一种水中微量有机分子光纤传感器的制作方法

1.本发明属于光纤传感技术领域，具体涉及一种水中微量有机分子光纤传感器。


背景技术：

2.随着工业化企业的发展，工业废水对水资源造成的污染愈发严重，我国大部分地区的水环境受到不同程度地破坏，层出不穷的水污染问题对人民的生命安全造成极大的威胁，因此，对水污染监测和治理的要求需要不断提高。目前，水溶液中污染物的检测方法主要以色谱检测技术为主，giorgia等人使用高效液相色谱技术对水环境中的抗生素进行检测(giorgia ml,davide c,pao g,et al. preliminary investigation on the environment occurrence and effects of antibioticsused in aquaculture in italy[j].chemosphere,2004,54:661
‑
668)，但由于检测仪器成本昂贵、操作复杂、对操作人员要求高，此方法的应用受到一定的制约；另外，检测水中污染物的方法还有红外分光光度法、荧光检测法等，例如，蔡等人采用红外分光光度法测定地下水中的石油类物质(蔡小虎,蔡述伟,程青,等. 红外分光光度法测定地下水中的石油类物质[j].化学分析计量,2014(4):14
‑
16.)，又如，kuzniz等人利用hn
‑
壳聚糖与水溶液中的甲醛分子发生化学反应并产生荧光响应这一特性来检测水溶液中的甲醛(kuzniz t,halot d,mignaniag,etal.instrumentation for the monitoring of toxic pollutants in water resources bymeans ofneural network analysis ofabsorption and fluorescence spectra[j].sensors &actuators b chemical,2007,121(1):231
‑
237.)，但这些方法在稳定性、灵敏度等方面都存在不同的缺陷。
[0003]
金属有机骨架(mof)材料，是一类新型的多孔材料，其拥有超高的比表面积，可调节的孔结构，高结晶度和可设计的有机配体。其中，沸石咪唑酸酯骨架(zif)是具有沸石或类似沸石拓扑结构的金属有机骨架的子类，在各种 zif材料中，zif
‑
8是由锌离子和咪唑基配体形成的四面体骨架，具有方钠石拓扑结构。zif
‑
8具有疏水性、高孔隙率和高吸附能力等优势，也因此被用于待测物分子的检测。例如，wang等人设计了一种janus纳米结构(wang d,li z,zhouj,et al.simultaneous detection and removal of formaldehyde at roomtemperature:janus au@zno@zif
‑
8nanoparticles[j].nano
‑
micro letters,2018, 10(1):4.)，该结构最外层的zif
‑
8在存在水等干扰物的情况下，仍可吸附甲醛分子，达到检测屋内空气质量的目的；又如，jian等人使用zif
‑
8去吸附水中的砷物质(jian m,liu b,zhang g,et al.adsorptive removal of arsenic fromaqueous solution by zeoliticimidazolate framework
‑
8(zif
‑
8)nanoparticles[j]. colloids and surfacesa:physicochemical and engineeringaspects,2015.)。
[0004]
光纤传感是一种以光纤为媒介，用来检测光在光纤中传播时，因光纤所在环境变化带来的光传输特性改变的器件。光纤以其体积小、重量轻、抗电磁干扰能力强的优点，被广泛用于传感检测。mof与光纤的结合，在既满足光纤传感性能的同时，又能够实现对复杂环境中某一物质的特定检测。例如，ki
‑
joongkim等人将zif
‑
8生长在一段去除包层的单模
光纤上(kim kj,lu p,culp jt, et al.metal
‑
