一种减少土壤氮排放的方法及其所用的氮排放抑制剂与流程

1.本发明属于农业技术领域，尤其涉及一种减少土壤氮排放的方法，以及该方法所用的氮排放抑制剂。


背景技术：

2.农业中氮肥的大规模投入增加了世界范围内的作物产量，使全球农业生产与快速增长的人口保持同步。然而，对农作物产率的盲目追求而导致的氮肥不合理施用会加剧降低土壤氮肥利用效率。研究表明，氮素的利用率通常很低，主要以氨(nh3)挥发、硝化及反硝化作用过程释放出的各种气体(n2o)和硝酸盐(no3‑
)淋洗等形式损失到水体、大气环境或土壤中，氮的巨大损失不仅是农民的经济损失，也对大气、水体及人类健康造成潜在威胁。已有研究表明，施用到土壤表面的尿素氮约有25％转化为nh3挥发到大气中，而在高温和潮湿环境下，nh3挥发损失甚至高达40％，nh3会导致土壤和地表水的酸化且是空气雾霾或灰霾的主要贡献者。n2o的排放对大气的影响可能是氮肥损失最严重的环境后果之一，其虽以痕量存在，但对温室效应的贡献率却达到5％，具有较强的增温潜势，是导致全球气候变暖的重要温室气体之一。据统计，约70％的n2o和90％的nh3排放是由农业活动引起的。因此，探索提高农田氮肥利用率技术实践和减少温室气体排放对实现农田高效、清洁生产具有重要意义。
3.近年来，脲酶/硝化抑制剂作为有效阻控农田土壤氮素损失的的一种重要手段而被利用，硝化抑制剂可以调控土壤氮素迁移转化和改变作物对氮素的吸收方式，抑制硝化作用，有效减少氮素损失和提高氮素利用率。脲酶抑制剂通过减缓尿素水解来降低地表水中nh
4
‑
n浓度，从而减少nh3挥发。有研究表明，脲酶/硝化抑制剂与化肥或有机配料配施有利于增加氮肥利用率、提高作物产量，但抑制剂本身存在着各种各样的缺陷，脲酶抑制剂作用时间相对较短，对尿素转化成nh
4
后作用较小或无效果，硝化抑制剂一般会促进土壤氨挥发，有些硝化抑制剂由于具有残留特性，容易对土壤造成污染，农作物吸收后可影响农产品的品质。
4.因此，研究并开发出一种能够抑制氮肥活性氮损失、减少环境污染以及对农产品影响的制剂以及实际使用方法是迫在眉睫的。


技术实现要素：

5.为解决现有的氮素肥料在施用后活性成分容易快速流失，并且在流失过程中容易产生环境污染，而现有的脲酶抑制剂和消化抑制剂均存在使用的局限性，使用效果较差或容易造成土壤污染、影响农产品品质等问题，本发明提供了一种减少土壤氮排放的方法，并且提供该方法所用的、经研制得到的氮排放抑制剂。
6.本发明的目的在于：一、能够有效减少土壤活性氮成分的损失；二、抑制土壤中氮素挥发形成环境污染物；
三、减少对于土壤的污染。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
8.一种减少土壤氮排放的方法，所述方法包括：配制氮排放抑制剂，施用含氮的肥料时配合施用氮排放抑制剂。
9.本发明方法简单高效，与肥料同时或先后施用氮排放抑制剂即能够实现良好的抑制活性氮损失的效果。简单高效，通过合理施用氮排放抑制剂能够有效提高肥料的氮素利用率。同时，在施用肥料后能够进一步周期性地施用、补充氮排放抑制剂，以维持抑制氮损失的效果。
10.作为优选，所述氮排放抑制剂包括生物炭和/或nbpt和/或dmpp；所述生物炭用量为肥料氮含量的35～45wt％；所述nbpt用量为肥料氮含量的0.4～0.55wt％；所述dmpp用量为肥料氮含量的0.9～1.15wt％。
11.nbpt是一种脲酶抑制剂，其全称为n
‑
(正丁基)硫代磷酸三酰胺，而除了nbpt以外，常见的脲酶抑制剂还有ppd(苯基磷酸铵)、dapb(n
‑
