一种无Se长波红外透明硫系玻璃及其制备方法与流程

一种无se长波红外透明硫系玻璃及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种硫系玻璃技术领域，尤其涉及一种无se长波红外透明硫系玻璃及其制备方法，属于红外光学材料领域。


背景技术：

2.红外探测技术的发展对新型红外光学系统提出了要求，以满足红外热成像仪的高性能需求。目前，研究者们将不同的红外光学材料(包括zns、znse、锗单晶等晶体和硫系玻璃等非晶红外材料)结合使用来实现新颖的光学设计。在商用的非晶红外材料中，硫系玻璃是唯一一类可用于8～12μm长波红外热成像系统的材料。通过组分修饰可灵活调整其光学特性。多种商用硫系玻璃，包括ge
‑
sb
‑
se，as
‑
se(s)和ge
‑
as
‑
se体系，可从全球玻璃制造商购买获得。然而，这些商用硫系玻璃通常含有as或者se元素。as容易被氧化产生各种有毒化合物，尽管se具有微量营养价值，但也是毒性最强的自然元素之一，尤其是在过度接触时。因此，探索新型的无as/无se长波红外透明硫系玻璃是近年来备受关注的研究方向。
3.硫化物玻璃是研究最广泛的硫系玻璃之一，因为这类玻璃具有良好的玻璃形成能力，较高的稀土溶解度，以及优异的热和力学性能。但是，常见硫化物玻璃(ge
‑
s和ga
‑
s玻璃)的长波红外截止边局限于11μm附近，其应用于红外透镜上会导致11μm以上部分红外信号的损失。因此，需要将硫化物玻璃的长波红外截止边延伸至12μm以上。光学材料的长波红外截止边决定于最大声子能量。根据胡克定律，重原子有利于降低光学材料的最大声子能量并拓宽其长波红外截止边。研究报道在ge
‑
s玻璃中引入重原子sb后可将透过窗口延伸至12.5μm。然而，由于玻璃结构中存在[ges4](最大声子能量为340cm
‑1)，进一步拓展其长波红外截止边极具困难。随后，研究者们开发了不包含ges2玻璃形成体的新型硫化物玻璃以满足长波红外应用的需求。sb2s3基玻璃由于其低的声子能量(～300cm
‑1)受到了广泛关注。由于sb2s3不是玻璃形成体，引入金属卤化物和ga2s3可促进玻璃形成。一些sb2s3基硫系玻璃，例如sb2s3‑
mx(mx＝金属卤化物)和sb2s3‑
ga2s3‑
mx，得到了开发并且表现出优异的光学性能。然而，上述sb2s3基硫系玻璃形成能力仍然较差。因此，探索玻璃形成与结构之间的关系并获得玻璃成型能力良好的sb2s3基硫系玻璃，将有望在新型红外光学系统方面得到应用。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的之一在于提供一种无se长波红外透明硫系玻璃，该材料具有良好的成玻能力和较宽的红外透过窗口，适于研发新型红外光学材料。
[0005]
本发明实施例所采取的技术方案是：提供一种无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，其中x＝0～0.20，y＝0.1～0.35。
[0006]
本发明制备的硫系玻璃所含元素无毒，是一种环境友好型的红外光学材料。此外，本发明硫系玻璃具有较宽的红外透过窗口，红外截止波长可延伸至14μm，玻璃在0.6～13.5μm光谱范围内具有较高的透过率，覆盖了1～3μm、3～5μm和8～12μm各个大气窗口，可用于开关器件、存储器件、热成像、辐射温度计、夜视、玻璃光纤等领域。
[0007]
可选的，所述硫系玻璃的红外截止波长为14μm。
[0008]
可选的，所述硫系玻璃在0.6～13.5μm光谱范围内透过率为60～70％；优选的，所述硫系玻璃在0.6～13.5μm光谱范围内透过率为65～70％。
[0009]
本发明的目的之二在于提供一种无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，制备的材料具有良好的玻璃形成能力。
[0010]
本发明实施例所采取的技术方案是：提供一种无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
s1、称取原料，所述原料包括sb、s、in单质和csi化合物，将原料置入石英反应器中，抽真空后熔封石英反应器，并对原料进行除杂提纯，制得提纯物；
[0012]
s2、将装有提纯物的石英反应器放入摇摆加热炉中，缓慢加热，在摇摆的情况下保温8～20h后，降温淬冷；对原料进行除杂，主要是去除原料中的杂质氧，减少硫系玻璃的非本征损耗，降低杂质氧对硫系玻璃光损耗的影响；
[0013]
s3、将淬冷后的石英反应器退火，得到无se长波红外透明硫系玻璃。
[0014]
可选的，所述步骤s1包括以下步骤：s11、将称量好的sb、s、in单质和csi化合物均匀混合得到混合料，称取除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.03
‑
0.1wt％；除氧剂的用量小于0.03wt％，硫系玻璃中的氧杂质不能得到充分地去除，如果除氧剂的用量高于0.1wt％，会因为除氧剂的过多混入而引起玻璃结晶，导致玻璃拉丝时失透；
[0015]
s12、所述石英反应器为h型双管石英安瓿，该h型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，抽真空h型双管石英安瓿后，熔封原料管的开口；本步骤操作，是为了给置入h型双管石英安瓿中的原料提供一个真空环境，避免原料发生氧化而给材料引入杂质，以此降低硫系玻璃在红外区域非本征吸收。
[0016]
