一种CQD/UiO-66复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

一种cqd/uio
‑
66复合光催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化材料制备领域，涉及一种cqd/uio
‑
66复合光催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铬是一种典型的造成水体污染的重金属污染物，其在自然界中存在两个价态，六价态的铬cr(vi)和三价态的铬cr(iii)。其具有剧毒、潜在致癌性和不可降解性,会对生态系统和生物有机体构成严重威胁，已被列入重点污染物的名单。针对工业cr(vi)污染水体的处理通常可分为两类：一是使废水中呈溶解状态的cr(vi)转变成不溶的cr(iii)从废水中去除。可应用方法如化学还原沉淀法、铁氧体法、电解法等，该类方法适合处理高浓度含cr(v1)废水。二是将废水中的cr(vi)在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，该方法适合低浓度cr(vi)废水，离子交换、膜过滤、吸附、反渗透法、电渗析法是最常用的处理方法，普遍存在的问题是对于cr(vi)的选择性不高，处理成本高，易造成二次污染。与其它方法相比，光催化是一种反应速率更快，去除率更高的方法，能将cr(vi)还原成毒性更小的cr(iii)。
3.金属有机骨架(mofs)是由无机团簇和有机连接剂组装而成，由于其具有高比表面积和可调节的孔结构等特点，被广泛研究为染料去除、重金属去除、h2生成和co2减排的催化剂。uio
‑
66作为一种典型的金属有机骨架(mof)，由于其超高的表面积以及超高的热/化学稳定性而受到广泛关注。但仍然存在很多缺点，如可见光响应能力低，电导率差等，导致其催化活性不高，极大地限制了其在催化领域的进一步应用。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种cqd/uio
‑
66复合光催化材料及其制备方法和应用，解决单一相uio
‑
66内部电子和空穴复合率高的问题，为实现材料高催化性能提供一种有效方法。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种cqd/uio
‑
66复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质材料粉碎后得到生物质材料粉末，将所得生物质材料粉末和尿素均匀分散于水中后，继续进行水热反应，得到反应液；将所得反应液先进行过滤透析处理，然后进行冷冻干燥，得到cqd；将四氯化锆和2
‑
氨基对苯二甲酸溶解于溶剂中，得到溶液a；将所得cqd溶解于所得溶液a中，得到混合溶液，将所得混合溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应结束后得到固体产物，将所得固体产物经分离纯化后，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
7.优选地，生物质材料为花生壳、果皮、麦皮中的一种或几种。
8.优选地，生物质材料粉末与尿素的质量比为1:1～5:1。
9.优选地，水热反应温度为120～200℃，水热反应时间为12～24h。
10.优选地，cqd、四氯化锆与2
‑
氨基对苯二甲酸的反应投料比0.001～0.008g:0.2475
～1.2375g:0.1924g。
11.优选地，溶剂热反应温度为100～180℃，溶剂热反应时间为12～36h。
12.优选地，生物质材料粉碎前进行干燥处理。
13.优选地，对所得反应液进行过滤透析处理的操作包括：先对进行抽滤得到澄清溶液，再将所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换水。
14.本发明公开了采用上述制备方法制得的一种cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
15.本发明公开了上述一种cqd/uio
‑
66复合光催化材料在光催化还原六价铬方面的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.本发明公开了一种cqd/uio
‑
66复合光催化材料。通过引入cqd(碳量子点)使得复合光催化材料的比表面积增加，活性位点增加，可以吸附更多的污染物并对其进行降解；同时，cqd优良的导电性，可以及时的转移uio
‑
66导带的光生电子，降低光生载流子的复合效率。经相关实验证明，本发明所述cqd/uio
‑
66复合光催化材料具有更好的光催化活性。
18.本发明公开了上述cqd/uio
‑
66复合光催化材料的制备方法。利用生物质材料花生壳为原料制备的cqd对uio
‑
66进行表面修饰，实现利用导电性良好的cqd表面修饰uio
‑
66，通过调控cqd的用量，采用一步溶剂热法制备cqd/uio
‑
66复合光催化材料。因此，本发明所述cqd/uio
‑
66复合光催化材料制备方法原料廉价易得，操作简单，易于工业化。
19.本发明公开了上述cqd/uio
‑
66复合光催化材料在催化还原六价铬方面的应用。引入cqd可以提高uio
‑
66的光催化性能，当cqd的用量为0.002g时，复合物表现最好的催化还原能力，光催化还原能力约为uio
‑
66的3倍。因此，本发明所述cqd/uio
‑
66复合光催化材料可以广泛应用于水体中污染物的催化降解领域。
附图说明
20.图1是本发明所述cqd/uio
‑
66复合光催化材料的xrd图谱；
21.图2是本发明所述cqd/uio
‑
66复合光催化材料的ft
‑
ir图谱；
22.图3是本发明所述cqd/uio
‑
66复合光催化材料的紫外可见漫反射图谱；
23.图4是本发明所述cqd/uio
‑
66复合光催化材料的光催化还原六价铬性能对比图。
具体实施方式
24.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
25.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于
清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
26.本发明公开了一种cqd/uio
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66复合光催化材料的制备方法，利用生物质材料为原料制备的cqd对uio
‑
66进行表面修饰，解决单一相uio
‑
66内部电子和空穴复合率高的问题，提高光催活性。同时，对六价铬的处理表现最好的催化还原能力。
27.上述cqd/uio
‑
66复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将花生壳100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得花生壳粉末封袋备用。将一定量的花生壳粉末和尿素，超声溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，对所得的反应液进行过滤透析处理，经冷冻干燥后，得到cqd碳量子点的固体粉末。
29.(2)将一定量的四氯化锆和2
‑
