一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种锂离子印迹纳米复合膜的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、自放电率低、储存寿命长等优点，被广泛应用于消费电子领域(例如手机、摄像机、笔记本电脑等便携式电子产品)，近些年来还应用于电动汽车等领域。据估计，每年产生200
‑
500吨废弃锂电池，并且这一数字存在逐年增加的趋势。因此，从废旧锂电池中回收锂离子成为了近年来资源节约的热点话题。现有的回收技术包括萃取，电化学沉积和化学沉积，但是当前的方法具有成本高和步骤长的缺点。离子印迹吸附法近年来作为分离纯化领域的新兴技术，存在着处理效率高、分离效果好的优势。离子印迹膜将离子印迹技术与膜分离技术的优势加以融合，体现了经济、高效、易于实现工业化的特点。但是，较低的吸附量和较长的吸附平衡时间成为阻碍该技术进一步发展的主要原因。


技术实现要素：

3.本发明的目的是要解决离子印迹膜回收锂离子过程中吸附量低和吸附平衡时间长的问题，而提供一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法及应用。
4.一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
5.一、制备pda@pvdf膜：
6.将三羟甲基氨基甲烷溶解到去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；调节三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值呈碱性，再加入盐酸多巴胺和pvdf膜，搅拌反应，最后将pvdf膜取出，使用去离子水将pvdf膜冲洗至中性，再烘干，得到ⅲ；
7.二、制备mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒：
8.①
、首先将fe3o4纳米颗粒加入到2
‑
丙醇与高纯水的混合液中，然后超声处理，再依次加入氨水和正硅酸乙酯，再在室温下搅拌，得到反应产物ⅰ，再使用高纯水冲洗，得到fe3o4@sio2纳米颗粒；
9.②
、将fe3o4@sio2纳米颗粒分散到乙醇溶液中，再滴加mates，再在加热和氮气气氛的条件下反应，得到反应产物ⅱ；使用无水乙醇对反应产物ⅱ洗涤，再真空干燥，得到mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒；
10.三、制备mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜：
11.将pda@pvdf膜浸入到甲醇中，再加入mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒，再在水浴条件下搅拌，得到反应产物ⅲ；使用去离子水对反应产物ⅲ进行冲洗，再烘干，得到mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜；
12.四、制备2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4：
13.将氢化钾溶液与2
‑
羟甲基
‑
12
‑
冠
‑
4分散到二甲基甲酰胺中，静置反应，然后加入烯丙基溴，搅拌反应，再使用甲醇骤冷，最后将甲醇在减压条件下蒸发，得到反应产物ⅳ；使用蒸馏水对反应产物ⅳ洗涤，再使用ch2cl2萃取，固体mgso4干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用柱层析进行纯化，得到2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4；
14.五、制备磁性锂离子印迹纳米复合膜：
15.将2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4和licl加入到乙腈中，然后在水浴条件下搅拌反应，再加入mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，再在氮气气氛下磁力搅拌，得到复合膜；使用盐酸溶液进行酸洗，最后使用去离子水清洗至中性，再进行真空干燥，得到具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。
16.一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜用于吸附锂离子。
17.本发明的原理及优点：
18.一、本发明采用pvdf作为基膜，采用聚多巴胺(pda)作为粘附层，采用磁性纳米颗粒接枝2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4作为离子印迹层，制备了一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜；本发明制备的一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜具有接枝点位多、化学性质稳定、选择性强等优点，具有较好的应用前景；
19.二、本发明制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜相较于目前的锂离子印迹材料吸附量更大，吸附平衡时间更短，对锂离子的吸附量可达163.43mg/g，吸附时间降低至15min；
20.三、本发明制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜具有制备方法简单的优点，而且吸附灵敏，相较于其他的选择性回收手段节约能源，且循环效果好，循环使用5次，第五次使用对锂离子的吸附量可达108.26mg/g；
