全馏分催化裂化汽油的深度脱硫方法与流程

1.本发明涉及一种汽油的脱硫方法，尤其涉及一种全馏分催化裂化汽油的深度脱硫方法。


背景技术：

2.催化裂化汽油(简称fcc汽油)是经催化裂化工艺制得的汽油组分，其在成品油中所占比例达70-75％以上，且贡献了90％的硫和95％的烯烃，降低成品油中的硫含量关键是降低fcc汽油中的硫含量。加氢技术是有效脱除fcc汽油中硫的重要手段，目前主要以选择性加氢脱硫技术为主。然而，对于处理高硫、高烯烃的fcc汽油，在进行超深度加氢脱硫时，采用单独加氢脱硫技术往往会使烯烃被大幅度加氢饱和，导致汽油辛烷值损失较大，经济性较差。
3.我国国
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标准汽油要求硫含量不大于10μg/g，同时提出了低烯烃、低芳烃的技术需求。现阶段，在生产国
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标准汽油调和组分时，通常对汽油原料进行选择性加氢并切割为轻、重馏分，再分别对轻馏分、重馏分进行处理以得到调和汽油作为成品汽油的调和组分。通常情况下，若采用较高的温度进行切割，得到的重馏分可能深度加氢脱硫负荷较小，能够在一定程度上减少辛烷值损失，然而，所得到的轻馏分中硫含量和烯烃含量相对较多，需要对轻馏分进行进一步的加氢脱硫处理，因此，整体上依然会导致较大的辛烷值损失；若采用较低的温度进行切割，虽然能够得到硫含量较低的轻馏分，然而，重馏分中的硫含量和烯烃含量相对增加，为深度脱硫，势必会增加对重馏分加氢脱硫的苛刻度，从而造成更多的烯烃被饱和，同样会造成较大的辛烷值损失。
4.利用目前研究和应用较多的全馏分加氢汽油脱硫技术及轻重汽油馏分选择性加氢脱硫技术生产符合国
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标准的清洁汽油时，由于对汽油脱硫深度以及低烯烃、低芳烃的技术要求，不仅对相关设备的材质要求较高，同时还存在汽油辛烷值损失大等问题。因此，在深度脱除汽油产品中的硫的同时，满足产品低烯烃以及低芳烃的技术要求，并且尽量减少汽油产品辛烷值的损失，是目前技术开发的难点和热点。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种全馏分催化裂化汽油的深度脱硫方法，在深度脱硫的同时，还能够大大减少辛烷值损失。
6.本发明提供一种全馏分催化裂化汽油的深度脱硫方法，包括如下步骤：
7.1)对全馏分催化裂化汽油进行预加氢处理，随后于50-100℃进行馏分切割，得到轻馏分和重馏分；
8.2)对轻馏分进行醚化异构化，得到轻质油；
9.3)对重馏分进行烷基化硫转移反应，随后于90-100℃进行馏分切割，得到中质油和重质油；
10.4)对重质油进行芳烃抽提，得到富芳烃组分和富烯烃组分；
11.5)对富烯烃组分进行加氢脱硫，得到脱硫富烯烃组分；
12.6)对富芳烃组分进行加氢脱硫，得到脱硫富芳烃组分。
13.本发明提供的深度脱硫方法，能够深度脱除全馏分催化裂化汽油中的硫，且辛烷值损失小。
14.本发明的步骤1)中，预加氢处理主要为：将全馏分催化裂化汽油与氢气接触反应，脱除全馏分催化裂化汽油(以下称fcc汽油)中的硫醇性硫和二烯烃，以利于后续处理。
15.本发明对上述步骤1)的预加氢处理及切割的方式不做特别限制，一般可通过本领域常规方法进行。具体实施时，全馏分fcc汽油与氢气进入加氢脱硫反应器内，在第一加氢脱硫催化剂作用下实施预加氢，脱除fcc汽油中的硫醇性硫和二烯烃；经预加氢后的物料进入蒸馏塔内，控制50-100℃进行馏分切割，分别得到轻馏分和重馏分，轻馏分从蒸馏塔的塔顶引出，重馏分由塔底引出。其中，预加氢处理的反应条件一般可以为：温度120-160℃，压力2.0-2.5mpa，氢油比5～20，进料液时质量空速为4.0～6.0h-1
；上述第一加氢脱硫催化剂一般可以是本领域常用的加氢脱硫催化剂，比如具体可以采用ni-mo/al2o3型催化剂。
16.本发明的步骤2)中，醚化异构化的过程包括：
17.将轻馏分与甲醇进行醚化反应，对得到的醚化产物进行分离，分别得到轻质油和醚后c5组分；
18.对醚后c5组分进行异构化，将得到的异构化产物返回参与醚化反应。
