一种具有包覆层的渐变式三元正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料制备领域。具体涉及一种具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型锂离子电池三元正极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着环境问题日益严重，降低化石燃料的使用成为关键问题，锂离子电池因能量密度高、循环使用寿命长等优点成为如今储能装置的翘楚。高镍型镍钴锰（ncm）三元正极材料因具有高能量密度而受到关注，但高镍的三元材料易发生结构缺陷和副反应，影响电子的转移与锂离子脱嵌。为突破掺杂、包覆这种简单的改性手段，需要从材料结构本身入手，以求通过对材料结构优化改善电池性能。
3.将高镍三元材料设计成渐变材料可以加强与最外层高锰薄包覆层的匹配度。这样不但保持了材料的高容量性能，还提升了材料的结构稳定性和热稳定性。而且该材料的合成方法重复性和一致性高，适于大规模生产。高镍材料占材料总成分的一半以上，极高的镍含量为材料提供高的能量密度，但ni
2
与li

易发生阳离子混排，且高镍材料表面易与外界物质发生副反应。具有电化学惰性的 4价mn可以保证高温下结构稳定性， 3价co可以保证材料导电性能，调节阳离子无序，降低表面能。因此以ni含量逐渐降低，co、mn含量逐渐升高的渐变式高镍材料为主体，以2％
‑
7％的高锰材料为包覆层，从而达到不降低材料能量密度的同时极大程度上提高材料稳定性的目的。
4.本发明综合渐变式高镍型材料与高锰薄包覆层优点的三元正极材料，是对传统纯相高镍lncm三元正极材料进行结构上的优化，提高了材料的能量密度、循环性能，倍率性能及安全性能。简便的制备工艺也极大提高了生产的一致性和重复性，这种具有包覆层的渐变式材料将会促进正极材料在锂离子在电池行业中应用。


技术实现要素：

5.为进一步提高三元正极材料的比容量、倍率性能和安全性能和稳定性能，本发明的首要目的是提供一种锂离子电池三元正极材料，该正极材料具有良好的循环性能和倍率性能，以及安全稳定性，为锂离子电池材料提供了新的选择。
6.一种具有包覆层的渐变式三元正极材料，是以lini
x
co
y
mn
z
o2，0.7<x<1，y和z均不为0，x y z=1材料为核，以lini
x
co
y
mn
z
o
2，
0.5<z<0.6，x和y均不为0，x y z=1，或lini
x
mn
z
o
2，
0.5<z<0.6，x z=1材料为薄层包覆在主体材料表面形成的三元正极材料；主体材料中ni含量由内向外逐渐降低，co、mn含量由内向外逐渐升高。
7.进一步地，粒径大小4
‑
10
µ
m。
8.更进一步地，主体材料质量百分比不低于90%。
9.本发明的第二个目的是提供上述具有包覆层的渐变式三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以煅烧后形成lini
x
co
y
mn
z
o2，0.7<x<1，y和z均不为0，x y z=1材料所需的ni、
co、mn源为原料配制的水溶液，采用共沉淀法，反应过程中将体系ph值由10.5
‑
11.5匀速提升，获得渐变式主体材料的前驱体；（2）以煅烧后形成lini
x
co
y
mn
z
o
2，
0.5<z<0.6，x和y均不为0，x y z=1，或lini
x
mn
z
o
2，
0.5<z<0.6，x z=1材料所需的ni
、
co
、
mn源为原料配制的水溶液，加入到步骤（1）获得的渐变式主体材料中，也采用共沉淀法，在ph值10
‑
12范围内固定一个ph值进行反应，获得具有包覆层的渐变式三元正极材料的前驱体；（3）将步骤（2）获得的前驱体与锂源按比例混合后、研磨；进行高温煅烧。
10.上述的方法，步骤（1）和（2）是以nh3·
h2o作为络合剂，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液作为ph控制剂；反应温度50℃
‑
65℃，搅拌速度600r/min
‑
1000r/min。
11.上述的方法，步骤（3）的高温煅烧温度时780
‑
800℃，保温时间为10
‑
15h。煅烧时的升温速度为3
‑
5℃/min。
12.高温煅烧过程中会发生阳离子扩散，扩散速率与元素含量和反应温度直接相关。在800℃以下，阳离子扩散微小，在800
‑
850℃之间，阳离子为中等程度扩散，850℃以上，为严重扩散。为将阳离子（ni
2
、co
3
、mn
4
）扩散发生在渐变材料与包覆层之间，煅烧温度应控制在780至800℃之间。
13.上述的方法，所述锂源为：氢氧化锂，碳酸锂，草酸锂中的一种或几种；ni
、
co
、
mn源分别为niso4、coso4、mnso4或者它们的结晶水化合物。
14.上述的方法，步骤（1）和（2）是在氮气气氛或惰性气氛中进行，步骤（3）高温煅烧时气氛为o2，空气中的任意一种。
15.本发明的第三个目的是提供上述具有薄包覆层的渐变式三元正极材料的应用，用于制备锂离子电池正极材料。
16.本发明核材料为高镍材料，占材料总成分的90%以上，极高的镍含量为材料提供高的能量密度，但ni
2
与li

