一种pbat树脂组合物及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种具有高光泽度、耐黄变性以及熔体流动性好的pbat树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
2.聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)的主链是由脂肪族结构单元和芳香族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为co2和h2o。与传统的生物降解聚酯相比，pbat在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
3.尽管pbat具有良好的应用价值，但是目前生产pbat过程中仍然存在一系列的问题，从而限制了其大规模的应用。如在合成pbat的过程中，由于催化剂的选用不当或反应工序的缺陷，会导致产物光泽度低，颜色发黄。通过扩链或增粘的方式虽然可以大大提高分子量，但熔体流动性的下降也提高了后期加工的难度。
4.因此，需要寻求一种解决方案，在不影响pbat其他性能的前提下能够提高pbat光泽度和润滑性，加工时也能具有较好的熔体流动性。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种pbat树脂组合物，该pbat树脂组合物具有高光泽度和耐黄变性，加工时也具有较好的熔体流动性。
6.本发明的另一个目的在于提供所述的pbat树脂组合物的制备方法，可在pbat树脂合成过程和/或共混加工中添加戊二酸二甲酯，该制备方法简单，便于大规模生产。
7.为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
8.一种pbat树脂组合物，包括如下组分：
9.i)聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯；
10.ii)戊二酸二甲酯；
11.其中，基于pbat树脂组合物的总重量，戊二酸二甲酯的重量含量为0.05ppm
‑
1000ppm。
12.本发明经研究并经过大量实验验证，在pbat树脂中，通过添加微量的戊二酸二甲酯，可以使制得的pbat树脂组合物具有高光泽度和耐黄变性，加工时也具有较好的熔体流动性，大大扩宽pbat树脂的应用领域。
13.本发明中的戊二酸二甲酯的重量含量采用gc
‑
ms方法进行测试，测试步骤如下：精确称量0.2g的pbat树脂组合物加入4ml的玻璃瓶中，加氯仿溶解，待pbat树脂组合物完全溶解后，加入10mg/kg正己基苯溶液，通过gc
‑
ms测试所配溶液中戊二酸二甲酯的峰面积，根据所配溶液中戊二酸二甲酯的峰面积和戊二酸二甲酯标准曲线即可计算得到pbat树脂组合
物中戊二酸二甲酯的含量；标准曲线由戊二酸二甲酯/正己基苯溶液标定。戊二酸二甲酯的含量采用内标法计算得到。
14.戊二酸二甲酯添加到pbat聚酯中，可以起到类似增塑剂的作用，可以明显改善pbat树脂熔体的流动性。而本发明通过研究发现并验证，将pbat树脂组合物中的戊二酸二甲酯的含量控制在0.05ppm
‑
1000ppm，还可以改善pbat树脂的光泽度和耐黄变性。当戊二酸二甲酯含量过高时，作为小分子低聚物会影响pbat树脂的力学性能，使拉伸强度降低。而戊二酸二甲酯含量过低时，无法起到增塑效果，对树脂的流动性改善不明显。因此，基于pbat树脂组合物的总重量，戊二酸二甲酯的含量控制应控制在0.05ppm
‑
1000ppm，既可保证pbat组合物拥有较好的色相与流动性，又不会因戊二酸二甲酯含量过高而导致产品力学性能下降。戊二酸二甲酯的含量优选为0.1ppm
‑
500ppm，更优选为1ppm
‑
100ppm。
15.所述pbat树脂组合物的熔融指数以gb/t 3682
‑
2000为标准，在温度为190℃，负荷为12.5kg条件下测得的熔体质量流动速率mfr为10g/10min
‑
100g/10min。
16.本发明所述的pbat树脂组合物的制备方法，可在pbat树脂合成过程和/或共混加工中添加戊二酸二甲酯，通过调节添加量控制最终残留在组合物中戊二酸二甲酯的重量含量。
17.本发明所述的pbat树脂组合物的制备方法，包含以下步骤：(1)按照一定摩尔比将己二酸、对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇、钛系催化剂和任选的戊二酸二甲酯加入到反应釜中，优选在180
‑
230℃的温度条件下常压或微减压反应1
‑
2h；整个反应过程中始终用不活泼气体保护；(2)酯化反应结束后，升温至230
‑
245℃温度，抽真空至绝对压力为5
‑
10kpa，进行预缩聚反应，反应时间为30
‑
90min；(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为5
‑
100pa的高真空，于240
‑
260℃反应2
‑
4h，停止搅拌，向反应釜内充入不活泼气体使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在不活泼气体的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂。任选地，还包含步骤(4)将pbat树脂以及任选的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于140℃
‑
240℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。
18.本发明所述的一种pbat树脂组合物的制备方法，反应过程中戊二酸二甲酯的添加量为0.05
‑
1000ppm，优选1
‑
100ppm，更优选5
‑
20ppm(基于pbat树脂组合物总重量)。1,4
‑
丁二醇的添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.1
‑
2.0：1。己二酸的添加量与对苯二甲酸的添加量的摩尔比为1
‑
9：9
‑
1。以钛元素质量计算，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇和催化剂总质量的50
‑
150ppm。反应结束后，共混挤出过程中戊二酸二甲酯的添加量为0.05
‑
1000ppm，优选1
‑
100ppm，更优选5
‑
20ppm(基于pbat树脂组合物总重量)。使用的钛系催化剂选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的一种或多种。
19.本发明所述的pbat树脂组合物可用于制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋、垃圾袋等。