21.四、本发明针对废旧锂电池酸浸液中的复杂环境，设计了2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4作为锂离子的功能单体，空穴孔径与锂离子相似，效果良好且稳定性更高。
22.本发明可获得一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。
附图说明
23.图1为实施例1制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的sem图；
24.图2为实施例2制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的sem图；
25.图3为实施例3制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的sem图。
具体实施方式
26.具体实施方式一：本实施方式一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
27.一、制备pda@pvdf膜：
28.将三羟甲基氨基甲烷溶解到去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；调节三羟
甲基氨基甲烷溶液的ph值呈碱性，再加入盐酸多巴胺和pvdf膜，搅拌反应，最后将pvdf膜取出，使用去离子水将pvdf膜冲洗至中性，再烘干，得到ⅲ；
29.二、制备mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒：
30.①
、首先将fe3o4纳米颗粒加入到2
‑
丙醇与高纯水的混合液中，然后超声处理，再依次加入氨水和正硅酸乙酯，再在室温下搅拌，得到反应产物ⅰ，再使用高纯水冲洗，得到fe3o4@sio2纳米颗粒；
31.②
、将fe3o4@sio2纳米颗粒分散到乙醇溶液中，再滴加mates，再在加热和氮气气氛的条件下反应，得到反应产物ⅱ；使用无水乙醇对反应产物ⅱ洗涤，再真空干燥，得到mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒；
32.三、制备mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜：
33.将pda@pvdf膜浸入到甲醇中，再加入mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒，再在水浴条件下搅拌，得到反应产物ⅲ；使用去离子水对反应产物ⅲ进行冲洗，再烘干，得到mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜；
34.四、制备2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4：
35.将氢化钾溶液与2
‑
羟甲基
‑
12
‑
冠
‑
4分散到二甲基甲酰胺中，静置反应，然后加入烯丙基溴，搅拌反应，再使用甲醇骤冷，最后将甲醇在减压条件下蒸发，得到反应产物ⅳ；使用蒸馏水对反应产物ⅳ洗涤，再使用ch2cl2萃取，固体mgso4干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用柱层析进行纯化，得到2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4；
36.五、制备磁性锂离子印迹纳米复合膜：
37.将2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4和licl加入到乙腈中，然后在水浴条件下搅拌反应，再加入mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，再在氮气气氛下磁力搅拌，得到复合膜；使用盐酸溶液进行酸洗，最后使用去离子水清洗至中性，再进行真空干燥，得到具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。
38.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的三羟甲基氨基甲烷的质量与去离子水的体积比为(0.12g～0.18g):60ml；步骤一中调节三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值至8.0～8.5；步骤一中所述的盐酸多巴胺的质量与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为(0.10g～0.15g):60ml；步骤一中所述的pvdf膜的质量与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为(0.2g～0.25g):60ml；步骤一中所述的pvdf膜的厚度为47mm～49mm；步骤一中所述的搅拌反应的转速为60r/min～80r/min，搅拌反应的时间为8h～12h；步骤一中所述的烘干的温度为50℃～70℃，烘干的时间为3h～5h。其它步骤与具体实施方式一相同。
39.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二
①
中所述的fe3o4纳米颗粒的质量与2
‑
丙醇与高纯水的混合液的体积比(5g～8g):(260ml～400ml)；步骤二
①
中所述的2
‑
丙醇与高纯水的混合液中2
‑
丙醇与高纯水的体积比为(10～12):1；步骤二
①
中所述的氨水与2
‑
丙醇与高纯水的混合液的体积比(20ml～30ml):(260ml～400ml)；步骤二
①
中所述的正硅酸乙酯与2
‑
丙醇与高纯水的混合液的体积比(20ml～100ml):(260ml～1300ml)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