organic framework thin film coated optical fiber sensors:a novelwaveguide
‑
based chemical sensing platform[j].acs sens, 2018:acssensors.7b00808.)，利用zif
‑
8薄膜在复杂的空气环境中(例如h2， n2，o2和co气体)仅对co2气体有高灵敏度和高选择性而吸附co2气体，吸附后的zif
‑
8薄膜发生折射率的变化，进而导致光纤中光的透射率的变化，以达到识别与检测co2气体的目的；jiri hromadka等人将另一种mof结构
ꢀ‑
hkust
‑
1薄膜生长在光纤长周期光栅上(hromadkaj,tokayb,correia r,et al. carbon dioxide measurements using long period grating optical fibre sensor coatedwith metal organic framework hkust
‑
1[j].sensors and actuators,b.chemical, 2018,255(pt.3):2483
‑
2494.)，利用hkust
‑
1吸附co2气体后的折射率变化来比较透射谱共振带的中心波长偏移量，从而实现对co2气体的传感。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种水中微量有机分子光纤传感器，利用mof材料的多孔性和对特定有机分子的吸附能力，结合无芯光纤中的多模干涉效应，实现对水溶液中的微量有机分子的检测。
[0006]
本发明提供一种水中微量有机分子光纤传感器，包括无芯光纤(1)、单模光纤(2)和mof纳米薄膜(3)，所述无芯光纤(1)的两端对芯熔接单模光纤(2)构成sns光纤传感结构，所述mof纳米薄膜(3)生长在剥除涂覆层后的无芯光纤(1)的表面。
[0007]
作为本发明的进一步技术方案，无芯光纤(1)中只有lp
0m
模式被激发，设从单模光纤(2)输入的光场为e(r,0)，第m阶模式的光场为f
m
(r)，根据电磁场的连续性条件，在输入端的无芯光纤(1)和单模光纤(2)连接处有：
[0008][0009]
其中，n为ncf中存在的总模式的数目，c
m
为第m阶模式的激发系数，c
m
的公式为
[0010]
当光波在ncf中传播距离z后，其光场可以表示为
[0011]
式中β
m
为第m阶模式的纵向传输常数；
[0012]
最后，光场从ncf耦合进入smf后输出，其输出端透射率为：
[0013]
其中，l为ncf的长度。
[0014]
进一步的，无芯光纤(1)为剥除涂覆层后的裸光纤，其直径为125μm，折射率为1.444。
[0015]
进一步的，无芯光纤(1)的长度为工作波长在无芯光纤中的多模干涉自映像周期，
工作波长为1550nm时，长度优选30mm。
[0016]
进一步的，mof纳米薄膜(3)为zif
‑
8纳米薄膜，厚度约为200nm。
[0017]
进一步的，单模光纤(2)的纤芯折射率为1.4642，单模光纤(2)的包层折射率为1.4575。
[0018]
本发明的优点在于，采用单模
‑
无芯
‑
单模光纤传感结构，设计紧凑，利用 mof纳米薄膜的疏水性、多孔性和对待测物分子的吸附性能可以检测水溶液中的微量有机分子污染物，在浓度变化很小的污染物浓度范围内，输出端的透射谱仍然有较大的偏移量。该设备对环境的要求较低，光纤传感结构具有体积小、重量轻和抗电磁干扰能力强的优点。
附图说明
[0019]
图1为为本发明的三维结构示意图；
[0020]
图2为本实施例在扫描电子显微镜下拍摄的表面生长zif
‑
8纳米薄膜后的无芯光纤截面图；
[0021]
图3为本实施例在扫描电子显微镜下拍摄的表面生长zif
‑
8纳米薄膜后的无芯光纤侧面图；
[0022]
图4为本实施例的生长有zif
‑
8纳米薄膜的sns光纤传感结构在不同浓度的乙醇溶液中的透射谱。
具体实施方式
[0023]
请参阅图1，本实施例提供一种水中微量有机分子光纤传感器，包括无芯光纤(1)、单模光纤(2)和mof纳米薄膜(3)，所述无芯光纤(1)的两端对芯熔接单模光纤(2)构成sns光纤传感结构，所述mof纳米薄膜(3)生长在剥除涂覆层后的无芯光纤(1)的表面。