20.与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
21.本发明通过在组合物中添加微量戊二酸二甲酯，将pbat树脂中戊二酸二甲酯的含量控制在0.05ppm
‑
1000ppm范围内，制得的pbat树脂组合物具有高光泽度和耐黄变性，加工时也具有较好的熔体流动性，大大扩宽了pbat树脂的应用领域。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
23.本发明所选用的对苯二甲酸、己二酸、1,4
‑
丁二醇、催化剂钛酸正丁酯、戊二酸二甲酯均来源于市购。
24.除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。其中，pbat树脂组合物的熔指通过德国gottfert熔体流动指数测定仪测得(190℃，12.5kg条件下进行熔体质量流动速率(mfr)的测定)；色相采用bykgardner公司color35型自动色差仪进行lab色差测定；力学性能采用英斯特朗公司的instron 5966万能试验机测定(参照iso 527方法)。
25.戊二酸二甲酯的重量含量通过具有毛细管柱的气相色谱
‑
质谱联用仪(gc
‑
ms)测得，具体测试方法如下：
26.(1)装置：
27.气相色谱
‑
四极杆质谱联用仪
‑
agilent 7890a
‑
5975c，配备质量分析检测器(agilent technologies)。
28.自动进样器
‑
g4513a(agilent technologies)。
29.gc控制站
‑
agilent open lab(agilent technologies)。
30.毛细管柱
‑
j&w scientfic db
‑
5,30m
×
0.32i.d.，其具有0.25um膜(agilent technologies部件号19091j
‑
413)。
31.注入器
‑
1ul无分流注入器。
32.(2)标准曲线制作：
33.a.配制三氯甲烷：dmf：异丙醇＝1:1:4(质量比)的混合溶液50g；
34.b.称取0.1
±
0.01g的戊二酸二甲酯和正己基苯标准品于20ml玻璃瓶中，加入10.0g步骤a混合溶液溶解，得到标准品含量1％左右的溶液；
35.c.移取步骤b制备的溶液0.1
±
0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g步骤a混合溶液稀释，得到标准品含量100mg/kg的溶液；
36.d.移取步骤c制备的溶液0.1
±
0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g步骤a混合溶液稀释，得到标准品含量1mg/kg的溶液；
37.e.移取步骤d中制备的溶液以及质量比为1:1:4的三氯甲烷、dmf和异丙醇混合液(作为空白对照)装满2个2ml的玻璃小瓶中，顺序如下：(1)空白；(2)1mg/kg标准品；
38.f.用隔膜盖盖紧每个玻璃小瓶，按照上述顺序装载到自动进样器中，开始gc
‑
ms分析程序。
39.(3)测试步骤：
40.a.称取0.2g的pbat树脂于4ml玻璃瓶中，加入2.0g三氯甲烷超声至完全溶解；
41.b.称取0.1
±
0.01g的正己基苯于20ml玻璃瓶中，加入10.0g异丙醇溶解；
42.c.移取步骤b制备的溶液0.1
±
0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g异丙醇稀释，得到正己基苯含量100mg/kg的溶液；
43.d.移取步骤c制备的溶液1
±
0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.0g异丙醇稀释，得到正己基苯含量10mg/kg的溶液；
44.e.称取0.5g pbat溶液，加入0.5g dmf稀释，摇匀；
45.f.逐滴加入2.0g异丙醇溶液，期间不断摇晃，避免沉降过程中出现沉淀结块现象；
46.g.沉降完全后，使用离心机离心分离沉淀与上清液，转速设置8000，时间10min；
47.h.取0.9g上清液于2ml小瓶中，加入0.1g步骤d中配制的10mg/kg正己基苯溶液；
48.i.盖紧2ml小瓶，并将小瓶装载到自动进样器，开始gc
‑
ms分析程序。
49.(4)gc操作条件：
50.入口温度
‑
200℃
51.注射体积
‑
1ul
52.吹扫气流
‑
30ml/min氦气
53.柱子气流
‑
1.5
‑
3ml/min氦气
54.初始温度
‑
50℃
55.初始时间
‑2‑
5min
56.升温速率
‑
15℃/min
57.终止温度
‑
300℃
58.(5)ms操作条件
59.扫描方式
‑
sim模式
60.戊二酸二甲酯特征离子
‑
目标离子59，特征离子100、129。
61.正己基苯特征离子
‑
目标离子91，特征离子133、162。
62.扫描时间
‑
8min
‑
15min
63.离子源
‑
ei源
64.电压
‑
70ev
65.传输线温度
‑
280℃
66.离子源温度
‑
230℃
67.(6)计算处理
68.a.1mg/kg标准品进行gc
‑
ms分析得到总离子流图(tic)，分别以戊二酸二甲酯的目标离子59和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为a
59,标
和a
91,标
，计算标准品中戊二酸二甲酯与正己基苯的浓度比a1和离子峰面积比b1；
69.b.测试样品进行gc
‑
ms分析得到总离子流图(tic)，分别以戊二酸二甲酯的目标离子59和正己基苯的目标离子提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为a
59
,样和a
91
,样，计算样品结果中离子峰面积比a2以及正己基苯的浓度c；
70.c.戊二酸二甲酯的含量采用内标法计算得到，含量＝a2×
b1×
c/a1×
稀释倍数，单位为mg/kg。
71.实施例1
‑
13及对比例1
‑
2：
72.【实施例1】
73.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.0016g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下
挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为0.57ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为27.8，拉伸强度为23.9mpa，l＝82.5，b＝3.2，yi＝1.97(l值代表光泽度，b值代表黄蓝程度，yi为黄变指数。)。
74.【实施例2】