40.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二
①
中所述的超声处理的时间为15min～30min，超声处理的功率为900w～1200w；步骤二
①
中所述
的氨水的质量分数为20％～25％；步骤二
①
中所述的室温下搅拌的速度为60r/min～80r/min，搅拌的时间为8h～12h；所述的冲洗的次数为3次～5次。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
41.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二
②
中所述的mates为3
‑
(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；步骤二
②
中所述的fe3o4@sio2纳米颗粒的质量与乙醇溶液的体积比为(5g～10g):(200ml～400ml)；步骤二
②
中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为1:1；步骤二
②
中所述的mates与乙醇溶液的体积比为(4ml～8ml):(200ml～400ml)；步骤二
②
中将fe3o4@sio2纳米颗粒分散到乙醇溶液中，再滴加mates，再在温度为40℃～70℃和氮气气氛的条件下反应8h～12h，得到反应产物ⅱ；使用无水乙醇对反应产物ⅱ洗涤3次～5次，再在温度为50℃～70℃下真空干燥3h～5h，得到mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
42.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的pda@pvdf膜的质量与甲醇的体积比为(0.25g～0.50g):60ml；步骤三中所述的mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒的质量与甲醇的体积比为(1g～2g):60ml；步骤三中所述的水浴的温度为20℃～25℃，搅拌的速度为60r/min～80r/min，搅拌的时间为3h～5h；步骤三中所述的冲洗的次数为3次～5次，所述的烘干的温度为50℃～70℃。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
43.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的氢化钾溶液的质量分数为60％～80％；步骤四中所述的氢化钾的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.32g～0.64g):50ml；步骤四中所述的2
‑
羟甲基
‑
12
‑
冠
‑
4的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.8g～1.0g):50ml；步骤四中所述的烯丙基溴的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(2.44g～2.68g):50ml；步骤四中所述的静置反应的温度为20℃～25℃，静置反应的时长为3h～5h；步骤四中所述的搅拌反应的温度为20℃～25℃，搅拌反应的转速为60r/min～80r/min，搅拌反应的时间为8h～12h；步骤四中使用蒸馏水对反应产物ⅳ洗涤3次～5次；步骤四中所述的柱层析的基质为sio2，淋洗剂为正己烷和乙酸乙酯按照体积比为1:2混合而成。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
44.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4的质量与乙腈的体积比为(1g～1.5g):60ml；步骤五中所述的licl的质量与乙腈的体积比为(0.3g～0.6g):60ml；步骤五中所述的水浴条件下搅拌反应的温度为20℃～25℃，搅拌的速度为60r/min～80r/min，搅拌反应的时间为2h～4h；步骤五中所述的mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜的质量与乙腈的体积比为(2g～3g):60ml；步骤五中所述的甲基丙烯酸的质量与乙腈的体积比为(0.3g～0.6g):60ml。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
45.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯与乙腈的体积比为(0.3ml～0.5ml):60ml；步骤五中所述的偶氮二异丁腈的质量与乙腈的体积比为(0.2g～0.3g):60ml；步骤五中在氮气气氛下磁力搅拌的温度为65℃～75℃，磁力搅拌的转速为60r/min～80r/min，磁力搅拌的时间为3h～5h；步骤五中所述的真空干燥的温度为50℃～70℃，真空干燥的时间为3h～5h；步骤五中所述的盐酸溶液的浓度为0.5mol/l～0.8mol/l；步骤五中使用盐酸溶液进行酸洗的次数为3次
～5次。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
46.具体实施方式十：本实施方式是一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜用于吸附锂离子。
47.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
48.实施例1：一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法是按以下步骤完成的：