二氨基膦苯甲酰胺)和aha(乙酰异羟肟酸)，通常而言，目前认为ppd是相对较优的一种脲酶抑制剂，并且适用性较强。但是，其对土壤也会产生相对较大的污染。而nbpt一般是ppd的较优替代品之一，虽属于常规的一种脲酶抑制剂，但对于本发明技术方案而言具有特殊、不可替代的意义。主要在于其与生物炭的协同配合性，是其余脲酶抑制剂所不能够产生的。
12.dmpp是一种硝化抑制剂，其全称为3,4
‑
二甲基吡唑磷酸盐，除dmpp外，常见的硝化抑制剂还包括：2
‑
氯
‑6‑
(三氯甲基)吡啶，也称氮吡啶，代号cp；双氰胺，代号dcd；脒基硫脲，代号asu；2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双(三氯甲苯)均三嗪，代号mdct；2
‑
磺胺噻唑，代号st；等。
13.通常最为主流的是氮吡啶，其能够有效抑制氮肥活性氮成分的流失，但由于其容易形成残留，也同样存在污染土壤的风险。
14.并且，为提高抑制肥料活性氮损失的效果，焦晓光和陈振华等人也对脲酶抑制剂和硝化抑制剂的复配使用进行研究。但实际使用效果仍较为有限，且无法避免环境污染问题。
15.因此，实际本发明除提高抑制肥料施用后土壤活性氮损失以外，还综合考虑了抑制剂成分对土壤环境污染的影响，以实现更加绿色环保的目的。
16.作为优选，所述氮排放抑制剂与含氮的配料同时施用，或在施用含氮的肥料前施用，或在含氮的肥料施用后3d内施用。
17.实际最佳氮排放抑制剂最佳施用时间为含氮肥料施用前后的三天内。
18.一种用于减少土壤氮排放的方法的氮排放抑制剂，所述氮排放抑制剂包括以下质量份的组分：生物炭35～45质量份，dmpp 0.9～1.15质量份。
19.上述的氮排放抑制剂由生物炭和dmpp复配形成。周知的是，dmpp的添加使用会显著影响土壤的ph值，导致土壤酸化。此外，其虽然能够非常有效地抑制土壤氧化亚氮的排放，降低排放速率且延迟氧化亚氮排放峰值时间，但是，实际其并不能有效抑制施肥后土壤
的氨排放，甚至会提高其累计氨排放量，因此实际效果并不佳。而在与生物炭配合后，在抑制氧化亚氮排放方面，其表现不如单独使用dmpp，但是在抑制氨排放方面，两者效果复配使用与单独使用dmpp的效果基本相当，这主要是因为两者配合使用的情况下生物炭会促进土壤的硝化能力，改变了aob群落多样性，增加了amoa基因丰度，提高了土壤氨氧化作用导致的，最终导致土壤中的no3‑
‑
n含量显著增加，但值得注意的是，虽然生物炭配合dmpp使用时硝化抑制效果不及单独使用dmpp，但仍相较于不使用产生了较为明显的优化，而在保持土壤ph值方面。因此综合计算温室效应潜能，上述生物炭和dmpp复配的氮排放抑制剂与单独使用dmpp基本相当，但是在减少土壤污染、避免土壤酸化方面，产生了非常明显且优异的技术效果。
20.一种用于减少土壤氮排放的方法的氮排放抑制剂，所述氮排放抑制剂包括以下质量份的组分：生物炭35～45质量份，nbpt 0.4～0.55质量份。
21.nbpt在单独使用的情况下，在抑制氧化亚氮排放能力方面不及单独使用dmpp，但优于空白对照，而在氨排放方面，nbpt单独使用能够产生一定的抑制效果，而在与生物炭进行复配使用后，在抑制氧化亚氮和氨排放两方面，均能够产生非常显著的优化效果。同时，其还能够非常有效地抑制土壤受脲酶抑制剂影响导致的酸化问题发生。
22.一种用于减少土壤氮排放的方法的氮排放抑制剂，所述氮排放抑制剂为生物炭。
23.生物炭是本发明技术方案组合中最易获取且方便实施的氮排放抑制剂形式，其在维持土壤ph值、抑制氧化亚氮和抑制氨排放等方面均有较好的有益效果。
24.生物炭可采用将植物废弃物置于高温炭化炉中经过连续升温至480～520℃热解2.5～3.5h后获得。