75.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.0036g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为1.04ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为30.6，拉伸强度为23.3mpa，l＝83.5，b＝3.3，yi＝1.88。
76.【实施例3】
77.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.0088g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为4.02ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为31.1，拉伸强度为23.0mpa，l＝83.4，b＝3.0，yi＝1.82。
78.【实施例4】
79.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.024g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.003g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为10.1ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为35.2，拉伸强度为22.4mpa，l＝83.6，b＝2.1，yi＝1.08。
80.【实施例5】
81.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.05g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.005g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物
的中戊二酸二甲酯的含量为20.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为38.5，拉伸强度为21.9mpa，l＝83.4，b＝2.4，yi＝1.21。
82.【实施例6】
83.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.12g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.013g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于140℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为50.4ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为35.2，拉伸强度为22.4mpa，l＝83.6，b＝2.6，yi＝1.48。
84.【实施例7】
85.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.25g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.027g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于240℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为102.1ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为38.3，拉伸强度为22.2mpa，l＝83.7，b＝2.8，yi＝1.58。
86.【实施例8】
87.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.50g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.088g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为211.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为37.4，拉伸强度为21.7mpa，l＝83.9，b＝2.8，yi＝1.53。
88.【实施例9】
89.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.67g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.25g的戊二酸二甲酯在共混机中
共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为335.1ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为39.0，拉伸强度为21.4mpa，l＝84.0，b＝2.9，yi＝1.62。
90.【实施例10】
91.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.09g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及1.3g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为530.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为41.0，拉伸强度为20.8mpa，l＝84.3，b＝2.8，yi＝1.53。
92.【实施例11】
93.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.50g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及1.3g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为666.7ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为43.1，拉伸强度为20.5mpa，l＝84.1，b＝3.2，yi＝1.92。
94.【实施例12】
95.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.21g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及2.0g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为804.7ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为45.5，拉伸强度为20.1mpa，l＝84.3，b＝3.5，yi＝2.12。
