一种以微米铁粉与钛白粉机械球磨降解含氯有机物的方法与流程

本发明属于含氯有机污染物处理的技术领域，具体涉及一种以微米铁粉与钛白粉行星机械球磨降解含氯有机污染物的方法。

背景技术：

在工业生产中，大量的含氯有机物作为重要的化工原料，被有意或者无意地制造出来，比如多氯联苯(pcbs)与六氯苯(hcb)，由于其疏水亲脂性，很容易通过食物链，蓄积在脂肪组织中，对生物体产生毒害作用，具有明显的“三致效应”，其作为工业危废，仍缺乏妥善的处理措施。目前，只有高温燃烧法广泛用于降解此类有机物，但仍存在产生更毒的副产物的危险。生物处理法的成本相对低，但是不适用于这类生化性差、疏水性强的污染物，且它们的高浓度甚至会抑制微生物的生长，因此，需要一种非常规的方法处理这类有机物。

机械球磨法是一种无需溶剂的新型反应技术，通过机械力作用，以诱导结构及物理化学性质发生变化，从而激发和加速化学反应。这种处理方式对环境十分友好，并且对固体含氯有机物特别适合，球磨过程可以发生在固相中，不需要高温高压，尤为重要的是球磨终产物通常不具有毒性，并能稳定于研磨剂中。

但是，现有的机械球磨法缺乏适合的研磨剂，处置效率低下，能耗偏高，处理时间长，本发明采用一种以微米铁粉与钛白粉行星机械球磨降解含氯有机物的方法，以廉价易得的钛白粉为原料，大大降低了成本，相比于传统的研磨剂，微米铁粉与钛白粉仅4个小时的行星球磨后，含氯有机物的降解矿化率可接近100％。

本发明以2,4-二氯苯酚、六氯乙烷、六氯苯为研究对象，进而研究采用微米铁粉与钛白粉机械球磨降解含氯有机污染物的方法对其他含氯污染物的处理效果，为实验研究以及实际应用提供参考。

技术实现要素：

针对传统研磨剂机械球磨法处理含氯有机污染物效率不足的问题，本发明提供了一种以微米铁粉与钛白粉机械球磨降解含氯有机物的方法，该方法具有成本低廉，原料易得，绿色环保、便捷高效、能耗低等优点。

本发明的技术方案如下：

一种以微米铁粉与钛白粉机械球磨降解含氯有机物的方法，所述方法为：

将含氯有机物、研磨剂、磨球加入球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机中，在转速为400～800rpm(优选600rpm)的条件下研磨3～5h(优选4h)，实现含氯有机物的降解(球磨结束后取罐内物料检测降解率)；

所述研磨剂为微米铁粉(主成分为fe)与钛白粉(主成分为tio2)的混合物，其中微米铁粉：钛白粉的质量比为3∶7；

所述含氯有机物与研磨剂的质量比为1：5～50，优选1∶13.5；

所述含氯有机物、研磨剂合计质量与磨球的质量比为1∶20～50，优选1：20；

所述含氯有机物例如：2,4-二氯苯酚、六氯乙烷、六氯苯等；

具体的，所述球磨罐和磨球的材质为316不锈钢，磨球直径为8mm，球磨罐容积为200ml；

所述球磨机的球磨方式为行星球磨，球磨氛围为空气。

本发明的原理是：

在行星球磨机机械力的作用下，促进研磨剂晶面发生断裂，产生新的活性位点，这种晶格结构发生改变而产生的晶格缺陷和晶格畸变，产生了大量氧空位和自由电子，氧空位的氧化性和自由电子的还原性共同作用于含氯有机物的碳氯键、碳氢键、碳碳键等，加速苯环上碳氯键的断裂，攻击苯基自由基，引发质子化、加成、开环等系列反应，最终对目标物实现深度脱氯与矿化。

本发明的优点是：

1、本发明以微米铁粉与钛白粉为研磨剂通过行星球磨降解含氯有机物，钛白粉价格低廉，被广泛用于建筑材料；

2、机械球磨效率高，以微米铁粉与钛白粉为研磨剂，经过行星球磨后，含氯有机物的降解矿化率可接近100％；

3、研磨时间大大缩短，仅用数个小时就完成了含氯有机物的完全降解，节约了能耗。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

2,4-二氯苯酚降解率测定方法：称取球磨后的物料0.05g于10ml离心管中，加10ml超纯水，充分混匀后置于60℃水浴10min，超声溶解10min，8000rpm离心1min，稀释10倍待测。使用紫外分光光度计，设置波长286nm，蒸馏水为参比液，通过分光光度计测定2,4-二氯苯酚浓度。

六氯乙烷降解率测定方法：取罐内物料0.05g于10ml离心管中，加入10ml的四氯化碳，超声溶解20min，8000rpm离心1min，经过0.25μm有机滤膜过滤后待测，本实验使用的高效气相色谱型号为agilent6890，色谱柱为hp-innowax毛细管柱(30m×0.32mm×0.5μm)，采用ecd检测器。气相具体方法为：柱温为200°，进样口温度为220°，检测器温度为300°，分流比为20∶1，氮气流量设置为1.7到2.5ml/min，采用程序升温，在100°保持2分钟，然后以10°每分钟的速度升温到120°，再以20°每分钟的速度升温到190°保持2.5分钟。