19.上述异构化主要是对醚后c5烯烃的骨架异构化，可提高醚化产物中活性组分的含量，以得到较高辛烷值的轻质油，该轻质油一般主要包括c
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(c6及c6以上)组分和叔戊基甲基醚(tert-amyl methyl ether，tame)。
20.在本发明的实施过程中，一般可以采用醚化反应器、醚化蒸馏塔、异构化反应器进行上述醚化异构化过程，具体地：轻馏分与甲醇进入醚化反应器，在醚化催化剂存在下进行醚化反应，得到的醚化反应物进入醚化蒸馏塔；醚化蒸馏塔内通入甲醇，使进入的醚化反应物进一步醚化反应完全，并在醚化蒸馏塔中对醚化产物进行分馏，塔顶排出醚后c5组分，塔底排出轻质油；来自醚化蒸馏塔塔顶的醚后c5组分进入异构化反应器内，在异构化催化剂的作用下进行异构化反应，得到的异构化产物合并至轻馏分中返回醚化反应器内进行醚化反应，形成循环。在本发明的具体实施过程中，醚化催化剂具体可以是磺酸树脂催化剂；异构化催化剂可以是负载有金属镁的zsm-35分子筛，以mgo计，金属镁的负载量约为0.5-2％。然本发明并不以此为限，也可采用本领域其他适宜的催化剂。
21.一般情况下，上述醚化反应的条件可以为：温度60-70℃，压力0.3-0.5mpa。此外，采用蒸馏法对醚化产物进行分离，蒸馏的条件可以为：温度85-95℃，压力0.2-0.4mpa。
22.进一步地，上述异构化反应条件一般可以为：温度260-280℃，压力0.15-0.25mpa，进料液时质量空速4.0-6.0h-1
。其中，所述温度一般是异构化反应器入口的温度。
23.本发明中，对fcc汽油进行预加氢处理，并于特定的温度下进行切割，能够得到含硫极少的轻馏分；将轻馏分进行上述醚化异构化得到的轻质油，其硫含量通常低于14μg/g，辛烷值可提高2-5个单位(轻质油相对于轻馏分提高的辛烷值)，可以用于生产国
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标准汽油的调和组分。
24.本发明中，烷基化硫转移反应一般是将重馏分中的噻吩类硫化物与轻质烯烃进行烷基化反应，形成重组分的烷基噻吩类硫化物，对反应后的重馏分在上述特定温度(90-120
℃)条件下进行切割，可以得到含硫量极少的中质油和含有重组分的重质油(或称富硫重质油)。
25.在本发明的实施过程中，一般可以采用精馏塔进行步骤3)的烷基化硫转移反应及切割，具体地：重馏分进入精馏塔，在烷基化硫转移催化剂的作用下，发生上述烷基化硫转移反应，经90-120℃精馏切割后，得到的中质油从精馏塔塔顶引出，富硫重质油从精馏塔塔底引出。
26.上述过程中，一般可采用本领域常用的噻吩烷基化催化剂作为烷基化硫转移催化剂，比如可以是改性磺酸树脂催化剂等。具体地，在本发明的一实施方式中，可以选择40-80目的a-35大孔磺酸树脂，采用alcl3对其进行改性，制得改性磺酸树脂催化剂。
27.一般情况下，采用精馏塔进行烷基化硫转移反应，烷基化硫转移反应的条件可以为：进料液时质量空速为0.5-1h-1
，反应段温度为90-120℃，塔釜温度为130-160℃，回流段温度为60-80℃，进一步可以是70-80℃；塔顶温度不大于40℃，回流比为0.5-2。此外，一般可常压操作。
28.根据本发明的研究，经上述烷基化硫转移反应及切割得到的中质油，其噻吩类硫化物转移率大于85％，硫含量低于20μg/g，辛烷值基本不损失，可用于生产国
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标准汽油的调和组分。
29.经上述步骤3)切割得到的重质油一般含有较多的芳烃和烯烃，对其进行芳烃抽提，可以分别得到富芳烃组分和富烯烃组分。本发明对芳烃抽提方式不做特别限制，一般可采用抽提塔(萃取塔)等本领域常规装置及方法进行；所用萃取剂比如可以是环丁砜-醇类复配剂等，其中醇类具体可以是乙醇、丙醇等。
30.一般情况下，经上述芳烃抽提得到的富烯烃组分中，芳烃含量一般在3％以下，烯烃含量为45-50％；富芳烃组分中的芳烃含量一般为60-75％，烯烃含量低于10％。
