离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用。


背景技术：

2.在晶圆生产的工艺中，常常需要利用光刻胶作为掩膜进行高能量高剂量的离子注入工艺。而作为离子注入的掩膜光刻胶，在离子注入过程中十分重要，掩膜光刻胶用以阻挡不需要注入区域以形成器件间的相互隔离，但掩膜光刻胶受离子轰击并接受晶片传递来的热，会导致在离子注入后光刻胶变性，使得光刻胶十分难去除。由于离子注入后光刻胶性质的改变使其难以去除，残留在晶圆表面，对后续制程的机台造成污染，并且光刻胶残留形成的缺陷可能对产品的良率造成影响。光刻胶残留去除不干净，会导致后续工艺的连锁反映，最终导致器件电极连接失效，暗电流变大。因此，离子注入后去胶工艺显得特别重要。在现有的技术中，对于高能量高剂量离子注入后光刻胶的去除主要有干法和湿法两种，其中干法(等离子体刻蚀灰化工艺)后仍有光刻胶残留物需采用湿法进行清洗。
3.从微电子器件上除去离子注入光刻胶清洗液，需在有效地除去离子注入光刻胶和/或刻蚀后残渣的同时，不损伤其下面的低k介电材料。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题在于克服现有的离子注入光刻胶清洗液对其他金属及介电材料的兼容性和缓蚀性能差，清洗效果不佳等缺陷，而提供了一种离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用。本发明的清洗液对多种金属和电介质缓蚀性强，清洗效果佳。
5.本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。
6.本发明提供了一种清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：0.5％-15％的氧化剂、10％-40％的有机碱、0.005％-6％的螯合剂、0.005％-6％的缓蚀剂、0.1％-10％的羧酸铵、0.005％-1.5％的表面活性剂、0.005％-5％的有机硅、0.005％-2.5％的聚季铵盐和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比；
7.其中，所述的表面活性剂为eo-po聚合物l62；所述的有机硅为巯丙基三甲氧基硅烷；所述的聚季铵盐为聚季铵盐-16。
8.所述的清洗液中，所述的氧化剂可为本领域常规使用的氧化剂，优选过氧化氢(h2o2)、n-甲基吗啉氧化物(例如nmmo或nmo)、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、过氧化脲、硝酸(hno3)、亚氯酸铵(nh4clo2)、氯酸铵(nh4clo3)、碘酸铵(nh4io3)、过硼酸铵(nh4bo3)、高氯酸铵(nh4clo4)、高碘酸铵(nh4io3)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)、亚氯酸四甲铵((n(ch3)4)clo2)、氯酸四甲铵((n(ch3)4)clo3)、碘酸四甲铵((n(ch3)4)io3)、过硼酸四甲铵((n(ch3)4)bo3)、高氯酸四甲铵((n(ch3)4)clo4)、高碘酸四甲铵((n(ch3)4)io4)、过硫酸四甲铵((n(ch3)4)s2o8)、过氧化脲((co(nh2)2)h2o2)、过氧乙酸(ch3(co)ooh)中的一种或多种，更优选过氧化氢和/或
1％(例如0.01％、0.05％或1％)。
19.所述的清洗液中，所述的有机硅的质量分数可为0.005％-3％，优选0.01％-1％(例如0.01％或0.05％)。
20.所述的清洗液中，所述的聚季铵盐的质量分数可为0.005％-2％，优选0.01％-2％(例如0.01％、0.07％或0.05％)。
21.在本发明某些优选实施方案中，本发明提供了一种清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：0.5％-10％的氧化剂、10％-35％的有机碱、0.005％-3％的螯合剂、0.005％-3％的缓蚀剂、0.1％-5％的羧酸铵、0.005％-1％的表面活性剂、0.005％-3％的有机硅、0.005％-2％的聚季铵盐和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
22.在本发明某些优选实施方案中，本发明提供了一种清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：0.5％-5％的氧化剂、10％-30％的有机碱、0.005％-2％的螯合剂、0.01％-2％的缓蚀剂、0.5％-3％的羧酸铵、0.01％-1％的表面活性剂、0.005％-1％的有机硅、0.01％-2％的聚季铵盐和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