六氯苯降解率测定方法：取罐内物料0.05g于10ml离心管中，加入10ml的正己烷，超声溶解20min，8000rpm离心1min，经过0.25μm有机滤膜过滤后待测，本实验使用的高效气相色谱型号为agilent6890，色谱柱为hp-innowax毛细管柱(30m×0.32mm×0.5μm)，采用fid检测器。气相具体方法为：柱温为200°，进样口温度为250°，检测器温度为270°，不分流，氮气流量设置为3ml/min，采用程序升温，在80°保持4分钟，然后以40°每分钟的速度升温到240°，保持9分钟。

污染物脱氯率测定方法：称取球磨后的物料0.05g于10ml离心管中，加入2ml的5％硫酸溶液，超声溶解20min，再加入8ml超纯水，超声溶解20min，8000rpm离心1min，稀释10倍，经过na柱和0.22μm滤膜过滤后待测。氯离子浓度通过配备了ionpacas19色谱柱(250mm×4.0mm×5.0μm)的离子色谱进行定量测量。

以下实施例中使用的微米铁粉购自sigma-aldrich(西格玛奥德里奇)中国上海，cas号：7439-89-6，500g/瓶；钛白粉购自aladdin(阿拉丁)中国上海，cas号：13463-67-7，500g/瓶。

实施例1微米铁粉与钛白粉为研磨剂的行星球磨对含氯污染物2,4-二氯苯酚降解的影响

称取2,4-二氯苯酚0.5g，微米铁粉2.025g，钛白粉4.725g和145g直径为8mm的316不锈钢球于200ml球磨罐中，球磨罐置于行星球磨机中，设置转速为600rpm，球磨4h，球磨结束后，取罐内物料0.05g于10ml离心管中，加入2ml的5％硫酸溶液，超声溶解20min，加8ml超纯水，超声溶解20min，8000rpm离心1min，稀释10倍，经过0.45μm水系滤膜，na柱和0.22μm水系滤膜过滤后待测，使用配备了ionpacas19色谱柱(250mm×4.0mm×5.0μm)的离子色谱测量氯离子浓度。经过4个小时球磨，脱氯效果最终可达到100％。

球磨结束后，取罐内物料0.05g于10ml离心管中，加入10ml超纯水，充分混匀后置于60℃水浴10min，超声溶解10min，8000rpm离心1min，稀释10倍待测。使用紫外分光光度计测定2,4-二氯苯酚浓度，波长286nm，蒸馏水为参比液。经过4个小时球磨，降解效果最终可达到100％。

实施例2微米铁粉与钛白粉为研磨剂的行星球磨对含氯污染物六氯乙烷降解的影响

称取六氯乙烷0.5g，微米铁粉2.025g，钛白粉4.725g和145g直径为8mm的316不锈钢球于200ml球磨罐中，球磨罐置于行星球磨机中，设置转速为600rpm，球磨4h，球磨结束后，取罐内物料0.05g于10ml离心管中，加入2ml的5％硫酸溶液，超声溶解20min，加入8ml超纯水，超声溶解20min，8000rpm离心1min，稀释10倍，经过0.45μm水系滤膜，na柱和0.22μm水系滤膜过滤后待测，使用配备了ionpacas19色谱柱(250mm×4.0mm×5.0μm)的离子色谱测量氯离子浓度。经过4小时球磨，脱氯效果最终可达到100％。

球磨结束后，取罐内物料0.05g于10ml离心管中，加入10ml的四氯化碳，超声溶解20min，8000rpm离心1min，经过0.22μm有机滤膜过滤后待测，本实验使用的高效气相色谱型号为agilent6890，色谱柱为hp-innowax毛细管柱(30m×0.32mm×0.5μm)，采用ecd检测器。经过4小时球磨，降解效果最终可达到100％。

实施例3微米铁粉与钛白粉为研磨剂的行星球磨对含氯污染物六氯苯降解的影响

称取六氯苯0.5g，微米铁粉2.025g，钛白粉4.725g和145g直径为8mm的316不锈钢球于200ml球磨罐中，球磨罐置于行星球磨机中，设置转速为600rpm，球磨4h，球磨结束后，取罐内物料0.05g于10ml离心管中，加入2ml的5％硫酸溶液，超声溶解20min，再加入8ml超纯水，超声溶解20min，8000rpm离心1min，稀释10倍，经过0.45μm水系滤膜，na柱和0.22μm水系滤膜过滤后待测，使用配备了ionpacas19色谱柱(250mm×4.0mm×5.0μm)的离子色谱测量氯离子浓度。经过4个小时球磨，脱氯效果最终可达到100％。

球磨结束后，取罐内物料0.05g于10ml离心管中，加入10ml的正己烷，超声溶解20min，8000rpm离心1min，经过0.22μm有机滤膜过滤后待测，本实验使用的高效气相色谱型号为agilent6890，色谱柱为hp-innowax毛细管柱(30m×0.32mm×0.5μm)，采用fid检测器。经过4个小时球磨，降解效果最终可近似达到100％。