容易发生阳离子混排；且高镍材料表面易反应生成含锂化合物。因此还需添加具有电化学惰性的 4价mn（保证高温下结构稳定性）和 3价co（保证材料导电性能，调节阳离子无序，降低表面能）。以ni含量由内向外逐渐降低，co、mn含量由内向外逐渐升高的渐变式高镍材料为主体，以2％
‑
7％的高锰材料为包覆层构成具有特殊结构的高镍材料，从而达到不降低材料能量密度的同时极大程度提高材料稳定性的目的。
17.本发明的具有优势（1）本发明以渐变式高镍型三元正极材料为主体材料，占材料总成分的90％以上。高镍材料保证材料具有高能量密度，而渐变式的结构可以使得该主体材料能与高锰包覆层的匹配度更高，防止在高温高压环境中，因包覆层与主体材料组分差距大而产生的结构裂解问题。
18.（2）本发明材料首次采用高锰正极材料作为薄包覆层，该包覆层能在不降低材料能量密度的同时极大的提高材料的稳定性。且该包覆层和主体材料同为ni、co、mn组成的材料，不同于以往的非电池材料包覆，该包覆过程不需要找溶解体系，在主体材料共沉淀反应完成后，继续共沉淀反应包覆在主体材料上，此法简单且易于操作，且克服了包覆不均匀的问题。
附图说明
19.图1：实施例1制备出的前驱体横截面fib图片。
20.图2：实施例1制备出的前驱体横截面上所选的eds线扫位置。
21.图3：实施例1制备出的前驱体横截面上ni、co、mn的eds线扫能谱。
22.图4：实施例1制备出的前驱体横街面上mn的eds线扫能谱。
23.图5：实施例1制备出的前驱体横街面上ni的eds线扫能谱。
24.图6：实施例1制备出的前驱体横街面上co的eds线扫能谱。
25.图7：实施例1制备出的正极材料的xrd图片。
26.图8：比较例1制备出的正极材料的xrd图片。
27.图9：实施例1制备出的正极材料及其在2.7
‑
4.3v，1c循环100次前的sem图片。
28.图10：实施例1制备出的正极材料及其在2.7
‑
4.3v，1c循环100次后的sem图片。
29.图11：比较例1制备出的正极材料及其在2.7
‑
4.3v，1c循环100次前的sem图片。
30.图12：比较例1制备出的正极材料及其在2.7
‑
4.3v，1c循环100次后的sem图片。
31.图13：实施例1，2和比较例1，2，3，4，5，6制备出的正极材料在2.7
‑
4.3v，1c循环100次电性能图。
32.图14：实施例1，2和比较例1，2，3，4，5，6制备出的正极材料在不同倍率下的循环性能图。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，而不会形成对本发明保护范围的限制。
34.在实施例中合成具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型锂离子电池三元正极材料，其中：主体材料lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2或lini
0.7
co
0.2
mn
0.1
o2占材料总成分的97％，高锰的lini
0.3
co
0.2
mn
0.5
o2或lini
0.4
mn
0.6
o2作为包覆层，只占材料总成分的3％。
35.实施例 1采用共沉淀法合成具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元正极材料。首先将金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 9:0.5:0.5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液776ml，用于主体材料(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)的制备。反应在氮气氛围中进行，将制备的溶液连续泵入搅拌反应釜中，络合剂为0.4m的nh3·
h2o，ph控制剂为4m氢氧化钠水溶液，沉淀温度(50℃)，搅拌速度(600转/分)。在共沉淀反应过程中，用氢氧化钠水溶液控制的酸碱度ph在10.5至11.5之间匀速递增变化；从而获得具有渐变结构的(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)主体材料。之后，将获得的主体材料与金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 3:2:5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液24ml（高锰薄包覆层溶液）进行共沉淀反应，控制酸碱度ph为11，络合剂、ph控制剂，沉淀温度和搅拌速度同前。将沉淀物用去离子水洗至中性，80℃鼓风干燥过夜，得到具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元材料前驱体。最后，将干燥的前驱体与lioh
·
h2o按1:1.05的摩尔比混合后充分研磨，在氧气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧12h。
36.将最后获得的产物按活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂nmp调成浆料，再均匀涂覆在0.02mm铝箔上，放入真空干燥箱于100℃下干燥8h，
制成直径为14mm的正极片。