49.一、制备pda@pvdf膜：
50.将0.12g三羟甲基氨基甲烷溶解到60ml去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；调节三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值至8.5，再加入0.1g盐酸多巴胺和0.2g pvdf膜，在搅拌速度为60r/min下搅拌反应6h，最后将pvdf膜取出，使用去离子水将pvdf膜冲洗至中性，再在温度为50℃下烘干3h，得到ⅲ；
51.步骤一中所述的pvdf膜的厚度为47mm；
52.二、制备mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒：
53.①
、首先将5.00g fe3o4纳米颗粒加入到260ml 2
‑
丙醇与高纯水的混合液中，然后在900w下超声处理15min，再依次加入20ml质量分数为25％的氨水和33.3ml正硅酸乙酯，再在室温和60r/min下搅拌12h，得到反应产物ⅰ，再使用高纯水冲洗5次，得到fe3o4@sio2纳米颗粒；
54.步骤二
①
中所述的2
‑
丙醇与高纯水的混合液中2
‑
丙醇与高纯水的体积比为12:1；
55.②
、将5g fe3o4@sio2纳米颗粒分散到200ml乙醇溶液中，再滴加4ml mates，再在40℃和氮气气氛的条件下反应12h，得到反应产物ⅱ；使用无水乙醇对反应产物ⅱ洗涤5次，再在温度为50℃真空干燥3h，得到mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒；
56.步骤二
②
中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为1:1；
57.三、制备mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜：
58.将0.25g pda@pvdf膜浸入到60ml甲醇中，再加入1g mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒，再在水浴的温度为25℃和搅拌速度为60r/min的条件下水浴搅拌3h，得到反应产物ⅲ；使用去离子水对反应产物ⅲ进行冲洗5次，再在温度为30℃下烘干，得到mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜；
59.四、制备2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4：
60.将质量分数为60％氢化钾溶液与0.8g 2
‑
羟甲基
‑
12
‑
冠
‑
4分散到50ml二甲基甲酰胺中，再在25℃静置反应3h，然后加入2.44g烯丙基溴，在温度为25℃和搅拌速度为60r/min下搅拌反应12h，再使用甲醇骤冷，最后将甲醇在减压条件下蒸发，得到反应产物ⅳ；使用蒸馏水对反应产物ⅳ洗涤3次，再使用ch2cl2萃取，固体mgso4干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用柱层析进行纯化，得到2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4；
61.步骤四中所述的氢化钾的质量与二甲基甲酰胺的体积比为0.32g:50ml；
62.步骤四中所述的柱层析的基质为sio2，淋洗剂为正己烷和乙酸乙酯按照体积比为1:2混合而成；
63.五、制备高吸附量的磁性锂离子印迹纳米复合膜：
64.将1.23g 2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4和0.302g licl加入到60ml乙腈中，然后在25℃的水浴条件和搅拌速度为60r/min的条件下搅拌反应2h，再加入2g mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜、0.3g甲基丙烯酸和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.25g偶氮二异丁腈，再在
氮气气氛、磁力搅拌的温度为65℃和磁力搅拌的转速为60r/min的条件下磁力搅拌3h，得到复合膜；使用浓度为0.5mol/l的盐酸溶液进行酸洗3次，最后使用去离子水清洗至中性，再在真空干燥的温度为50℃下真空干燥3h，得到具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。
65.实施例2：一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法是按以下步骤完成的：
66.一、制备pda@pvdf膜：
67.将0.12g三羟甲基氨基甲烷溶解到60ml去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；调节三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值至8.5，再加入0.1g盐酸多巴胺和0.2g pvdf膜，在搅拌速度为60r/min下搅拌反应6h，最后将pvdf膜取出，使用去离子水将pvdf膜冲洗至中性，再在温度为50℃下烘干3h，得到ⅲ；
68.步骤一中所述的pvdf膜的厚度为47mm；
69.二、制备mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒：
70.①
、首先将10.0g fe3o4纳米颗粒加入到260ml 2
‑
丙醇与高纯水的混合液中，然后在900w下超声处理15min，再依次加入20ml质量分数为25％的氨水和66.6ml正硅酸乙酯，再在室温和60r/min下搅拌12h，得到反应产物ⅰ，再使用高纯水冲洗5次，得到fe3o4@sio2纳米颗粒；
