一种联产苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的方法与流程

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1.本发明涉及一种联产苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的方法。


背景技术：

2.苯基二氯化膦以及二苯基氯化膦均是重要的有机膦化工产品，工业上可用于生产阻燃剂2
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羧乙基苯基次磷酸、光引发剂819、光引发剂tpo
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l、光引发剂tpo、苯基氧化膦、高效含膦催化剂等。
3.目前工业合成方法是由苯和三氯化磷为原料，在三氯化铝催化下，傅克反应生产苯基二氯化膦，继由苯基二氯化膦进一步歧化反应生产二苯基氯化膦，再加入三氯氧磷、二氧六环、固体氯化钠或者氯化钾解络后分离。这类方法缺点是解络生产大量的固体废弃物，环保问题严重，导致产品不能大规模生产。
4.专利cn110684047a公开了一种苯基二氯化膦和二苯基氯化磷的联合生产方法，将传统工艺中的催化剂三氯化铝经结晶回收利用，将解络剂通过结晶回用；专利cn102399243a将传统工艺中的解络剂改为β
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氯膦酸三乙酯；专利cn101671366a将传统工艺中的催化剂三氯化铝改为离子对液体；三个专利都在一定程度上降低固体废弃物的产生，但生产流程并没有减少，生产成本较高。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种联产苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的方法，采用单质磷和氯苯为原料，在三苯基膦作用下在惰性气体保护下在密闭反应器内320
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400℃一步反应得到苯基二氯化膦和二苯基氯化膦，原料利用率高，成本低，能耗低，不需要解络步骤且无固体废弃物产生，绿色环保，抑制了现有技术高温下苯基二氯化膦会歧化反应导致产物收率低且压力增加从而产生安全风险的问题。
6.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
7.一种联产苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的方法，包括以下步骤：按氯苯与三苯基膦的重量比为1～50:1；优选为1～10:1，最优选为2.86
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3:1，将氯苯和三苯基膦混合，然后放入已预热到50
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60℃并经氮气置换过的合成釜内，加入单质磷，单质磷与氯苯的重量比为1:1～20；优选为1:5～10，该过程需要防止水、醇等含活泼氢的物质进合成釜内，关闭阀门，升温到320
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400℃一步反应到无单质磷，降温并进行精馏，常压蒸出前馏分后，减压蒸馏，蒸出苯基二氯化磷及二苯基氯化磷；精馏结束后，用氮气以适当速度破真空至常压，并将精馏釜残温度降低至100℃左右，收集釜残，该釜残经分析后回收备用；上述步骤均在氮气或者其他惰性气体保护下进行。
8.分离出少量的前馏分回收再次利用。
9.反应压力可以用氮气增压，也可采用自升压，压力范围控制在1.0～10.0mpa，优选为1.0～2.5mpa。
10.反应釜为耐腐蚀耐高温的材质，比如钽(ta)、哈氏(hastelloy)、英特耐尔
(inconel)等特种材质，且反应釜带磁力搅拌器。
11.本发明所涉及的合成反应如式(ⅰ)所示：
[0012][0013]