25.本发明的有益效果是：1)能够非常有效地实现土壤氮排放；2)能够避免脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂对土壤造成的污染；3)能够有效抑制土壤酸化；4)能够大大降低肥料施用后氮排放产生的温室效应潜热。
附图说明
26.图1为土壤nh
4
–
n含量变化趋势图；图2为土壤no3‑
‑
n含量变化趋势图；图3为硝化率趋势对比图；图4为土壤ph变化对比图；图5为n2o排放速率动态变化图；图6为土壤n2o累计排放量变化图；图7为土壤氨挥发速率变化图；图8为累积氨挥发损失图；图9为增温潜势对比图。
具体实施方式
27.以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
28.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
29.如无特殊说明：实施例中所用的生物炭为水稻秸秆在高温炭化炉中经过连续阶段升温至500℃(2℃
·
min
‑1)，热解3h制成；其理化性质为：总碳620g
·
kg
‑1，总氮13.3g
·
kg
‑1，cec 18.9cmol
·
kg
‑1，ph＝9.20。
30.如无特殊说明，本发明实施例中尿素(分析纯)，由国药集团化学试剂邮箱公司生产，含氮量为46％；.脲酶抑制剂为nbpt(n－丁基硫代磷酰三胺)和硝化抑制剂为dmpp(3，4－二甲基吡唑磷酸盐)均为分析纯，由macklin生物科技公司生产。
31.如无特殊说明：供试土壤采自浙江省农业科学院杨渡科研创新基地试验田(30.31
°
n，120.19
°
e)。
32.实施例1一种减少土壤氮排放的方法，所述方法为：配制氮排放抑制剂，施用含氮的肥料时配合施用氮排放抑制剂，氮排放抑制剂施用时机为施加含氮肥料前或与含氮肥料同时施加或在含氮肥料施加后的3d内施用；所述氮排放抑制剂包括生物炭和/或nbpt和/或dmpp；所述生物炭用量为肥料氮含量的35～45wt％；所述nbpt用量为肥料氮含量的0.4～0.55wt％；所述dmpp用量为肥料氮含量的0.9～1.15wt％。
33.具体的，进行以下试验：称15.00g(烘干基重)的土样置于100ml培养瓶中(对于添加生物炭相关处理，将生物炭与土壤充分混匀)，用去离子水调节土壤水分至最大持水量(whc)的40％，将培养瓶置于25℃培养箱中预培养1周，预培养结束后，同时均匀添加1ml含有尿素(分析纯)溶液和氮排放抑制剂(以不添加氮排放抑制剂的试验组作为空白对照组)，使最终土壤中氮含量达到0.5g/kg，再用去离子水调节含水量至60％whc；所有培养瓶盖上封口膜，并用针孔均匀扎5个孔，保证通气环境。继续在30℃恒温培养箱黑暗培养42d，同时用每隔2～5d用称重法补充相应处理的水分散失量，以保证瓶内的水分保持在40～60％whc。
34.具体设置以下试验组。
potential)＝直接gwp(co2‑
eq mg kg
‑1) 间接gwp(co2‑
eq mg kg
‑1)，其中：间接n2o排放来自于挥发nh3的再沉降，通过nh3挥发进入水体或大气中转化为间接n2o排放的计算由以下公式计算:间接n2o＝efnh3×
nh3；其中：efnh3为nh3挥发损失的n2o排放系数(efnh3＝0.01mg n2o
‑
n/mg n)，nh3为nh3挥发损失质量，单位为mg。
40.gwp(mg co
2 kg
‑1)＝298
×
n2o(mg
·
kg
‑1)/28
×
44；298指100年时间跨度上n2o的全球变暖潜能值为co2的298倍，28为n相对分子质量，44为n2o相对分子质量，n2o(mg kg
‑1)为培养期内n2o
‑
n累积排放量。