37.实施例 2采用共沉淀法合成具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元正极材料。首先将金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 7:2:1的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液776ml，用于主体材料(ni
0.7
co
0.2
mn
0.1
(oh)2)的制备。反应在氮气氛围中进行，将制备的溶液连续泵入搅拌反应釜中，络合剂为0.4m的nh3·
h2o，ph控制剂为4m氢氧化钠水溶液，沉淀温度(50℃)，搅拌速度(600转/分)。在共沉淀反应过程中，用氢氧化钠水溶液控制的酸碱度ph在10.5至11.5之间匀速递增变化；从而获得具有渐变结构的(ni
0.7
co
0.2
mn
0.1
(oh)2)主体材料。之后，将获得的主体材料与金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:mn= 4:6的niso
4 ·
6h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液24ml（高锰薄包覆层溶液）进行共沉淀反应，控制酸碱度ph为11，络合剂、ph控制剂，沉淀温度和搅拌速度同前。将沉淀物用去离子水洗至中性，80℃鼓风干燥过夜，得到具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元材料前驱体。最后，将干燥的前驱体与lioh
·
h2o按1:1.05的摩尔比混合后充分研磨，在氧气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧12h。
38.将最后获得的产物按活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂nmp调成浆料，再均匀涂覆在0.02mm铝箔上，放入真空干燥箱于100℃下干燥8h，制成直径为14mm的正极片。
39.比较例1（纯相）采用共沉淀法合成均相的li(ni
0.882
co
0.0545
mn
0.0635
)o2正极材料。首先配制金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 8.82:0.545:0.635的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液800ml。反应在氮气氛围中进行，将制备的溶液连续泵入搅拌反应釜中，络合剂为0.4m的nh3·
h2o，ph控制剂为4m氢氧化钠水溶液，沉淀温度(50℃)，搅拌速度(600转/分)。控制反应过程中酸碱度ph为固定值：11.2。将沉淀物用去离子水洗至中性，80℃鼓风干燥过夜，得到纯相((ni
0.882
co
0.0545
mn
0.0635
)oh2)前驱体材料。将该前驱体与lioh
·
h2o按1:1.05的摩尔比混合后充分研磨，在氧气气氛下以5℃/min的速度升温至780℃，高温煅烧15h，得到均相的li(ni
0.882
co
0.0545
mn
0.0635
)o2正极材料。
40.将最后获得的产物按活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂nmp调成浆料，再均匀涂覆在0.02mm铝箔上，放入真空干燥箱于100℃下干燥8h，制成直径为14mm的正极片。
41.比较例2（渐变主体）采用共沉淀法合成渐变式高镍型三元正极材料。首先将金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 9:0.5:0.5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液800ml，用于主体材料(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)的制备。反应在氮气氛围中进行，将制备的溶液连续泵入搅拌反应釜中，络合剂为0.4m的nh3·
h2o，ph控制剂为4m氢氧化钠水溶液，沉淀温度(50℃)，搅拌速度(600转/分)。在共沉淀反应过程中，用氢氧化钠水溶液控制的酸碱度ph在10.5至11.5之间匀速递增变化。将沉淀物用去离子水洗至中性，80℃鼓风干燥过夜，得到渐变式的(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)前驱体材料。最后，将干燥的前驱体与lioh
·
h2o按1:1.05的摩尔比混合后充分研磨，在氧气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧12h。
42.将最后获得的产物按活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂nmp调成浆料，再均匀涂覆在0.02mm铝箔上，放入真空干燥箱于100℃下干燥8h，制成直径为14mm的正极片。