71.步骤二
①
中所述的2
‑
丙醇与高纯水的混合液中2
‑
丙醇与高纯水的体积比为12:1；
72.②
、将10.0g fe3o4@sio2纳米颗粒分散到200ml乙醇溶液中，再滴加4ml mates，再在40℃和氮气气氛的条件下反应12h，得到反应产物ⅱ；使用无水乙醇对反应产物ⅱ洗涤5次，再在温度为50℃真空干燥3h，得到mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒；
73.步骤二
②
中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为1:1；
74.三、制备mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜：
75.将0.25g pda@pvdf膜浸入到60ml甲醇中，再加入1g mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒，再在水浴的温度为25℃和搅拌速度为60r/min的条件下水浴搅拌3h，得到反应产物ⅲ；使用去离子水对反应产物ⅲ进行冲洗5次，再在温度为50℃下烘干，得到mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜；
76.四、制备2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4：
77.将质量分数为60％氢化钾溶液与0.8g 2
‑
羟甲基
‑
12
‑
冠
‑
4分散到50ml二甲基甲酰胺中，再在25℃静置反应3h，然后加入2.44g烯丙基溴，在温度为25℃和搅拌速度为60r/min下搅拌反应12h，再使用甲醇骤冷，最后将甲醇在减压条件下蒸发，得到反应产物ⅳ；使用蒸馏水对反应产物ⅳ洗涤3次，再使用ch2cl2萃取，固体mgso4干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用柱层析进行纯化，得到2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4；
78.步骤四中所述的氢化钾的质量与二甲基甲酰胺的体积比为0.32g:50ml；
79.步骤四中所述的柱层析的基质为sio2，淋洗剂为正己烷和乙酸乙酯按照体积比为1:2混合而成；
80.五、制备高吸附量的磁性锂离子印迹纳米复合膜：
81.将2.46g 2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4和0.604g licl加入到60ml乙腈中，然后在25℃的水浴条件和搅拌速度为60r/min的条件下搅拌反应2h，再加入2g mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜、0.3g甲基丙烯酸和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.25g偶氮二异丁腈，再在
氮气气氛、磁力搅拌的温度为65℃和磁力搅拌的转速为60r/min的条件下磁力搅拌3h，得到复合膜；使用浓度为0.5mol/l的盐酸溶液进行酸洗3次，最后使用去离子水清洗至中性，再在真空干燥的温度为50℃下真空干燥3h，得到具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。
82.实施例3：一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法是按以下步骤完成的：
83.一、制备pda@pvdf膜：
84.将0.12g三羟甲基氨基甲烷溶解到60ml去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；调节三羟甲基氨基甲烷溶液的ph值至8.5，再加入0.1g盐酸多巴胺和0.2g pvdf膜，在搅拌速度为60r/min下搅拌反应6h，最后将pvdf膜取出，使用去离子水将pvdf膜冲洗至中性，再在温度为50℃下烘干3h，得到ⅲ；
85.步骤一中所述的pvdf膜的厚度为47mm；
86.二、制备mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒：
87.①
、首先将12.5g fe3o4纳米颗粒加入到260ml 2
‑
丙醇与高纯水的混合液中，然后在900w下超声处理15min，再依次加入20ml质量分数为25％的氨水和83.25ml正硅酸乙酯，再在室温和60r/min下搅拌12h，得到反应产物ⅰ，再使用高纯水冲洗5次，得到fe3o4@sio2纳米颗粒；
88.步骤二
①
中所述的2
‑
丙醇与高纯水的混合液中2
‑
丙醇与高纯水的体积比为12:1；
89.②
、将12.5g fe3o4@sio2纳米颗粒分散到200ml乙醇溶液中，再滴加4ml mates，再在40℃和氮气气氛的条件下反应12h，得到反应产物ⅱ；使用无水乙醇对反应产物ⅱ洗涤5次，再在温度为50℃真空干燥3h，得到mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒；
90.步骤二
②
中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为1:1；
91.三、制备mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜：
92.将0.25g pda@pvdf膜浸入到60ml甲醇中，再加入1g mh
‑
fe3o4@sio2纳米颗粒，再在水浴的温度为25℃和搅拌速度为60r/min的条件下水浴搅拌3h，得到反应产物ⅲ；使用去离子水对反应产物ⅲ进行冲洗5次，再在温度为50℃下烘干，得到mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜；