但高温下，不仅能耗高且苯基二氯化磷会发生歧化反应，如(ii)式所示：
[0014][0015]
以上的反应对密闭合成反应不利，反应过程中的压力会升高，增加一定的安全风险，申请人通过对该类反应做了系统的研究后，发现往体系内添加一定量的三苯基膦，就会消耗产生的三氯化磷，降低反应体系压力，反应如iii式所示：
[0016][0017]
因此该反应总的反应如iv式所示：
[0018][0019]
本发明的有益效果如下：
[0020]
1)本发明采用单质磷和氯苯为原料，加入三苯基膦抑制了高温下苯基二氯化膦会歧化反应导致产物收率低且压力增加从而产生安全风险的问题。
[0021]
2)生产过程中充分回收反应中产生的三苯基膦，提高了经济效益，降低了环境污染。整个合成过程不会产生工艺废气、废水以及固体废弃物。
[0022]
3)本发明与现有工艺相比，反应温度低，不需要解络步骤，不产生废渣、废气、废水，绿色环保，生产成本低，原料利用率高，生产过程安全且绿色环保。
具体实施方式：
[0023]
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0024]
实施例1：
[0025]
用氮气置换2l合成釜，将釜温缓慢升至60℃附近，将341.9克的三苯基膦和1006.1克氯苯在2000ml烧杯内，经玻璃棒搅拌混合均匀后，注射入合成釜中，保持合成釜温度60℃附近，再往合成釜中加入162.8克单质磷，关闭合成釜所有阀门，以适宜速度将物料加热至348℃，保温3.5小时后，整个过程，压力从2.00mpa下降到1.40mpa,取样分析，反应液无单质磷。将合成釜降温至室温，得到稍带黑褐色的均匀混合液1505.1克，常压加冷阱蒸前馏分94.6克(经分析前馏分氯苯含量95wt％以上)，减压蒸馏出苯基二氯化膦228.3克(gc 99.1wt％)和二苯基氯化膦1105.8克(gc 99.2wt％)，以及75.2克釜残(经分析釜残含三苯基膦45.1克)，产品苯基二氯化膦的收率为20％(基于磷)，二苯基氯化膦的收率为77％(基于磷)，二者总收率为97％(基于磷)。
[0026]
对比例1：
[0027]
参考实施例1，不同之处在于没有添加三苯基膦。产品苯基二氯化膦的收率为41％(基于磷)，二苯基氯化膦的收率为33％(基于磷)，二者总收率为74％(基于磷)。
[0028]
实施例2:
[0029]
用氮气置换300l合成釜，将釜温缓慢升至60℃附近，将52.8千克的三苯基膦和151.3千克氯苯在500升搪玻璃混料釜内经搅拌混合均匀后，用0.01～0.02mpa氮气压入合
成釜中，保持合成釜温度在60℃附近，再往合成釜中加入24.3千克单质磷，关闭合成釜所有阀门，以适宜速度将物料加热至356℃，保温3.0小时后，整个过程，压力从1.93mpa下降到1.40mpa,取样分析，反应液无单质磷。将合成釜降温至60℃，将反应液用0.01～0.02mpa氮气压入精馏釜内，常压加冷阱蒸前馏分13.9千克(经分析前馏分氯苯含量95wt％以上)，减压蒸馏出苯基二氯化膦33.5千克(gc 99.2wt％)和二苯基氯化膦167千克(gc 99.5wt％)，以及13.5千克釜残(经分析釜残含三苯基膦8.6千克)。产品苯基二氯化膦的收率为19％(基于磷)，二苯基氯化膦的收率为77％(基于磷)，二者总收率为96％(基于磷)。
[0030]
实施例3:
[0031]
用氮气置换5000l合成釜，将釜温缓慢升至60℃附近，将916.5千克的三苯基膦和2697.1千克氯苯在5000升搪玻璃混料釜内经搅拌混合均匀后，用0.01～0.02mpa氮气压入合成釜中，保持合成釜r001温度在60℃附近，再往合成釜中加入436.4千克单质磷，关闭合成釜所有阀门，以适宜速度将物料加热至355℃，保温3.0小时后，整个过程，压力从1.90mpa下降到1.40mpa,取样分析，反应液无单质磷。将合成釜降温至60℃，将反应液用0.01～0.02mpa氮气压入精馏釜内，常压加冷阱蒸前馏分256.3千克(经分析前馏分氯苯含量95wt％以上)，减压蒸馏出苯基二氯化膦611.2千克(gc 99.2wt％)和二苯基氯化膦3014.7千克(gc 99.5wt％)，以及166.7千克釜残(经分析釜残含三苯基膦98.9千克)。产品苯基二氯化膦的收率为20％(基于磷)，二苯基氯化膦的收率为77％(基于磷)，二者总收率为97％(基于磷)。