例6]
[0550]
将合成例2中得到的偶氮染料14份换成8份，并将合成例4中得到的呫吨染料14份换成20份，除此以外，与实施例1同样地制作着色固化性树脂组合物和滤色器(着色涂膜)，进行评价。将结果示于表3。
[0551]
[实施例7]
[0552]
将合成例4中得到的呫吨染料换成合成例7中得到的呫吨染料[式(a1－1)表示的化合物]，除此以外，与实施例1同样地制作着色固化性树脂组合物和滤色器(着色涂膜)，进行评价。将结果示于表3。
[0553]
[实施例8]
[0554]
将合成例4中得到的呫吨染料换成下述式表示的呫吨染料(acid red52，从东京化成工业株式会社得到)，除此以外，与实施例1同样地制作着色固化性树脂组合物和滤色器(着色涂膜)，进行评价。将结果示于表3。
[0555][0556]
[比较例1]
[0557]
使用合成例5中得到的化合物来代替合成例2中得到的偶氮染料，除此以外，与实施例1同样地制作着色固化性树脂组合物和滤色器(着色涂膜)，进行评价。将结果示于表3。
[0558]
[表3]
[0559]
表3
[0560][0561]
明确了与使用比较例1的着色固化性树脂组合物来制作滤色器(着色涂膜)时相比，使用实施例1～8的着色固化性树脂组合物来制作滤色器(着色涂膜)时残渣的产生被抑制，得到高残膜率。
[0562]
产业上的可利用性
[0563]
根据本发明的着色固化性树脂组合物，残渣的产生得到抑制，能够以高残膜率形成着色涂膜，在工业上极其有用。