一种含醛类杂质的环氧丙烷纯化方法与流程

1.本发明涉及一种环氧丙烷的纯化方法，尤其涉及一种含醛类杂质的粗环氧丙烷的纯化方法。


背景技术：

2.环氧丙烷是仅次于聚丙烯及丙烯晴的第三大丙烯衍生物，是非常重要的基础有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇和聚氨酯，还可用于制取非离子表面活性剂和丙烯醇、丙二醇、合成甘油等物质。环氧丙烷衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中。尽管丙烯和双氧水直接氧化生产环氧丙烷的反应有很高的原料转化率和产物环氧丙烷选择性，但由于反应过程中存在大量的溶剂(比如甲醇)、水和过量的丙烯，因此产物中除了目的产物环氧丙烷外，还会生成少量的醛、醚、酯以及酮类杂质。丙烯与双氧水环氧化反应后物料首先经过精馏，塔底液甲醇、水、以及较重组分的混合物，塔顶为丙烯、环氧丙烷以及少量的甲醇和醛类杂质，塔顶物料再经过汽提塔，塔顶得到丙烯，塔底得到粗环氧丙烷，粗环氧丙烷中含有少量的甲醇、醛类和甲酸甲酯，粗环氧丙烷物料流与碱液发生反应去除甲酸甲酯，得到含有醛类杂质的粗环氧丙烷，此时环氧丙烷中通常含有100
‑
1000ppm的醛类杂质。
3.由于环氧丙烷主要用于制备聚醚多元醇，而由此制得的聚醚多元醇又被用作制造聚氨酯泡沫的原材料。因此，用于这些应用的环氧丙烷必须满足严格的纯度要求，其中要求醛类都必须低于100ppm。对少数应用，甚至需要降低醛杂质含量至20ppm或更低，然而乙醛等杂质的沸点与环氧丙烷的沸点相近，因此采用普通蒸馏的方法很难将它们与环氧丙烷分离开。
4.大量专利披露了纯化环氧丙烷的方法，us3881996披露了一种采用多级蒸馏纯化环氧丙烷的方法，该方法能够纯化醛含量小于10ppm，但存在能耗极高的问题。cn101298443 b披露了一种连续操作的萃取精馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法，该方法不仅使用了能降低甲醇挥发度的萃取溶剂，还在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入未取代的nh2基和能够与乙醛反应的化合物，从而得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的纯化环氧丙烷，但是依然无法使乙醛含量低于20ppm。因此，开发高效、方便，能够将环氧丙烷中醛类杂质含量降低到20ppm以下的方法具有重要意义。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供了一种简单有效、具有较高醛类杂质去除率的提纯粗环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
6.(1)将水合肼和助剂混合得到纯化剂，所述助剂为亚硫酸氢钠和硫酸羟胺中的一种或两种；
7.(2)在粗环氧丙烷的精馏提纯过程中加入所述纯化剂共同精馏，得到醛含量在20ppm以下的环氧丙烷。
8.进一步地，所述纯化剂中助剂和水合肼的摩尔百分数分别为2
‑
15％和85
‑
98％。
9.进一步地，所述纯化剂中助剂和水合肼的摩尔百分数分别为3
‑
10％和90
‑
97％。
10.进一步地，所述粗环氧丙烷来自于丙烯与双氧水反应物料经精馏后所得的塔顶物料。
11.进一步地，所述丙烯与双氧水的反应溶剂为甲醇。
12.进一步地，所述丙烯与双氧水的反应在以钛硅分子筛为催化剂的条件下进行。
13.进一步地，所述粗环氧丙烷中所含醛类杂质为甲醛、乙醛和丙醛中的一种或几种。
14.进一步地，所述粗环氧丙烷中所含醛类杂质的量为50
‑
1000ppm。
15.进一步地，所述纯化剂与所述粗环氧丙烷中醛的摩尔比为1
‑
2:1。
16.与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
17.本发明提供的提纯方法，简单易行，醛类去除率高，可将环氧丙烷中的醛含量控制在20ppm以下。
具体实施方式