41.数据计算和作图采用excel 2010和origin 8.0软件。ibm spass 22.0软件对不同处理之间土壤氨挥发状况、n2o排放和土壤无机氮浓度等进行duncan单因素分析，不同英文字母表示各处理之间具有显著差异(p<0.05)，图表所有数据均是每个处理三组重复的平均值。
42.基于上述的采样结果进行具体分析如下。
43.如图1所示，各处理nh
4
–
n含量变化趋势基本一致，加n后的1～7d，nb ni处理nh
4
–
n含量上升速度显著快于其他处理，达到最大值333.14mg
·
kg
‑1，n ui、n niui和nb niui处理nh
4
–
n含量分别为151.49、148.54和157.67mg
·
kg
‑1，显著低于其他处理，nb ui处理上升最为缓慢，第7d铵态氮仅为86.65mg
·
kg
‑1。在培养的14～42d期间，除nb ui，nh
4
–
n含量继续增加外，添加生物炭或者抑制剂处理的6个处理nh
4
–
n呈下降趋势，nb ui处理铵态氮浓度在第21d达到峰值，为155.72mg
·
kg
‑1，由此可见，生物炭与脲酶抑制剂单独使用能有效缓解尿素水解。两者配施能有效降低延缓出峰时间及nh
4
–
n峰值。
44.由图2可知，各处理土壤no3‑
‑
n含量均随培养时间的延长而增加，反映了土壤中nh
4
–
n和no3‑
‑
n之间转换紧密耦合呈现出此消彼长的变化规律，加n后7～21d，n和nb处理土壤no3‑
‑
n含量迅速增加，之后趋于平稳，显著高于所有添加抑制剂处理，且第7d生物炭处理no3‑
‑
n含量比n处理高24.13％。在培养的7～14d，各添加抑制剂处理no3‑
‑
n增加缓慢，各添加抑制剂处理间无显著差异，在培养14～21d，no3‑
‑
n浓度快速上升，在培养的21d，nb ui处理no3‑
‑
n含量最高，为182.63mg kg
‑1，与n ni处理无显著差异，n niui和nb niui处理no3‑
‑
n含量较低，分别为85.47和55.86mg
·
kg
‑1；在培养第28d，所有处理no3‑
‑
n均趋于平稳，nb和nb ui处理与n处理无显著差异，n niui处理no3‑
‑
n含量最低，为170.18mg
·
kg
‑1，在培养28～42d，n ni和n niui处理表现出下降趋势，其他处理no3‑
‑
n含量保持在205.90～238.38mg kg
‑1。由此可见，脲酶抑制剂和硝化抑制剂单独或者配施均能有效延缓nh
4
–
n向no3‑
‑
n转化，n niui处理no3‑
‑
n含量最低。
45.再如图3所示，在外加氮源培养14d后，nb和nb ui处理硝化率最高，分别为38.96％和39.96％，添加ni的所有处理范围为16.19％～17.79％，在培养21～42d，各处理的硝化率显著增加，且各处理之间已有显著性差异，培养结束时，各处理的硝化率均达到培养期间最大，其中n niui处理硝化率最小为75.16％，n处理硝化率最高，为99.34％。
46.施加脲酶/硝化抑制剂与生物炭对土壤ph的影响如图4所示，预培养结束后，施加氮源第一天生物炭组ph为8.57，比对照组增加了0.19个单位，施加尿素后各处理ph均呈现逐渐降低的趋势，总体依然保持弱碱性，下降幅度最大的是n ni处理为1.21个单位，而生物
炭单独添加或与脲酶/硝化抑制剂配施处理下降幅度较为微弱；由此可见，添加生物炭可以减弱土壤ph降低的幅度。
47.整个培养期内，各处理n2o排放速率动态变化如图5所示。氮肥及其配施生物炭处理在第8～10d出现排放高峰，排放速率分别高达5.87和4.08ug
·
kg
‑1·
h
‑1，n ui和nb ui排放高峰分别在19和14d，nb ni排放高峰在第8d，n niui和nb niui未出现明显峰值，速率稳定维持在较低态势，表明硝化抑制剂和脲酶抑制剂均能有效降低n2o排放速率。硝化抑制剂延迟n2o出现高峰时间，且降低排放速率。