93.四、制备2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4：
94.将质量分数为60％氢化钾溶液与0.8g 2
‑
羟甲基
‑
12
‑
冠
‑
4分散到50ml二甲基甲酰胺中，再在25℃静置反应3h，然后加入2.44g烯丙基溴，在温度为25℃和搅拌速度为60r/min下搅拌反应12h，再使用甲醇骤冷，最后将甲醇在减压条件下蒸发，得到反应产物ⅳ；使用蒸馏水对反应产物ⅳ洗涤3次，再使用ch2cl2萃取，固体mgso4干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用柱层析进行纯化，得到2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4；
95.步骤四中所述的氢化钾的质量与二甲基甲酰胺的体积比为0.32g:50ml；
96.步骤四中所述的柱层析的基质为sio2，淋洗剂为正己烷和乙酸乙酯按照体积比为1:2混合而成；
97.五、制备高吸附量的磁性锂离子印迹纳米复合膜：
98.将3.08g 2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4和0.755g licl加入到60ml乙腈中，然后在25℃的水浴条件和搅拌速度为60r/min的条件下搅拌反应2h，再加入2g mh
‑
fe3o4@sio2@pda@pvdf膜、0.3g甲基丙烯酸和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.25g偶氮二异丁腈，再在
氮气气氛、磁力搅拌的温度为65℃和磁力搅拌的转速为60r/min的条件下磁力搅拌3h，得到复合膜；使用浓度为0.5mol/l的盐酸溶液进行酸洗3次，最后使用去离子水清洗至中性，再在真空干燥的温度为50℃下真空干燥3h，得到具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。
99.图1为实施例1制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的sem图；
100.图2为实施例2制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的sem图；
101.图3为实施例3制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的sem图。
102.从图1～图3可知，图1中，功能单体2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4的添加量最少，在sem图中缺少明显的模板离子吸附点位；图2中，添加了适量的功能单体2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4，在sem图中可以看出明显的模板离子吸附点位；图3中，由于添加了过量的功能单体2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4，在sem中的团状物质是2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4的重叠作用引起的。
103.将实施例1～3制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜加入到含锂离子水溶液中，锂离子浓度为100mg/l，振荡反应，过滤，测定滤液中锂离子浓度，结果见表1。
104.表1
[0105][0106]
如表1所示，由于实施例1中加入fe3o4@sio2和2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4的量最少，因此对锂离子吸附量最少(138.20mg/g)，实施例2中加入fe3o4@sio2和2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4的量适中，因此吸附量最佳，吸附量为163.43mg/g。实施例3中加入的fe3o4@sio2和2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4的量较多，造成了2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4的重叠，只有膜表面的2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4对锂离子进行了吸附，部分深层的2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
‑
冠
‑
4空穴被覆盖，无法起到吸附的作用，因此对锂离子吸附量略有影响，吸附量为151.22mg/g；同时加入的磁黄铁矿纳米颗粒较多导致颗粒结晶影响了磁性能的发挥，因此达到吸附平衡所用时间略长。需要特别指出的是，目前现有的锂离子印迹膜吸附量约为130～150mg/g。达到吸附平衡所用时间普遍在30min左右，与现有锂离子印迹膜相比，本发明制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜对锂离子的吸附量和达到吸附
平衡所用时间都有较大的提升。
[0107]
本发明提出的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法及应用，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明可以实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。