[0024]
无芯光纤(1)为剥除涂覆层后的裸光纤，其直径为125μm，折射率为1.444。
[0025]
无芯光纤(1)的长度为工作波长在无芯光纤中的多模干涉自映像周期，工作波长为1550nm时，长度优选30mm。
[0026]
mof纳米薄膜(3)为zif
‑
8纳米薄膜，厚度约为200nm。
[0027]
单模光纤的纤芯(2)折射率为1.4642，单模光纤的包层折射率为1.4575。
[0028]
无芯光纤作为一种特殊的波导，光纤本身充当纤芯，周围环境介质充当包层构成两层圆光波导结构。smf中的基模光束耦合进无芯光纤时会激发出多种高阶模式的光信号lp
nm
，这些高阶模式之间相互干涉并发生耦合，引起光场能量的重新分布，这一现象就是无芯光纤中的多模干涉效应。无芯光纤中的多模干涉对于无芯光纤周围的环境比较敏感，生长于无芯光纤的表面的zif
‑
8纳米薄膜对某些分子具有特异性吸附能力，吸附后的zif
‑
8纳米薄膜的折射率发生改变，从而能够在各种环境下实现特定分子的实时监测。
[0029]
由于ncf与smf的对芯熔接及ncf的中心对称性，ncf中只有lp
0m
模式被激发。假设从smf输入的光场为e(r,0)，ncf中的第m阶模式的光场为 f
m
(r)，根据电磁场的连续性条件，在输入端smf和ncf连接处有：
[0030][0031]
式中n为ncf中存在的总模式的数目，c
m
为第m阶模式的激发系数。c
m
可以由下式得
到：
[0032][0033]
当光波在ncf中传播距离z后，其光场可以表示为：
[0034][0035]
式中β
m
为第m阶模式的纵向传输常数。
[0036]
最后，光场从ncf耦合进入smf后输出，其输出端透射率可以由下式得到：
[0037][0038]
式中l为ncf的长度。
[0039]
当改变传感区域的溶液浓度时，zif
‑
8纳米薄膜因吸附量的不同而发生不同程度地孔隙填充，导致zif
‑
8薄膜的折射率变化，造成ncf中各阶模式的激发系数c和传播常数β的改变，再由(4)式，宽带光源发出的光每个波长下的透射率会随之改变，最终导致输出端透射峰的移动，利用这一现象可实现对水溶液中有机分子污染物的检测。
[0040]
如图2为用扫描电子显微镜拍摄的无芯光纤表面生长zif
‑
8纳米薄膜后的光纤截面图。电镜照片显示，无芯光纤表面确有一层zif
‑
8纳米薄膜，厚度约为200nm，且具有较好的均匀性。
[0041]
如图3为用扫描电子显微镜拍摄的无芯光纤表面生长zif
‑
8纳米薄膜后的光纤侧面图。电镜照片显示，无芯光纤表面生长的zif
‑
8纳米薄膜具有较好的致密性。
[0042]
以水溶液中的微量乙醇为例，利用zif
‑
8薄膜对乙醇分子的吸附性能，结合无芯光纤中的多模干涉效应，实现对水溶液中微量乙醇分子的实时检测。尽管水溶液中的乙醇含量极少，但是，由于zif
‑
8纳米薄膜对乙醇分子的强吸附力，仍可捕捉并吸附水溶液中的微量乙醇分子。
[0043]
如图4为所发明的光纤传感器在不同浓度的乙醇溶液中的透射谱。在本实施例中，实验待测样品为去离子水和浓度分别为0.8％、1％、3％、5％、10％和 95％乙醇溶液。光源采用宽带光源，波长范围为1510nm～1590nm。zif
‑
8纳米薄膜因乙醇溶液浓度的不同导致其孔隙被不同程度地填充，折射率也发生不同程度地改变，导致其透射谱线发生不同程度的偏移，从而实现水溶液中微量乙醇分子的检测，能达到的最低检测限为1％。
[0044]
本实施例所述的用于水中微量有机分子检测的光纤传感器具的优点在于：
[0045]
1、结构简单，原材料较为常见，制备过程容易实现。
[0046]
2、利用mof纳米薄膜的疏水性、多孔性和对待测有机分子的吸附性能去检测水溶液中的有机污染物，灵敏度高。
[0047]
3、在实际应用时对环境的要求较低，光纤传感结构以其体积小、重量轻、抗电磁干扰能力强的优点，在一些比较复杂的环境下也可进行工作。
[0048]
4、通过在光纤上生长mof纳米薄膜并吸附目标物的方式来实现传感，可以以此为依据进行拓展延伸和深入研究，行业应用前景广阔。
[0049]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。