48.如图6所示在整个培养期内，各处理土壤n2o累计排放量变化范围为14.85～36.16ug
·
kg
‑1；各处理间差异显著，n ni、n ui及n niui处理土壤n2o累计排放量分别较n处理降低了52.24％、23.26％和58.92％，nb、nb ni、nb ui及nb niui处理分别较n处理降低了8.65％、14.50％、13.35％和38.05％。n ni和n niui处理n2o累计排放量分别比nb ni与nb niui处理低44.14％和33.69％。由此表明，生物炭与硝化抑制剂结合会明显影响硝化抑制剂的效果，生物炭、硝化抑制剂和脲酶抑制均可有效减少土壤n2o排放，硝化抑制剂与脲酶抑制剂配施效果最佳。
49.由图7可以看出，土壤中氨挥发速率变化相同，均呈现先增加，达到峰值后逐渐降低的趋势，直至后期没有氨气从土壤挥发出来。n、n ni、nb和nb ni在施肥后nh3挥发速率第5d达到最高峰，峰值最高的是nb ni处理，峰值为103.04ugn
·
kg
‑1·
d
‑1，峰值最低的是nb处理，峰值为46.15ugn
·
kg
‑1·
d
‑1，n ni处理nh3挥发速率在第9d再次达到高峰，峰值为69.25ugn
·
kg
‑1·
d
‑1，加n后的第12d，n ui、n niui、nb ui和nb niui处理nh3挥发速率均达到峰值，峰值最高的是nb niui处理，为100.66ugn
·
kg
‑1·
d
‑1，n ui和n niui处理nh3挥发速率无显著性差异，nb ui处理nh3挥发速率峰值最低，为26.27ugn
·
kg
‑1·
d
‑1，由此可见，硝化抑制剂单独添加或与脲酶抑制剂配施会提高nh3挥发速率，添加脲酶抑制剂会延缓氨挥发出峰时间，脲酶抑制剂与生物炭配施于土壤能有效降低土壤nh3挥发速率。
50.图8表明，n ni处理与nb ni处理的累积损失量较高，与n(24.51mg n
·
kg
‑1)相比，处理n ni和nb ni的累积氨挥发损失量分别升高48％和49％，n niui处理与n相比无显著性差异，处理nb、n ui与nb ui的nh3累计损失量较低，差异显著，与n相比分别降低了22.23％、50.92％、67.22％，由此可见，硝化抑制剂ni与脲酶抑制剂ui对氨挥发损失的影响表现相反，ni为增加了损失量，而ui则减少nh3累积损失量，生物炭或脲酶抑制剂单独作用于土壤可以减少nh3损失量，生物炭与脲酶抑制剂两者配施同样可以降低nh3累积损失量，而两者配施效果显著优于单独作用于土壤。
51.图9表明，n ni处理与nb ni处理增温潜势较高，与n相比，处理n ni和nb ni的gwp分别升高34.8％和40.92％，处理nb、与nb ui的增温潜能较低，与n处理相比分别降低了45.87％、60.53％，差异较为显著，nh3和n2o对gwp贡献率分别为72.11％～95.47％、4.53％～27.89％，生物炭单独施用或与脲酶抑制剂配施作用于土壤可有效降低土壤活性氮气体排放所产生的温室效应潜能。
52.因此综上，硝化抑制剂和脲酶抑制剂对土壤n2o排放均有良好的抑制效果，生物炭配施dmpp施用能够削弱硝化抑制剂添加所产生的的抑制作用，相对增加土壤nh
4
‑
n、no3‑
‑
n含量及n2o排放，但是能够非常有效地抑制土壤酸化，能够减少硝化抑制剂对于土壤的污染。生物炭单独施用或与脲酶抑制剂配施作用于土壤能有效降低土壤活性氮气体排放所产
生的温室效应潜能，两者配施对减少氨挥发效果显著优于单独作用于土壤。
53.实施例2具体同实施例1中的nb ui试验组。
54.所不同的是：改变生物炭和/或nbpt的施加时间。具体如下表所示。改变生物炭和/或nbpt的施加时间。具体如下表所示。