s13、将h型双管石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在所述提纯管内得到sb、s、in和csi的提纯物，然后用火焰封断连接管；本步骤操作，采用原料蒸馏的形式，对原料进行提纯；玻璃材料的非本征损耗是在制造的工艺过程中产生的，主要有原料中不纯成分的吸收和结构的缺陷引起的，原料的提纯，能够降低硫系玻璃成品的非本征损耗。
[0017]
可选的，步骤s11中所述sb、s、in单质的纯度均在5n以上，csi化合物的纯度在4n以上；原料纯度越高，来自原料的杂质氧含量就越少。
[0018]
可选的，步骤s11中所述除氧剂为mg或al；除氧剂具体是指镁元素单质或者铝元素单质，这两种元素均为活泼元素，具有优先与氧结合成键的能力使那些存在于硫系玻璃中并在近、中、远红外区域造成的一系列有害吸收的x—o键得以消除，而生成的氧化物具有较低的蒸气压，所以微量的除氧剂可以去除硫系玻璃中氧化物杂质。
[0019]
可选的，步骤s12中所述h型双管石英安瓿抽真空的真空度小于10
‑3pa。
[0020]
可选的，步骤s2中所述石英反应器被缓慢加热至850～950℃，降温至750～850℃淬冷。
[0021]
可选的，步骤s3中将淬冷后的所述石英反应器在130～200℃，退火2
‑
5h得到无se长波红外透明硫系玻璃。
[0022]
本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0023]
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开了可应用于红外光学的新型长
波红外透明硫系玻璃及其制备方法。通过研究玻璃组成与结构之间的关系，优化玻璃组分，调整in2s3和csi的比例，制备的sb2s3基硫系玻璃具有良好的玻璃形成能力，玻璃中不存在微晶颗粒。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例2中硫系玻璃的dsc曲线；
[0025]
图2为本发明实施例1
‑
6以及对比例中硫系玻璃的x射线衍射图谱；
[0026]
图3为本发明实施例2中2mm厚度硫系玻璃的透射光谱。
具体实施方式
[0027]
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
本技术旨在提供一种不包含ges2玻璃形成体的无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，其中x＝0～0.20，y＝0.1～0.35，该材料具有环境友好、物化性能稳定和较宽的红外透过窗口，适于研发新型红外光学材料。
[0029]
本技术还旨在提供一种无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
s1、称取原料，所述原料包括sb、s、in单质和csi化合物，将原料置入石英反应器中，抽真空后熔封石英反应器，并对原料进行除杂提纯，制得提纯物；
[0031]
s2、将装有提纯物的石英反应器放入摇摆加热炉中，缓慢加热，在摇摆的情况下保温8～20h后，降温淬冷；
[0032]
s3、将淬冷后的石英反应器退火，得到无se长波红外透明硫系玻璃。
[0033]
进一步的，对淬冷后的石英反应器退火，实则是在真空的条件下对提纯物进行退火，以期形成硫系玻璃。
[0034]
进一步的，步骤s1是为了制得提纯后的原料，旨在去除掉原料中的氧杂质，降低硫系玻璃中非本征吸收损耗对其红外特性的影响。在硫系玻璃制备领域，主要存在真空蒸馏法、除氧剂法以及真空蒸馏结合除氧剂法这三种提纯方法，通过上述方法对原料进行除杂提纯制得提纯物，均属于本技术中的保护范围。
[0035]
更进一步的，采用真空蒸馏法对硫系玻璃进行提纯，就是利用原料中单质与其氧化物在一定温度下的蒸气压具有较大的差异的特点，对其进行蒸馏处理，用来除去氧和其他未挥发的杂质，以期达到除氧效果。
[0036]
更进一步的，除氧剂法就是在真空的情况下或是在有惰性气体保护的情况下，向石英反应器内添加除氧剂，除氧剂如铝、镁等至少一种元素单质原料，这些元素均为活泼元素，具有优先与氧结合成键的能力是那些存在于硫系玻璃中并在近、中、远红外区域造成一系列有害吸收的x
‑
o键得以消除，而且所生成的氧化物具有较低的蒸气压。所以在硫系玻璃中加入微量的镁、铝等元素单质可以出去硫系玻璃中的氧化物杂质。
[0037]
具体的，在本发明方案中采用真空蒸馏结合除氧剂这一提纯方法，即所述步骤s1包括以下步骤：
[0038]
s11、将称量好的sb、s、in单质和csi化合物均匀混合得到混合料，称取除氧剂，除
氧剂的称取量为混合料总量的0.03
‑
0.1wt％；
[0039]
s12、所述石英反应器为h型双管石英安瓿，该h型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，抽真空h型双管石英安瓿后，熔封原料管的开口；
[0040]
s13、将h型双管石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在所述提纯管内得到sb、s、in和csi的提纯物，然后用火焰封断连接管。
[0041]
具体的，步骤s12还可以用以下内容进行代替：所述石英反应器为h型双管石英安瓿，该h型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端以及提纯管的一端均设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，熔封原料管上的开口，抽真空h型双管石英安瓿后，熔封提纯管上的开口。