氨基对苯二甲酸超声溶解于50mln,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，此溶液记为溶液a。称取一定量的cqd碳量子点加至溶液a中，继续超声至完全溶解，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜进行溶剂热反应，所得固体产物经分离纯化后，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
30.步骤(1)中，所述生物质材料为花生壳，果皮，麦皮中的一种或几种，优选地，生物质材料为花生壳。
31.步骤(1)中，所述生物质材料粉末与尿素的质量比为1:1～5:1，优选地，质量比为3:1。
32.步骤(1)中，所述水热反应温度为120～200℃，优选地，水热反应温度为200℃。步骤(1)中，水热反应时间为12～24h，优选地，水热反应时间为18h。
33.步骤(2)中，cqd、四氯化锆与2
‑
氨基对苯二甲酸的反应投料比为0.001～0.008g:0.2475～1.2375g:0.1924g。优选地，cqd、四氯化锆与2
‑
氨基对苯二甲酸的反应投料比为0.002g:0.2475g:0.1924g。
34.其中，所述uio
‑
66前驱体溶液中四氯化锆与2
‑
氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1～5:1，优选地，摩尔比为1：1。
35.步骤(2)中，所述溶剂热反应温度为100～180℃，优选地，溶剂热反应温度为120℃。步骤(2)中，溶剂热反应时间为12～36h，优选地，溶剂热反应时间为24h。
36.本发明所述cqd/uio
‑
66复合光催化材料的光催化机理如下：cqds独特的光学特性能够使它作为光敏剂提高uio
‑
66对可见光的吸收，从而提高复合催化剂对太阳光的利用率；同时，cqds具有优良的导电能力和电子捕获能力，使uio
‑
66导带上光生电子能够迅速转移到cqds上，从而加速光生电子与空穴的分离并抑制载流子的重新复合，提高光催化活性；此外，cqd使得复合光催化材料的比表面积增加，活性位点增加，可以吸附更多的六价铬实现光催化还原过程。
37.下面将结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明不受下述实施例的限制。
38.实施例1
39.(1)将废弃花生壳100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得花生壳粉末封袋备用。称取3.0g花生壳粉末，3.0g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中200℃下反应18h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用
1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
40.(2)称取0.2475g四氯化锆，0.1924g 2
‑
氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.001g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内120℃反应24h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
41.实施例2
42.(1)将废弃花生壳100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得花生壳粉末封袋备用。称取3g花生壳粉末和1.5g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中200℃下反应18h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
43.(2)称取0.2475g四氯化锆，0.1924g 2
‑
氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.002g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内120℃反应24h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
44.实施例3
45.(1)将废弃花生壳100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得花生壳粉末封袋备用。称取3g花生壳粉末和1g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中200℃下反应18h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
46.(2)称取0.2475g四氯化锆，0.1924g 2
‑
氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.004g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内120℃反应24h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
47.实施例4
48.(1)将废弃花生壳100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得花生壳粉末封袋备用。称取3g花生壳粉末和0.6g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中200℃下反应18h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
49.(2)称取0.2475g四氯化锆，0.1924g 2
‑
氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.008g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内120℃反应24h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
50.实施例5
51.(1)将废弃花生壳100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得花生壳粉末封袋备用。称取3g花生壳粉末和1g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反
应釜中200℃下反应18h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
52.(2)称取0.2475g四氯化锆，0.1924g 2
‑
氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.002g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内120℃反应24h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
53.实施例6