18.钛硅分子筛的制备：以硅溶胶为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，以四丙基溴化铵为模板剂，在150
‑
200℃的条件下晶化12
‑
48h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛ts
‑
1原粉；将原粉与田箐粉混合均匀后，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛ts
‑
1；
19.所述硅溶胶的二氧化硅含量为30％，购于青岛海洋化工有限公司；
20.所述钛酸四丁酯纯度＞98％，购于浙江肯特催化材料科技有限公司，
21.所述四丙基溴化铵纯度＞98％，购于山东擎邦化工科技有限公司。
22.其中纯化剂与乙醛发生反应的反应式如下：
[0023][0024]
实施例1
[0025]
(1)含有醛类杂质的环氧丙烷的制备：
[0026]
将原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇按照摩尔比3:1:6的比例进料，由下至上连续通入装有钛硅分子筛的固定床反应装置中，固定床反应温度50℃，反应压力3.0mpa；
[0027]
反应器出口产物中包含未反应的原料丙烯、溶剂甲醇、产物环氧丙烷和甲酸甲酯、丙酮以及乙醛等杂质；
[0028]
上述产物通过精馏塔顶首先分离出未反应的原料丙烯，进而塔顶再分离出含有乙醛杂质的粗环氧丙烷产品，应用气相色谱定量分析得知粗环氧丙烷中乙醛的含量为504ppm；
[0029]
(2)粗环氧丙烷的纯化：
[0030]
称取上述粗环氧丙烷2kg加入精馏装置中，加入0.143g亚硫酸氢钠和1.078g水合肼进行精馏，收集塔顶馏分，利用气相色谱定量分析，纯化后的环氧丙烷中乙醛的含量为16ppm。
[0031]
实施例2
[0032]
同实施例1，区别在于，在2kg粗环氧丙烷中加入0.172g亚硫酸氢钠和1.293g水合肼，纯化后的环氧丙烷中乙醛的含量为9ppm。
[0033]
实施例3
[0034]
同实施例1，区别在于，在2kg粗环氧丙烷中加入0.191g亚硫酸氢钠和1.055g水合肼，纯化后的环氧丙烷中乙醛的含量为11ppm。
[0035]
实施例4
[0036]
同实施例1，区别在于，在2kg粗环氧丙烷中加入0.113g硫酸羟胺和1.078g水合肼，纯化后的环氧丙烷中乙醛的含量为14ppm。
[0037]
实施例5
[0038]
同实施例1，区别在于，在2kg粗环氧丙烷中加入0.150g硫酸羟胺和1.055g水合肼，纯化后的环氧丙烷中乙醛的含量为10ppm。
[0039]
实施例6
[0040]
(1)含有醛类杂质的环氧丙烷的制备：
[0041]
将原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇按照摩尔比3:1:4.5的比例进料，由下至上连续通入装有钛硅分子筛的固定床反应装置中，固定床反应温度40℃，反应压力3.0mpa；
[0042]
反应器出口产物中包含未反应的原料丙烯、溶剂甲醇、产物环氧丙烷和甲酸甲酯、丙酮以及乙醛等杂质；
[0043]
上述产物通过精馏塔顶首先分离出未反应的原料丙烯，进而塔顶再分离出含有乙醛杂质的粗环氧丙烷产品，应用气相色谱定量分析得知粗环氧丙烷中乙醛的含量为166ppm；
[0044]
(2)粗环氧丙烷的提纯：
[0045]
称取上述粗环氧丙烷2kg加入精馏装置中，加入0.0628g亚硫酸氢钠和0.347g水合肼，进行精馏，收集塔顶馏分，利用气相色谱定量分析，纯化后的环氧丙烷中乙醛的含量为8ppm。
[0046]
实施例7
[0047]
同实施例6，区别在于，在2kg粗环氧丙烷中加入0.0495g硫酸羟胺和0.569g水合肼，纯化后的环氧丙烷中乙醛的含量为9ppm。
[0048]
对比例1
[0049]
同实施例1，区别在于，在2kg粗环氧丙烷中加入1.146g水合肼，不添加硫酸羟胺，纯化后的环氧丙烷中乙醛的含量为67ppm。
[0050]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。