[0042]
具体的，步骤s11中所述sb、s、in单质的纯度均在5n以上，csi化合物的纯度在4n以上。
[0043]
具体的，步骤s11中所述除氧剂为mg或al；。
[0044]
具体的，步骤s12中所述h型双管石英安瓿抽真空的真空度小于10
‑3pa。
[0045]
具体的，步骤s2中所述石英反应器被缓慢加热至850～950℃，降温至750～850℃淬冷。
[0046]
具体的，步骤s3中将淬冷后的所述石英反应器在130～200℃，退火2
‑
5h得到无se长波红外透明硫系玻璃。
[0047]
具体的，上述步骤s11
‑
s13是为了对原料进行除杂提纯，消除硫系玻璃中[
‑
oh]和[h
‑
o
‑
h]杂质。上述步骤中省略了一些实验过程中的常规实验操作，例如在步骤s1之前对h型双管石英安瓿进行脱羟基预处理。
[0048]
进一步的，脱羟基预处理具体为，对h型双管石英安瓿依次用氢氟酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干，以此避免h型双管石英安瓿给反应带来杂质氧。
[0049]
更进一步的，整个过程中熔封石英材料和封断石英材料采用氢氧焰或者氧炔焰，降低在封接过程中给反应带来杂质氧。
[0050]
通过该制备方法制备的材料具有良好的玻璃形成能力。
[0051]
为了更好的上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供一种无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的sb单质、in单质、s单质以及4n纯度的csi化合物作为原料，按照该摩尔组成计算出各原料的重量，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，其中x＝0.05,y＝0.3，硫系玻璃的摩尔组成按化学式表示为65sb2s3·
5in2s3·
30csi。在充满惰性气体的手套箱中称量10g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03
‑
0.1wt％镁条，在本实施例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不掺与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.0
×
10
‑3pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏
炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到sb、in、s和csi的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以多段升温方式缓慢加热至900℃，在摇摆的情况下保温10h后，降温至800℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在180℃保温2h，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到硫系玻璃样品。
[0054]
在本实施例中，通过上述方法制得的无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为65sb2s3·
5in2s3·
30csi。
[0055]
本实施例中硫系玻璃样品的dsc曲线如图1所示。图中可见，实施例1的硫系玻璃样品的玻璃转变温度t
g
为215℃，初始晶化温度t
x
为331℃，其δt>100℃。因此，实施例1的硫系玻璃样品具有良好的玻璃形成能力。
[0056]
图2中曲线(a)为本实施例中硫系玻璃样品的x射线衍射图谱，从图中没有观察到明显的衍射峰，表明所制备的硫系玻璃为非晶态，玻璃中不存在微晶颗粒。
[0057]
图3为本实施例中2mm厚度硫系玻璃样品的透射光谱。由图3可见，硫系玻璃样品的长波红外截止边可达14μm，在0.6～13.5μm范围内的透过率为70
±
3％。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例提供一种用于制备无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的sb单质、in单质、s单质以及4n纯度的csi化合物作为原料，按照该摩尔组成计算出各原料的重量，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，其中x＝0.1,y＝0.15，硫系玻璃的摩尔组成按化学式表示为75sb2s3·
10in2s3·
15csi。在充满惰性气体的手套箱中称量10g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.1wt％镁条，将石英安瓿抽真空至1.0
×
10
‑3pa，然后用氧炔焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到sb、in、s和csi的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以多段升温方式缓慢加热至930℃，在摇摆的情况下保温12h后，降温至830℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在160℃保温3h，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到硫系玻璃样品。