54.(1)将废弃果皮100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得果皮粉末封袋备用。称取2g果皮粉末和1g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中200℃下反应18h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
55.(2)称取0.4950g四氯化锆，0.1924g 2
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氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
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二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.002g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内120℃反应24h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
56.实施例7
57.(1)将废弃麦皮100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得麦皮粉末封袋备用。称取4g麦皮粉末和1g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中200℃下反应18h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
58.(2)称取0.7425g四氯化锆，0.1924g 2
‑
氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.002g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内120℃反应24h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
59.实施例8
60.(1)将废弃花生壳100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得花生壳粉末封袋备用。称取3g花生壳粉末和0.6g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中120℃下反应24h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
61.(2)称取0.9899g四氯化锆，0.1924g 2
‑
氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.008g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内100℃反应36h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
62.实施例9
63.(1)将废弃花生壳100℃干燥后，于粉碎机中粉碎3次，所得花生壳粉末封袋备用。
称取3g花生壳粉末和1g尿素，溶解于60ml去离子水中，超声半小时后，转移至聚四氟乙烯反应釜中160℃下反应12h，待冷却至室温后，对所得反应液进行抽滤，所得澄清溶液用1000da的透析袋透析三天，每隔4h换一次水，冷冻干燥后得cqd固体粉末。
64.(2)称取1.2375g四氯化锆，0.1924g 2
‑
氨基对苯二甲酸，于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超声溶解后，加入0.002g cqd，继续超声至完全溶解，将混合液转移至100ml高压反应釜内180℃反应12h，冷却至室温后，分别用n,n
‑
二甲基甲酰胺和甲醇对所得样品进行离心洗涤处理各三次，并于甲醇中浸泡12h，离心后的沉淀在60℃真空干燥24h，得到cqd/uio
‑
66复合光催化材料。
65.本实施例制得的cqd/uio
‑
66复合光催化材料的xrd谱如图1：图中在7.43和8.54处有明显衍射峰，分别代表uio
‑
66的(111)和(002)晶面，证明uio
‑
66成功合成。对于cqd修饰过后的复合光催化材料，随着cqd加入量的增多，整体峰型不再尖锐，表明其结晶度有所下降，说明少量的cqd有利于复合材料晶体生长。
66.本实施例制得的cqd/uio
‑
66复合光催化材料的ft
‑
ir光谱如图2：图中cqds的主要特征峰包括3429cm
‑1处对应的羟基(
‑
oh)伸缩振动峰，600cm
‑1～800cm
‑1之间的两个特征吸收峰认为是zr
‑
o的横向和纵向伸缩振动峰，为uio
‑
66的特征峰。除这些特征峰外，在cqd/锆基金属有机框架uio
‑
66的光谱中，可以看到振动峰位于3050cm
‑1，这是因为cqd中的氨基与uio
‑
66中的羧基反应形成了
‑
co
‑
nh
‑
，证实了cqd与uio
‑
66的成功复合，并且在uio
‑
66表面成功引入的羟基、羧基等亲水官能团，这将有利于cqd/锆基金属有机框架uio
‑
66更好的分散在水中并吸附反应物，从而提升uio
‑
66的光催化的效率。
67.本实施例制得的cqd/uio
‑
66复合光催化材料的紫外可见漫反射谱如图3：
68.图中uio
‑
66的吸收带边为436nm，表明它只能吸收太阳光谱中的紫外光区，而在掺杂了少量cqds后，催化剂在400～800nm的可见光区的吸收强度均有明显的提升，表明cqds独特的光学性质使它能够作为光敏剂提升了uio
‑
66对于可见光的吸收，从而提高其在可见光条件下的光催化活性。
69.本实施例制得的cqd/uio
‑
66复合光催化材料的光催化还原六价铬性能对比如图4：图中uio
‑
66、0.1％n/cu、0.002gn/cu、0.4％n/cu和0.8％n/cu五个样品的光催化还原率分别为：26.84％、69.6％、78.57％、69.94％和67.43％。可以看到经cqd修饰后复合材料对于六价铬的光催化还原率有了明显提升，表明cqd的修饰有利于提高uio
‑
66的光催化性能。当cqd的加入量为0.002g时，复合材料0.002gn/cu对于六价铬的光催化还原率达到78.57％，为所有样品中的最优样。进一步提高cqd的加入量，复合材料的光催化性能反而下降，这是由于cqd的过多掺杂反而会使cqd充当电子
‑
空穴的复合中心，从而降低了光生载流子的分离效率。因此，具有合适cqd修饰量的cqd/uio
‑
66复合光催化材料，对于处理水体中的六价铬污染问题具有一定的现实意义。
70.综上所述，本发明公开了一种cqd/uio
‑
66复合光催化材料及其制备方法和应用，涉及光催化材料制备领域。以生物质材料花生壳为原料制备的cqd对uio
‑
66进行表面修饰，通过一步溶剂热法制备cqd/uio
‑
66复合光催化材料。本发明所用原料廉价易得，制备方法操作简单，易于工业化。本发明制备的cqd/uio
‑
66复合光催化材料表现良好的六价铬光催化还原能力，对水体中重金属污染的治理具有重要意义。
71.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按
照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。