31.本发明中，通过加氢脱硫对富烯烃组分进行改质，主要用于脱硫、降烯烃并恢复辛烷值。一般可以使富烯烃组分与氢气进入加氢脱硫反应器，在第二加氢脱硫催化剂作用下，进行深度脱硫改质，以得到脱硫富烯烃组分。具体地，步骤5)中，对富烯烃组分进行加氢脱硫的条件为：温度260-280℃，液时体积空速1.0-3.0h-1
，氢油比(100-500)：1，压力1.0-3.0mpa。上述过程中，不仅可实现对富烯烃组分进行脱硫，还对富烯烃组分具有一定的芳构化作用，能够提高脱硫富烯烃组分中的芳烃含量，利于恢复辛烷值。上述第二加氢脱硫催化剂一般可以是本领域常用加氢脱硫催化剂，在本发明的一实施方式中，具体可采用ni-mo/al2o3型催化剂。
32.经上述加氢脱硫得到的脱硫富烯烃组分，其硫含量在10μg/g以下，烯烃含量降至25％以下，芳烃含量为30-35％，辛烷值提高10-12个单位(脱硫富烯烃组分相对于富烯烃组分提高的辛烷值)，可与轻质油、中质油等进行调和，作为国
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标准汽油的调和组分。
33.本发明中，可以使富芳烃组分与氢气进入加氢脱硫反应器，在第三加氢脱硫催化剂存在下，进行深度脱硫，以得到脱硫富芳烃组分。该第三加氢脱硫催化剂一般可以是本领域常用加氢脱硫催化剂，具体可以采用ni-co/al2o3型催化剂。
34.具体地，步骤6)中，对富芳烃组分进行加氢脱硫的条件为：温度240-280℃，进一步可以为240-260℃；液时体积空速1.0-3.0h-1
，氢油比为(100-500)：1，压力为1.0-3.0mpa。其中，所述温度一般为加氢脱硫反应器入口温度。经上述加氢脱硫得到的脱硫富芳烃组分，其
芳烃含量为60-75％，烯烃含量低于2.5％，硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小于1.5个单位(脱硫富芳烃组分相对于富芳烃组分损失的辛烷值)，可与轻质油、中质油、脱硫富烯烃组分等进行调和，作为国
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标准汽油的调和组分，当然，也可以将该硫富芳烃组分作为生产芳烃的原料或用于其他工业用途。
35.采用上述轻质油、中质油、脱硫富烯烃组分等进行调和，得到的调和汽油可以作为国
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标准清洁汽油的调和组分，不仅能够满足硫含量不大于10μg/g、低烯烃、低芳烃的要求，还能具有较高的辛烷值。一般情况下，本发明中，可以将上述轻质油、中质油、脱硫富烯烃组分混合，得到调和汽油；或者，也可以将上述轻质油、中质油、脱硫富烯烃组分、脱硫富芳烃组分混合，得到调和汽油。
36.具体地，在本发明的一实施方式中，将轻质油、中质油、脱硫富烯烃组分、脱硫富芳烃组分混合得到的调和汽油，其硫含量＜10μg/g，辛烷值可增加约1-2个单位，可以作为高品质清洁汽油的调和组分。
37.本发明中，如无特殊说明，各步骤所用反应器等装置均为本领域常用装置；所用催化剂可自制或商购；所述含量均为质量含量。
38.本发明的方法通过控制较低的轻重汽油馏分切割温度，得到含硫极少的轻馏分，经醚化异构化后，得到辛烷值较高的轻质油；将重馏分进行烷基化硫转移反应后，控制特定的切割温度，得到的中质油无需加氢脱硫，可以直接作为调和组分，同时能够降低重质油的加氢脱硫负荷；重质油经芳烃抽提得到低硫、富烯烃的富烯烃组分和低烯烃、高硫富芳烃组分，分别对富烯烃组分进行加氢脱硫改质及对富芳烃组分进行加氢脱硫，能够得到高品质的脱硫富烯烃组分和脱硫富芳烃组分。上述加氢脱硫处理还具有规模小、投资省、工艺简单、操作灵活可靠等优点。
39.本发明提供的催化裂化汽油的深度脱硫方法，在研究全馏分催化裂化汽油的不同烃类组成和硫化物分布的基础上，充分发挥分子炼油理念，将上述预加氢处理、轻馏分醚化和轻质烯烃骨架异构化、烷基化硫转移、富烯烃组分加氢脱硫改质、富芳烃组分加氢脱硫等进行组合，提出一种特定的全馏分催化裂化汽油深度脱硫工艺，所得轻质油、中质油、脱硫富烯烃组分、脱硫富芳烃组分含硫量低，辛烷值损失小，能够用于生产高品质国