43.比较例3（均相加包覆）采用共沉淀法合成具有高锰薄包覆层的高镍型三元正极材料。首先将金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 9:0.5:0.5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液776ml，用于主体材料(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)的制备。反应在氮气氛围中进行，将制备的溶液连续泵入搅拌反应釜中，络合剂为0.4m的nh3·
h2o，ph控制剂为4m氢氧化钠水溶液，沉淀温度(50℃)，搅拌速度(600转/分)。在共沉淀反应过程中，用氢氧化钠水溶液控制的酸碱度ph固定在11.2；获得均相的(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)主体材料。之后，将获得的主体材料与金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 3:2:5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液24ml（高锰薄包覆层溶液）进行共沉淀反应，控制酸碱度ph为11，络合剂、ph控制剂，沉淀温度和搅拌速度同前。将沉淀物用去离子水洗至中性，80℃鼓风干燥过夜，得到具有高锰薄包覆层的高镍型三元材料的前驱体。最后，将干燥的前驱体与lioh
·
h2o按1:1.05的摩尔比混合后充分研磨，在氧气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧12h。
44.将最后获得的产物按活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂nmp调成浆料，再均匀涂覆在0.02mm铝箔上，放入真空干燥箱于100℃下干燥8h，制成直径为14mm的正极片。
45.比较例4（900℃烧结）采用共沉淀法合成具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元正极材料。首先将金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 9:0.5:0.5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液776ml，并将其用于主体材料(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)的制备。反应在氮气氛围中进行，将制备的溶液连续泵入搅拌反应釜中，络合剂为0.4m的nh3·
h2o，ph控制剂为4m氢氧化钠水溶液，沉淀温度(50℃)，搅拌速度(600转/分)。在共沉淀反应过程中，用氢氧化钠溶液控制酸碱度ph在10.5至11.5之间匀速速递增变化；从而获得具有渐变结构的(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)主体材料。之后，将获得的主体材料与金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 3:2:5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o金属硫酸盐水溶液24ml（高锰薄包覆层溶液）进行共沉淀反应，控制酸碱度ph为11，络合剂、ph控制剂，沉淀温度和搅拌速度同前。之后，将沉淀物用去离子水洗至中性，80℃鼓风干燥过夜，得到具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元材料的前驱体。最后，将干燥的前驱体与lioh
·
h2o按1:1.05的摩尔比混合后充分研磨，在氧气气氛下以5℃/min的速度升温至900℃，高温煅烧12h。
46.将最后获得的产物按活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂nmp调成浆料，再均匀涂覆在0.02mm铝箔上，放入真空干燥箱于100℃下干燥8h，制成直径为14mm的正极片。
47.比较例5（渐变梯度不均匀）采用共沉淀法合成具有高锰薄包覆层的非渐变式高镍型三元正极材料。首先将金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 9:0.5:0.5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o的金属硫酸盐水溶液776ml，用于主体材料(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)的制备。反应
在氮气氛围中进行，将制备的溶液连续泵入搅拌反应釜中，络合剂为0.4m的nh3·
h2o，ph控制剂为4m氢氧化钠水溶液，沉淀温度(50℃)，搅拌速度(600转/分)。在共沉淀反应过程中，用氢氧化钠水溶液控制的酸碱度ph在10.5和11.5（先用50%体积的溶液，控制ph为10.5；后加50%体积的溶液，控制ph为11.5）。从而获得不具渐变结构的(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)主体材料。之后，将获得的主体材料与金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn=3:2:5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o的金属硫酸盐水溶液24ml（高锰薄包覆层溶液）进行共沉淀反应，控制酸碱度ph为11，络合剂、ph控制剂，沉淀温度和搅拌速度同前。将沉淀物用去离子水洗至中性，80℃鼓风干燥过夜，得到具有高锰薄包覆层的非渐变式高镍型三元材料的前驱体。最后，将干燥的前驱体与lioh