96.【实施例13】
97.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.015g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤
出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及2.6g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为955.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为48.5，拉伸强度为19.6mpa，l＝84.5，b＝3.8，yi＝2.58。
98.【对比例1】
99.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂组合物；该pbat树脂的中戊二酸二甲酯的含量为0.025ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为20.6，拉伸强度为23.8mpa，l＝78.8，b＝4.0，yi＝2.65。
100.【对比例2】
101.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.43g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及3.0g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物；该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为1250.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为60.1，拉伸强度为16.8mpa，l＝86.2，b＝4.2，yi＝2.78。
102.从实施例与对比例中可以看出，pbat组合物中戊二酸二甲酯含量为0.05ppm
‑
1000ppm时，组合物具有优异的光泽度，l≥82。而对比例1戊二酸二甲酯含量小于0.05ppm时，l值仅有78.8，表明戊二酸二甲酯的引入可以明显提高组合物的光泽度。同理，加入戊二酸二甲酯也可以明显改善pbat树脂耐黄变性。除此之外，戊二酸二甲酯含量在0.05ppm
‑
1000ppm之间时，可以明显改善熔体流动性，熔融指数由20.6增加至48.5。但若组合物中戊二酸二甲酯的含量高于1000ppm后，pbat树脂的力学性能明显下降，拉伸强度由23.8mpa下降至16.8mpa。
103.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术领域
1.本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种具有高光泽度、耐黄变性以及熔体流动性好的pbat树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
2.聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)的主链是由脂肪族结构单元和芳香族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为co2和h2o。与传统的生物降解聚酯相比，pbat在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
3.尽管pbat具有良好的应用价值，但是目前生产pbat过程中仍然存在一系列的问题，从而限制了其大规模的应用。如在合成pbat的过程中，由于催化剂的选用不当或反应工序的缺陷，会导致产物光泽度低，颜色发黄。通过扩链或增粘的方式虽然可以大大提高分子量，但熔体流动性的下降也提高了后期加工的难度。
4.因此，需要寻求一种解决方案，在不影响pbat其他性能的前提下能够提高pbat光泽度和润滑性，加工时也能具有较好的熔体流动性。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种pbat树脂组合物，该pbat树脂组合物具有高光泽度和耐黄变性，加工时也具有较好的熔体流动性。
6.本发明的另一个目的在于提供所述的pbat树脂组合物的制备方法，可在pbat树脂合成过程和/或共混加工中添加戊二酸二甲酯，该制备方法简单，便于大规模生产。
7.为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
8.一种pbat树脂组合物，包括如下组分：
9.i)聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯；
10.ii)戊二酸二甲酯；
11.其中，基于pbat树脂组合物的总重量，戊二酸二甲酯的重量含量为0.05ppm
‑
1000ppm。
12.本发明经研究并经过大量实验验证，在pbat树脂中，通过添加微量的戊二酸二甲酯，可以使制得的pbat树脂组合物具有高光泽度和耐黄变性，加工时也具有较好的熔体流动性，大大扩宽pbat树脂的应用领域。
13.本发明中的戊二酸二甲酯的重量含量采用gc
‑
ms方法进行测试，测试步骤如下：精确称量0.2g的pbat树脂组合物加入4ml的玻璃瓶中，加氯仿溶解，待pbat树脂组合物完全溶解后，加入10mg/kg正己基苯溶液，通过gc
‑
ms测试所配溶液中戊二酸二甲酯的峰面积，根据所配溶液中戊二酸二甲酯的峰面积和戊二酸二甲酯标准曲线即可计算得到pbat树脂组合
物中戊二酸二甲酯的含量；标准曲线由戊二酸二甲酯/正己基苯溶液标定。戊二酸二甲酯的含量采用内标法计算得到。
14.戊二酸二甲酯添加到pbat聚酯中，可以起到类似增塑剂的作用，可以明显改善pbat树脂熔体的流动性。而本发明通过研究发现并验证，将pbat树脂组合物中的戊二酸二甲酯的含量控制在0.05ppm
‑
1000ppm，还可以改善pbat树脂的光泽度和耐黄变性。当戊二酸二甲酯含量过高时，作为小分子低聚物会影响pbat树脂的力学性能，使拉伸强度降低。而戊二酸二甲酯含量过低时，无法起到增塑效果，对树脂的流动性改善不明显。因此，基于pbat树脂组合物的总重量，戊二酸二甲酯的含量控制应控制在0.05ppm
‑
1000ppm，既可保证pbat组合物拥有较好的色相与流动性，又不会因戊二酸二甲酯含量过高而导致产品力学性能下降。戊二酸二甲酯的含量优选为0.1ppm