[0060]
在本实施例中，通过上述方法制得的无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为75sb2s3·
10in2s3·
15csi。
[0061]
经检测，本实施例中的硫系玻璃样品的玻璃转变温度t
g
为210℃，初始晶化温度t
x
为315℃，其δt>100℃。
[0062]
图2中曲线(b)为本实施例中硫系玻璃样品的x射线衍射图谱，未观察到明显的衍射峰，表明所制备的硫系玻璃为非晶态，玻璃中不存在微晶颗粒。实施例2的硫系玻璃的长波红外截止边约为14μm，在0.65～13.3μm范围内的透过率为65
±
3％。
[0063]
实施例3
[0064]
本实施例提供一种用于制备无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的sb单质、in单质、s单质以及4n纯度的csi化合物作为原料，按照该摩尔组成计算出各原料的重量，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，其中x＝0.15,y＝0.25时，硫系玻璃的摩尔组成按化学式表示为60sb2s3·
15in2s3·
25csi。在充满
惰性气体的手套箱中称量10g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.1wt％镁条，将石英安瓿抽真空至1.0
×
10
‑3pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到sb、in、s和csi的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以多段升温方式缓慢加热至880℃，在摇摆的情况下保温15h后，降温至780℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在140℃保温3h，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到硫系玻璃样品。
[0065]
在本实施例中，通过上述方法制得的无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为60sb2s3·
15in2s3·
25csi。
[0066]
经检测，本实施例中的硫系玻璃样品的玻璃转变温度t
g
为206℃，初始晶化温度t
x
为309℃，其δt>100℃。
[0067]
图2中曲线(c)为本实施例中硫系玻璃样品的x射线衍射图谱，未观察到明显的衍射峰，表明硫系玻璃并没有出现结晶现象，仍保持着完整的非晶态结构。实施例3的硫系玻璃的长波红外截止边约为14μm，在0.6～13.4μm范围内的透过率为68
±
3％。
[0068]
实施例4
[0069]
本实施例提供一种用于制备无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的sb单质、in单质、s单质以及4n纯度的csi化合物作为原料，按照该摩尔组成计算出各原料的重量，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，其中x＝0.05,y＝0.35时，硫系玻璃的摩尔组成按化学式表示为60sb2s3·
5in2s3·
35csi。在充满惰性气体的手套箱中称量10g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.1wt％镁条，将石英安瓿抽真空至1.0
×
10
‑3pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到sb、in、s和csi的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以多段升温方式缓慢加热至890℃，在摇摆的情况下保温16h后，降温至790℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在170℃保温4h，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到硫系玻璃样品。
[0070]
在本实施例中，通过上述方法制得的无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为60sb2s3·
5in2s3·
35csi。
[0071]
经检测，本实施例中的硫系玻璃样品的玻璃转变温度t
g
为209℃，初始晶化温度t
x
为322℃，其δt>100℃。
[0072]
图2中曲线(d)为本实施例中硫系玻璃样品的x射线衍射图谱，未观察到明显的衍射峰。实施例4的硫系玻璃的长波红外截止边约为14μm，在0.6～13.5μm范围内的透过率60
±
3％。
[0073]
实施例5
[0074]
本实施例提供一种用于制备实施例9中无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的sb单质、s单质以及4n纯度的csi化合物作为原料，按照该摩尔组成计算出各原料的重量，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，其中x