23.在本发明某些优选实施方案中，本发明提供了一种清洗液，其由下述原料制得，所述的原料由以下质量分数的组分组成：如上所述的氧化剂、如上所述的有机碱、如上所述的螯合剂、如上所述的缓蚀剂、如上所述的羧酸铵、如上所述的表面活性剂、如上所述的有机硅、如上所述的聚季铵盐和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
24.本发明还提供了一种上述的清洗液的制备方法，其包括以下步骤：将所述的原料混合，得到清洗液即可。
25.其中，所述的混合优选将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。
26.其中，所述的混合的温度可为室温。
27.本发明还提供了一种上述的清洗液在清洗有离子注入光刻胶的半导体器件中的应用。
28.其中，所述的有离子注入光刻胶的半导体器件优选为具有图形特征(例如金属线metal、孔via、金属垫pad或沟槽trench)的具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物的图案化晶片。
29.其中，所述的清洗的温度优选40℃-60℃(例如50℃)。所述的清洗的时间可为5min-30min(例如20min)。
30.本发明中，如无特殊说明，“室温”是指10-40℃。
31.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
32.本发明所用试剂和原料均市售可得。
33.本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液可用于清洗离子注入光刻胶(例如等离子刻蚀后残余物)和灰化后残余物，特别可用于包含co、w、cu等金属和teos、bd2、sin等电介质材料的半导体器件的清洗。并且，本发明的清洗液对多种金属(例如co、w和cu等)和
电介质(例如teos、bd2、sin和多晶硅等)缓蚀性强，且该清洗液清洗样品后无残留物、对多种金属及电介质材料相容性好，无底切。
具体实施方式
34.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
35.1.离子注入光刻胶清洗液的制备实施例
36.将表1的原料组分按以下表2的质量分数混合均匀。其中，所述的混合优选为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。
37.表1各实施例中的组分种类
38.39.[0040][0041][0042]
其中，上述eo-po聚合物均购自南通锦莱化工有限公司；上述巯丙基三甲氧基硅烷购自购自安徽硅创新材料科技有限公司。
[0043]
表2各实施例中组分的质量分数
[0044][0045][0046]
2.刻蚀实验
[0047]
(1)刻蚀实验操作：
[0048]
将待检测样品在温度为50℃下在清洗液(上述实施例1-12和对比例1-10中的清洗液)中静态浸渍30min，然后去离子水清洗后氮气吹干。
[0049]
(2)测量刻蚀速率的方法：
[0050]
分别检测样品在刻蚀前后的厚度，其中金属样品采用四点探针仪器(日本napson的crestest-e)测试厚度，非金属样品采用光学膜厚测量仪(美国filmetrics f20)测试厚度。
[0051]
(3)待测样品：
[0052]
硅晶片上沉积了单一材料的dummy片子(假片)，如铜、钴、氮化钛、钛、介电材料(低k或高k)等，硅晶片上沉积了不同的dummy片子在上述实施例1-12和对比例1-10的清洗液中的腐蚀速度如下表3所示：
[0053]
表3待测样品假片的腐蚀速度
[0054]
[0055][0056]
由表3可知，相对与实施例1-12，对比例1-10中的清洗液对co、w、cu、teos(四乙氧基硅烷)、bd2、sin和多晶硅的刻蚀速度明显提高，说明实施例1-12对于多种金属及电介质材料具有更好的缓蚀性能。
[0057]
3.效果实施例
[0058]
清洗效果待检测样品：具有图形特征(金属线metal、孔via、金属垫pad或沟槽trench等)的具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物的图案化晶片。
[0059]
清洗方法步骤：将样品在温度50℃在清洗液中静态浸渍20min，然后去离子水清洗后氮气吹干。用电子显微镜sem观测清洗和腐蚀效果。
[0060]
表4效果实施例
[0061][0062]
其中，清洗效果分四个等级：a-观察不到残留物；b-观察到极少量残留物；c-观察到少量残留物；d-观察到有明显较多残留物。
[0063]
腐蚀效果分四个等级：a-相容性佳，无底切；b-有极轻微底切；c-有少量底切；d-底切较为明显和严重。
[0064]
综上，以上实施例中(1-12)，在电子显微镜观察时，观察不到残留物，且待检测样品在实施例(1-12)的离子注入光刻胶清洗液中相容性佳，无底切。以上对比例中(1-10)，在电子显微镜观察时，均能观察到残留物，且待检测样品在对比例(1-10)的离子注入光刻胶清洗液中相容性较差，存在底切现象。