‑
500ppm，更优选为1ppm
‑
100ppm。
15.所述pbat树脂组合物的熔融指数以gb/t 3682
‑
2000为标准，在温度为190℃，负荷为12.5kg条件下测得的熔体质量流动速率mfr为10g/10min
‑
100g/10min。
16.本发明所述的pbat树脂组合物的制备方法，可在pbat树脂合成过程和/或共混加工中添加戊二酸二甲酯，通过调节添加量控制最终残留在组合物中戊二酸二甲酯的重量含量。
17.本发明所述的pbat树脂组合物的制备方法，包含以下步骤：(1)按照一定摩尔比将己二酸、对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇、钛系催化剂和任选的戊二酸二甲酯加入到反应釜中，优选在180
‑
230℃的温度条件下常压或微减压反应1
‑
2h；整个反应过程中始终用不活泼气体保护；(2)酯化反应结束后，升温至230
‑
245℃温度，抽真空至绝对压力为5
‑
10kpa，进行预缩聚反应，反应时间为30
‑
90min；(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为5
‑
100pa的高真空，于240
‑
260℃反应2
‑
4h，停止搅拌，向反应釜内充入不活泼气体使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在不活泼气体的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂。任选地，还包含步骤(4)将pbat树脂以及任选的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于140℃
‑
240℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。
18.本发明所述的一种pbat树脂组合物的制备方法，反应过程中戊二酸二甲酯的添加量为0.05
‑
1000ppm，优选1
‑
100ppm，更优选5
‑
20ppm(基于pbat树脂组合物总重量)。1,4
‑
丁二醇的添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.1
‑
2.0：1。己二酸的添加量与对苯二甲酸的添加量的摩尔比为1
‑
9：9
‑
1。以钛元素质量计算，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4
‑
丁二醇和催化剂总质量的50
‑
150ppm。反应结束后，共混挤出过程中戊二酸二甲酯的添加量为0.05
‑
1000ppm，优选1
‑
100ppm，更优选5
‑
20ppm(基于pbat树脂组合物总重量)。使用的钛系催化剂选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的一种或多种。
19.本发明所述的pbat树脂组合物可用于制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋、垃圾袋等。
20.与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
21.本发明通过在组合物中添加微量戊二酸二甲酯，将pbat树脂中戊二酸二甲酯的含量控制在0.05ppm
‑
1000ppm范围内，制得的pbat树脂组合物具有高光泽度和耐黄变性，加工时也具有较好的熔体流动性，大大扩宽了pbat树脂的应用领域。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
23.本发明所选用的对苯二甲酸、己二酸、1,4
‑
丁二醇、催化剂钛酸正丁酯、戊二酸二甲酯均来源于市购。
24.除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。其中，pbat树脂组合物的熔指通过德国gottfert熔体流动指数测定仪测得(190℃，12.5kg条件下进行熔体质量流动速率(mfr)的测定)；色相采用bykgardner公司color35型自动色差仪进行lab色差测定；力学性能采用英斯特朗公司的instron 5966万能试验机测定(参照iso 527方法)。
25.戊二酸二甲酯的重量含量通过具有毛细管柱的气相色谱
‑
质谱联用仪(gc
‑
ms)测得，具体测试方法如下：
26.(1)装置：
27.气相色谱
‑
四极杆质谱联用仪
‑
agilent 7890a
‑
5975c，配备质量分析检测器(agilent technologies)。
28.自动进样器
‑
g4513a(agilent technologies)。
29.gc控制站
‑
agilent open lab(agilent technologies)。
30.毛细管柱
‑
j&w scientfic db
‑
5,30m
×
0.32i.d.，其具有0.25um膜(agilent technologies部件号19091j
‑
413)。
31.注入器
‑
1ul无分流注入器。
32.(2)标准曲线制作：
33.a.配制三氯甲烷：dmf：异丙醇＝1:1:4(质量比)的混合溶液50g；
34.b.称取0.1
±
0.01g的戊二酸二甲酯和正己基苯标准品于20ml玻璃瓶中，加入10.0g步骤a混合溶液溶解，得到标准品含量1％左右的溶液；
35.c.移取步骤b制备的溶液0.1
±
0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g步骤a混合溶液稀释，得到标准品含量100mg/kg的溶液；
36.d.移取步骤c制备的溶液0.1
±
0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g步骤a混合溶液稀释，得到标准品含量1mg/kg的溶液；
37.e.移取步骤d中制备的溶液以及质量比为1:1:4的三氯甲烷、dmf和异丙醇混合液(作为空白对照)装满2个2ml的玻璃小瓶中，顺序如下：(1)空白；(2)1mg/kg标准品；
38.f.用隔膜盖盖紧每个玻璃小瓶，按照上述顺序装载到自动进样器中，开始gc
‑
ms分析程序。
39.(3)测试步骤：
40.a.称取0.2g的pbat树脂于4ml玻璃瓶中，加入2.0g三氯甲烷超声至完全溶解；
41.b.称取0.1
±
0.01g的正己基苯于20ml玻璃瓶中，加入10.0g异丙醇溶解；
42.c.移取步骤b制备的溶液0.1
±
0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.9g异丙醇稀释，得到正己基苯含量100mg/kg的溶液；
43.d.移取步骤c制备的溶液1
±
0.01g于20ml玻璃瓶中，加入9.0g异丙醇稀释，得到正己基苯含量10mg/kg的溶液；