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标准汽油的调和组分，也可用作其他工业用途，整个工艺灵活，且具有简单、易操作等优点。
附图说明
40.图1为本发明一实施例的催化裂化汽油的深度脱硫方法的工艺流程图。
41.附图标记说明：
42.1：蒸馏塔；2：醚化反应器；3：醚化蒸馏塔；4：异构化反应器；5：精馏塔；6：抽提塔；7：第二加氢脱硫反应器；8：第三加氢脱硫反应器；9：第一加氢脱硫反应器。
具体实施方式
43.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.以下实施例中，如无特别说明，可采用本领域常规方法、装置/仪器/结构/部件等完成各步骤，所用试剂、药品等均可商购或采用本领域常规方法制备得到。
45.实施例1全馏分fcc汽油的深度脱硫方法
46.图1为本实施例的全馏分fcc汽油的深度脱硫方法的工艺流程图，如图1所示，本实施例提供的fcc汽油的深度脱硫方法，包括如下步骤：
47.1、预加氢处理及馏分切割
48.全馏分fcc汽油与氢气进入装填有第一加氢脱硫催化剂的第一加氢脱硫反应器9，经第一加氢脱硫催化剂作用实施预加氢，脱除fcc汽油中的硫醇性硫和二烯烃；预加氢后的物料进入蒸馏塔1内，控制50-100℃进行馏分切割，分别得到轻馏分和重馏分；
49.其中，预加氢处理的反应条件为：温度为120-160℃，压力为2.0-2.5mpa，氢油比5～20，进料液时质量空速为4.0～6.0h-1
；第一加氢脱硫催化剂为ni-mo/al2o3型催化剂，由中国石油石化院提供。
50.2、醚化异构化
51.轻馏分从蒸馏塔1的塔顶引出，与甲醇进入填充有醚化催化剂的醚化反应器2，在醚化催化剂作用下，发生醚化反应；得到的醚化反应物进入填充有醚化催化剂的醚化蒸馏塔3；醚化蒸馏塔3内通入甲醇，使进入的醚化反应物进一步醚化反应完全，并在醚化蒸馏塔3中对醚化产物进行分馏，塔顶排出醚后c5组分，塔底排出并收集轻质油；来自醚化蒸馏塔3塔顶的醚后c5组分进入装填有异构化催化剂的异构化反应器4，在异构化催化剂的作用下进行异构化反应，得到的异构化产物合并至轻馏分中返回至醚化反应器2进行醚化反应，形成循环；
52.其中，醚化反应器2的反应条件为：温度为60-70℃，压力为0.3-0.5mpa；醚化蒸馏塔3的条件为：温度为85-95℃，压力为0.2-0.4mpa；异构化反应器4的反应条件为：进料液时质量空速为4.0-6.0h-1
，异构化反应器入口温度为260-280℃，压力为0.15-0.25mpa；
53.醚化催化剂为磺酸树脂催化剂；异构化催化剂为：负载金属镁的zsm-35分子筛，其中，以mgo计，金属镁的负载量约为0.5-2％(具体地，下述试验1-9中，所用的异构化催化剂，其金属镁的负载量约为1％左右)；
54.上述得到的轻质油主要含有c6

组分和tame，其硫含量低于14μg/g，辛烷值提高2-5个单位，可用于生产国
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标准汽油的调和组分。
55.3、烷基化硫转移及馏分切割
56.重馏分从蒸馏塔1的塔底引出，进入装填有烷基化硫转移催化剂的精馏塔5，在烷基化硫转移催化剂作用下发生烷基化硫转移反应，反应产物经90-120℃精馏切割馏分，得到中质油和重质油；中质油从精馏塔5塔顶引出，重质油从塔底引出；
57.其中，精馏塔5的工艺条件(即烷基化硫转移反应的条件)为：进料液时质量空速为0.5-1h-1
，反应段的操作温度为90-120℃，塔釜温度为130-160℃，回流段温度为60-80℃，进一步可以是70-80℃；塔顶温度不大于40℃，回流比为0.5-2；精馏塔常压操作；
58.烷基化硫转移催化剂为改性磺酸树脂催化剂，其制备方法：选择40-80目的a-35大孔磺酸树脂，将经过预处理的磺酸树脂放入装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口瓶中，向其中加入添有助剂的alcl3的四氯化碳溶液，回流10h-24h，过滤，用丙酮洗涤数次，再用去离子水洗涤至无cl-，60℃真空干燥，制得改性磺酸树脂催化剂；
59.在精馏塔5中，噻吩类硫化物的转移率大于85％；所得到的中质油硫含量低于20μg/g，辛烷值基本不损失，可用于生产国