55.对上述试验组进行与实施例1相同的试验。与实施例1中nb ui试验组对比的结果显示，随着生物炭加入时间的延后，实际生物炭起到的降低土壤活性氮排放的能力被削弱，其中nb
‑
1几乎没有显著的影响，但是nb
‑
2至nb
‑
7试验组则产生了非常明显的改变，因此实际可以看出，生物炭的作用时机应该在早期，过迟地加入生物炭可能会受到nbpt的影响，且实际土壤预培育过程也是使得生物炭产生降低土壤活性氮排放的关键影响因素，导致实际效果减弱。
56.而ui系列的试验组则除了ui
‑
4试验组外，其余的各试验组均未产生明显的效果下降，基本保持与实施例1的nb ui试验组相同的水准。则说明nbpt的加入时机不宜过早，ui
‑
4试验组相较于其余ui系列试验组和实施例1的nb ui试验组而言，还产生了一定的土壤酸化现象。因此实际也可以看出，过早地加入nbpt也会对生物炭的性能产生一定的抑制。
57.对此，研究人员进一步设置了研究生物炭和nbpt相对加入时机的试验组，标记为nb ui(t)，该试验组具体操作参照实施例1中的nb ui试验组，仅对生物炭和nbpt的加入时机进行调整：在土壤预培育2d后加入生物炭混匀，并调节土壤含水量达到40％whc，在土壤
施加尿素2d后均匀加入nbpt。即使得生物炭与nbpt的加入时间间隔为7d，与实施例1中的nb ui试验组相等。
58.对nb ui(t)试验组进行上述相同的检测。检测结果表明，nb ui(t)相较于实施例1中的nb ui试验组，实际所能够产生的抑制土壤活性氮成分流失的效果仍有所减弱，但相较于nb
‑
2和ui 2试验组而言，却明显提高了。
59.通过nb ui(t)试验组的试验对比可以表明，生物炭和nbpt分别加入的时间间隔确实对氮排放抑制剂所能够产生的实际效果有着较为显著的影响。
60.实施例3参照实施例1的具体操作，所不同的是，仅对氮排放抑制剂中各组分含量进行调整，具体如下表所示。
61.对上述试验组进行与实施例1记载相同的检测。检测结果表明，nb/2和nb/3试验组与实施例1中nb试验组测试结果接近，nb/1试验组生物炭用量过少会导致实际其抑制尿素分解以及抑制土壤酸化的能力减弱，而用量过多的nb/4试验组则会导致土壤的斥水性上升，导致实际用于作物种植的效果会下降。
62.而nb ni/2和nb ni/3试验组相较于实施例1中的nb ni试验组而言，nb ni/2抑制土壤活性氮流失的效果略有减弱，但抑制土壤酸化的效果加强，而nb ni/3试验组则相反增强了一定的抑制活性氮流失的效果，但土壤ph值略有下降。nb ni/1试验组则产生了非常明显的性能下降，主要表现在土壤活性氮流失明显加剧方面，而nb ni/4试验组在抑制土壤活
性氮流失的性能略有下降同时，土壤酸化明显加重。
63.nb ui/2和nb ui/3试验组与实施例1中nb ui试验组测试结果基本相同，具有较为类似的维持土壤活性氮成分的趋势，但nb ui/1试验组相较于实施例1的nb ui试验组，土壤活性氮流失却明显加剧，而nb ui/4试验组虽抑制土壤活性氮流失方面的表现与实施例1中的nb ui试验组基本无异，但产生了一定的土壤酸化。说明nbpt含量并非越高越好，低含量情况下起不足以起到有效抑制尿素分解的作用，加入量过大却也产生了导致土壤酸化的副作用。
64.综上，本发明所要求保护的方法能够非常有效地抑制土壤中活性氮成分的无效流失和分解，对于维持土壤中活性氮具有明显的有益效果，同时能够避免现有硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂造成的土壤酸化问题发生。对于提高肥料养分利用率和减少温室气体排放均有明显的作用。