44.e.称取0.5g pbat溶液，加入0.5g dmf稀释，摇匀；
45.f.逐滴加入2.0g异丙醇溶液，期间不断摇晃，避免沉降过程中出现沉淀结块现象；
46.g.沉降完全后，使用离心机离心分离沉淀与上清液，转速设置8000，时间10min；
47.h.取0.9g上清液于2ml小瓶中，加入0.1g步骤d中配制的10mg/kg正己基苯溶液；
48.i.盖紧2ml小瓶，并将小瓶装载到自动进样器，开始gc
‑
ms分析程序。
49.(4)gc操作条件：
50.入口温度
‑
200℃
51.注射体积
‑
1ul
52.吹扫气流
‑
30ml/min氦气
53.柱子气流
‑
1.5
‑
3ml/min氦气
54.初始温度
‑
50℃
55.初始时间
‑2‑
5min
56.升温速率
‑
15℃/min
57.终止温度
‑
300℃
58.(5)ms操作条件
59.扫描方式
‑
sim模式
60.戊二酸二甲酯特征离子
‑
目标离子59，特征离子100、129。
61.正己基苯特征离子
‑
目标离子91，特征离子133、162。
62.扫描时间
‑
8min
‑
15min
63.离子源
‑
ei源
64.电压
‑
70ev
65.传输线温度
‑
280℃
66.离子源温度
‑
230℃
67.(6)计算处理
68.a.1mg/kg标准品进行gc
‑
ms分析得到总离子流图(tic)，分别以戊二酸二甲酯的目标离子59和正己基苯的目标离子91提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为a
59,标
和a
91,标
，计算标准品中戊二酸二甲酯与正己基苯的浓度比a1和离子峰面积比b1；
69.b.测试样品进行gc
‑
ms分析得到总离子流图(tic)，分别以戊二酸二甲酯的目标离子59和正己基苯的目标离子提取离子，积分得到相应的离子峰面积分别为a
59
,样和a
91
,样，计算样品结果中离子峰面积比a2以及正己基苯的浓度c；
70.c.戊二酸二甲酯的含量采用内标法计算得到，含量＝a2×
b1×
c/a1×
稀释倍数，单位为mg/kg。
71.实施例1
‑
13及对比例1
‑
2：
72.【实施例1】
73.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.0016g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下
挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为0.57ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为27.8，拉伸强度为23.9mpa，l＝82.5，b＝3.2，yi＝1.97(l值代表光泽度，b值代表黄蓝程度，yi为黄变指数。)。
74.【实施例2】
75.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.0036g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为1.04ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为30.6，拉伸强度为23.3mpa，l＝83.5，b＝3.3，yi＝1.88。
76.【实施例3】
77.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.0088g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为4.02ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为31.1，拉伸强度为23.0mpa，l＝83.4，b＝3.0，yi＝1.82。
78.【实施例4】
79.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.024g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.003g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为10.1ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为35.2，拉伸强度为22.4mpa，l＝83.6，b＝2.1，yi＝1.08。
80.【实施例5】
81.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.05g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.005g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物
的中戊二酸二甲酯的含量为20.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为38.5，拉伸强度为21.9mpa，l＝83.4，b＝2.4，yi＝1.21。
82.【实施例6】
83.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.12g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.013g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于140℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为50.4ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为35.2，拉伸强度为22.4mpa，l＝83.6，b＝2.6，yi＝1.48。
84.【实施例7】
85.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.25g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.027g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于240℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为102.1ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为38.3，拉伸强度为22.2mpa，l＝83.7，b＝2.8，yi＝1.58。