＝0,y＝0.3。在充满惰性气体的手套箱中称量10g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.1wt％镁条，将石英安瓿抽真空至1.0
×
10
‑3pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到sb、s和csi的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以多段升温方式缓慢加热至920℃，在摇摆的情况下保温12h后，降温至820℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在170℃保温2h，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到硫系玻璃样品。
[0075]
在本实施例中，通过上述方法制得的无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为70sb2s3·
30csi。
[0076]
经检测，实施例5的硫系玻璃样品的玻璃转变温度t
g
为217℃，初始晶化温度t
x
为318℃，其δt>100℃。
[0077]
图2中曲线(e)为本实施例中硫系玻璃样品的x射线衍射图谱，未观察到明显的衍射峰，表明硫系玻璃并没有出现结晶现象，仍保持着完整的非晶态结构。实施例5的硫系玻璃的长波红外截止边约为14μm，在0.6～13.5μm范围内的透过率为65
±
3％。
[0078]
实施例6
[0079]
本实施例提供一种用于制备无se长波红外透明硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：其制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的sb单质、in单质、s单质以及4n纯度的csi化合物作为原料，按照该摩尔组成计算出各原料的重量，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，其中x＝0.2,y＝0.1。在充满惰性气体的手套箱中称量10g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.1wt％镁条，将石英安瓿抽真空至1.0
×
10
‑3pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到sb、in、s和csi的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，缓慢加热至910℃，在摇摆的情况下保温12h后，降温至810℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在190℃保温3h，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到硫系玻璃样品。
[0080]
在本实施例中，通过上述方法制得的无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为70sb2s3·
20in2s3·
10csi。
[0081]
经检测，实施例6的硫系玻璃样品的玻璃转变温度t
g
为215℃，初始晶化温度t
x
为316℃，其δt>100℃。
[0082]
图2中曲线(f)为本实施例中硫系玻璃样品的x射线衍射图谱，未观察到明显的衍射峰，表明硫系玻璃并没有出现结晶现象，仍保持着完整的非晶态结构。实施例6的硫系玻璃的长波红外截止边约为14μm，在0.65～13.3μm范围内的透过率为65
±
3％。
[0083]
对比例1
[0084]
在本对比例中，提供一种无se长波红外透明硫系玻璃，其摩尔组成按化学式表示为：(1
‑
x
‑
y)sb2s3·
xin2s3·
ycsi，取x＝0.25,y＝0.4时，硫系玻璃的摩尔组成按化学式表示为35sb2s3·
25in2s3·
40csi，其制备方法，包括以下步骤：以5n纯度的sb单质、in单质、s单质以及4n纯度的csi化合物作为原料，按照该摩尔组成计算出各原料的重量，在充满惰性
气体的手套箱中称量10g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入h型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.1wt％镁条，将石英安瓿抽真空至1.0
×
10
‑3pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到sb、in、s和csi的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，缓慢加热至940℃，在摇摆的情况下保温13h后，降温至840℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在200℃保温4h，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到硫系玻璃样品。
[0085]
经检测，图2中曲线(g)为本实施例中硫系玻璃样品的x射线衍射图谱，观察到明显的csi晶体衍射峰，表明所制备的硫系玻璃为晶态，玻璃中存在微晶颗粒。对比例的硫系玻璃的长波红外截止边约为13.5μm，在0.65～13μm范围内的透过率明显降低，仅为20％。
[0086]
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。