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标准汽油的调和组分。
60.4、芳烃抽提
61.重质油从精馏塔5塔底引出，进入抽提塔6内进行芳烃抽提，得到富烯烃组分和富芳烃组分；其中，萃取剂采用环丁砜-醇类复配剂，萃取出富芳烃组分，萃余相为富烯组分。
62.其中，富烯烃组分中的芳烃含量在3％以下，烯烃含量为45-50％；富芳烃组分中的芳烃含量为60-75％，烯烃含量低于10％。
63.5、富烯烃组分加氢脱硫改质
64.富烯烃组分从抽提塔6塔顶引出，与氢气进入装填有第二加氢脱硫催化剂的第二加氢脱硫反应器7，在第二加氢脱硫催化剂作用下，进行深度脱硫改质，得到脱硫富烯烃组分；
65.其中，加氢脱硫改质条件为：操作温度为260-280℃，液时体积空速为1.0-3.0h-1
，氢油比为(100-500)：1，操作压力为1.0-3.0mpa；
66.第二加氢脱硫催化剂为ni-mo/al2o3型催化剂，由中国石油石化院提供；
67.上述得到的脱硫富烯烃组分的硫含量在10μg/g以下，烯烃含量降至25％以下，芳烃含量为30-35％，辛烷值提高10-12个单位，可与轻质油、中质油进行调和，作为国
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标准汽油的调和组分。
68.6、富芳烃组分加氢脱硫
69.富芳烃组分从抽提塔6塔底引出，与氢气进入装填有第三加氢脱硫催化剂的第三加氢脱硫反应器8，在第三加氢脱硫催化剂作用下进行深度脱硫，得到脱硫富芳烃组分；
70.其中，加氢脱硫条件为：第三加氢脱硫反应器入口温度为240-280℃，液时体积空速为1.0-3.0h-1
，氢油比为(100-500)：1，操作压力为1.0-3.0mpa；
71.第三加氢脱硫催化剂为ni-co/al2o3型催化剂，由中国石油石化院提供。
72.上述得到的脱硫富芳烃组分中芳烃含量为60-75％，烯烃含量低于2.5％，硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小于1.5个单位，可与轻质油、中质油和脱硫富烯烃组分进行调和，作为国
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标准汽油的调和组分，也可作为生产芳烃的原料。
73.将上述轻质油、中质油、脱硫富烯烃组分、脱硫富芳烃组分进行混合，得到调和汽油，该调和汽油硫含量不大于10μg/g，满足低烯烃、低芳烃的要求，辛烷值增加约1-2个单位，可作为高品质国
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标准汽油的调和组分。
74.应用实施例
75.通过试验1-试验9对全馏分fcc汽油进行深度脱硫。试验1-试验9均采用实施例1提供的深度脱硫方法。其中，全馏分fcc汽油原料性质如表1所示，试验1-试验9的反应条件如表2-表4所示，反应结果如表5所示。
76.1)全馏分fcc汽油原料的性质(如表1所示)
77.表1全馏分fcc汽油原料的性质
78.项目单位全馏分初馏点(hk)℃34.710％回收温度℃53.050％回收温度℃95.0
90％回收温度℃169.5终馏点(kk)℃196.6硫含量μg/g226辛烷值(ron)-90.3
79.2)反应条件
80.试验1-试验9中，各步骤具体反应条件如表2-表4所示。
81.表2试验1-试验9中预加氢处理及切割与醚化异构化条件
[0082][0083]
表3试验1-试验9中烷基化硫转移及切割条件
[0084][0085]
表4试验1-试验9中富烯烃组分、富芳烃组分加氢脱硫条件
[0086][0087]
4)反应结果
[0088]
试验1-试验9中，所得轻质油、中质油、脱硫富烯烃组分、脱硫富芳烃组分及该四种组分混合形成的调和汽油的性质(硫含量及辛烷值)见表5-表6。
[0089]
表5试验1-试验9中轻质油、中质油的性质
[0090][0091]
表6试验1-试验9中脱硫富烯烃组分、脱硫富芳烃组分、调和汽油的性质
[0092]
[0093]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。