86.【实施例8】
87.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.50g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.088g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为211.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为37.4，拉伸强度为21.7mpa，l＝83.9，b＝2.8，yi＝1.53。
88.【实施例9】
89.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.67g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及0.25g的戊二酸二甲酯在共混机中
共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为335.1ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为39.0，拉伸强度为21.4mpa，l＝84.0，b＝2.9，yi＝1.62。
90.【实施例10】
91.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.09g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及1.3g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为530.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为41.0，拉伸强度为20.8mpa，l＝84.3，b＝2.8，yi＝1.53。
92.【实施例11】
93.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.50g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及1.3g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为666.7ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为43.1，拉伸强度为20.5mpa，l＝84.1，b＝3.2，yi＝1.92。
94.【实施例12】
95.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.21g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及2.0g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为804.7ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为45.5，拉伸强度为20.1mpa，l＝84.3，b＝3.5，yi＝2.12。
96.【实施例13】
97.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.015g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤
出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及2.6g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物。该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为955.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为48.5，拉伸强度为19.6mpa，l＝84.5，b＝3.8，yi＝2.58。
98.【对比例1】
99.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂组合物；该pbat树脂的中戊二酸二甲酯的含量为0.025ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为20.6，拉伸强度为23.8mpa，l＝78.8，b＝4.0，yi＝2.65。
100.【对比例2】
101.分别称取对苯二甲酸1000g、己二酸1000g、1,4
‑
丁二醇1700g、钛酸正丁酯0.37g，戊二酸二甲酯0.43g加入到5l反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到220℃，反应90min；酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空至绝对压力为5kpa，进行预缩聚反应，反应时间60min；将反应釜在30min内减压至绝对压力为5pa高真空，于250℃反应3h后，停止搅拌，向反应釜内充入氮气使反应釜恢复常压，得到pbat熔体，并在氮气保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到pbat树脂；将pbat树脂以及3.0g的戊二酸二甲酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到pbat树脂组合物；该pbat树脂组合物的中戊二酸二甲酯的含量为1250.2ppm(基于组合物总重量)，熔融指数为60.1，拉伸强度为16.8mpa，l＝86.2，b＝4.2，yi＝2.78。
102.从实施例与对比例中可以看出，pbat组合物中戊二酸二甲酯含量为0.05ppm
‑
1000ppm时，组合物具有优异的光泽度，l≥82。而对比例1戊二酸二甲酯含量小于0.05ppm时，l值仅有78.8，表明戊二酸二甲酯的引入可以明显提高组合物的光泽度。同理，加入戊二酸二甲酯也可以明显改善pbat树脂耐黄变性。除此之外，戊二酸二甲酯含量在0.05ppm
‑
1000ppm之间时，可以明显改善熔体流动性，熔融指数由20.6增加至48.5。但若组合物中戊二酸二甲酯的含量高于1000ppm后，pbat树脂的力学性能明显下降，拉伸强度由23.8mpa下降至16.8mpa。
103.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
再多了解一些
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