·
h2o按1:1.05的摩尔比混合后充分研磨，在氧气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧12h。
48.将最后获得的产物按活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂nmp调成浆料，再均匀涂覆在0.02mm铝箔上，放入真空干燥箱于100℃下干燥8h，制成直径为14mm的正极片。
49.比较例6（包覆层厚度为15％）采用共沉淀法合成具有高锰包覆层的渐变式高镍型三元正极材料，其中：主体材料lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2占材料总成分的80％，高锰的lini
0.3
co
0.2
mn
0.5
o2作为包覆层，占材料总成分的20％。首先将金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn= 9:0.5:0.5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o的金属硫酸盐水溶液680ml，用于主体材料(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)的制备。反应在氮气氛围中进行，将制备的溶液连续泵入搅拌反应釜中，络合剂为0.4m的nh3·
h2o，ph控制剂为4m氢氧化钠水溶液，沉淀温度(50℃)，搅拌速度(600转/分)。在共沉淀反应过程中，用氢氧化钠水溶液控制酸碱度ph在10.5至11.5之间匀速递增变化；从而获得具有渐变结构的(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2)主体材料。之后，将获得的主体材料与金属离子总浓度为1m，阳离子比为ni:co:mn=3:2:5的niso
4 ·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o的金属硫酸盐水溶液120ml（高锰包覆层溶液）进行共沉淀反应，控制酸碱度ph为11，其他反应条件不变。将沉淀物用去离子水洗至中性，80℃鼓风干燥过夜，得到具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元材料的前驱体。最后，将干燥的前驱体与lioh
·
h2o按1:1.05的摩尔比混合后充分研磨，在氧气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，高温煅烧12h。
50.将最后获得的产物按活性物质：乙炔黑：pvdf=8:1:1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂nmp调成浆料，再均匀涂覆在0.02mm铝箔上，放入真空干燥箱于100℃下干燥8h，制成直径为14mm的正极片。
51.最后将上述实施例及比较例得的正极片为正极，负极为金属锂片，隔膜为微孔聚丙烯膜(celgard 2300)，电解液为1mol/l lipf6/ ec dmc emc(体积比为1:1:1)混合溶液。在氩气保护的手套箱内将正极壳、正极片、隔膜、锂片、镍网、负极壳组装成扣式电池。将组装好的电池在室温下静置12h，然后采用武汉蓝电测试系统对电池的电化学性能进行测试。
52.测试结果表明：用本发明实施例得到的具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元材料的前驱体横截面见图1，并在此横截面上进行eds线扫，从颗粒中心到颗粒外壳，ni、co、mn元素的浓度，颗粒中心的ni含量很高，边缘变低；颗粒中心的mn含量低，边缘明显变高，具有渐变的趋势，见图2
‑
图6，表明制备得到具有高锰薄包覆层的渐变式高镍型三元材料前驱体。根据两种正极材料的xrd图（图7
‑
图8）和晶胞参数可知，比较例1的li

/ni
2
混排程度为
4.12%，明显高于实施例1（混排度为3.19%），见表1，说明本发明所用的方法能有效降低li

/ni
2
混排。从图9
‑
图12的sem图中可知，相同条件循环100次后，实施例1相比于比较例1，球形颗粒的保持效果更好。图13，实施例1，2在2.7
‑
4.3v，1c，100次循环后，容量保持率明显优于比较例1，2，3，4，5，6；图14，在不同倍率循环，实施例1，2相较于比较例1，2，3，4，5，6具有更好的倍率性能。
53.表1：实施例1和比较例1制备出的正极材料的晶胞参数样品a(
å
)c(
å
)c/av(
å3)li

/ni
2
混排度cc
‑
ncm2.871214.19904.9453101.374.12%cg
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