透明共聚酰胺及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚酰胺及其制备方法，尤其涉及一种高透明度的共聚酰胺及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺材料是重要的工程塑胶之一，因具备低密度、高机械强度、良好的耐冲击性、优异的热稳定性、耐化学性、耐磨性及耐油性等特质，常用于汽车、电子产业中替代金属部件，使其制品达到轻量化的目的。
3.然而，常见的聚酰胺材料由于其分子链排列规整性高，结晶度高，致使其外观呈白雾不透明状，而难以于化学纺织、航空、海洋探勘、汽车制造、医学部门、电器工业、食品包装、机器机械的视窗部件等具高透明性需求的应用领域有所发挥。
4.目前，透明聚酰胺材料的制备以共聚方式将不同结构的单体引入，以增加其分子结构的无序性及不规则性，使其分子链堆叠受阻，降低其结晶速率，令其聚合物的晶格缩小而呈微晶型或不定形结构，进而达到透明的效果。然而，如引入的单体包含直链结构，破坏其分子排列规整性的程度不多，则改善透明度的效果有限；如引入的单体包含芳香族结构，由于苯环刚性较强，有韧性不足的缺点，且于使用上也有因共轭产生的黄变现象的疑虑。此外，如于共聚方法中采用以酯交换的共聚方式，由于其方法的反应性差且聚合时间长，尚存有反应副产物及溶剂的移除问题，致使整体生产成本提高。
5.有鉴于此，有必要提出一种无黄变现象且具有低结晶性、高透明性的共聚酰胺及高生产效率的制备方法，以更适于工业化大量生产，并符合当前终端产品的使用需求。


技术实现要素：

6.为解决上述已知技术所存在的问题，本发明提供一种透明共聚酰胺，包括式(a)及式(b)的重复单元，其中，该式(a)表示的重复单元相对于该透明共聚酰胺整体的摩尔比例为50摩尔％以上且小于100摩尔％，
[0007][0008]
式中，r1为c5-c11直链亚烷基；以及r2为具直链或支链的c2-c10亚烷基。
[0009]
于本发明的一个具体实施方案中，r1为直链亚戊基；r2为具直链或支链的亚辛基。
[0010]
于本发明的一个具体实施方案中，该式(a)表示的重复单元相对于该透明共聚酰胺整体的摩尔比例为85摩尔％至97摩尔％。
[0011]
于本发明的一个具体实施方案中，该透明共聚酰胺的雾度值介于10％至20％之间，且透明度介于70％至82％之间。
[0012]
于本发明的一个具体实施方案中，该透明共聚酰胺具有1000至50000克/摩尔的数均分子量和2.7至2.9的相对粘度。
[0013]
本发明还提供一种上述的透明共聚酰胺的制备方法，包括：于有机溶剂的环境下，使4,4-二氨基环己基甲烷与具直链或支链的c4-c12亚烷基的脂肪族二酸进行预聚合反应，以制得具式(b)重复单元的预聚盐；以及使该预聚盐与c6-c12内酰胺化合物在210℃至260℃的温度条件及0至6巴的压力条件下进行聚合反应，以形成具式(a)及式(b)的重复单元的透明共聚酰胺。
[0014]
于本发明的一个具体实施方案中，该预聚合反应的温度介于25℃至70℃之间。
[0015]
于本发明的另一具体实施方案中，该4,4-二氨基环己基甲烷与该脂肪族二酸的摩尔比为1:1至1:1.1。
[0016]
于本发明的一个具体实施方案中，上述的透明共聚酰胺的制备方法还包括于预聚合反应前，先以该有机溶剂分别溶解该4,4-二氨基环己基甲烷及该脂肪族二酸。
[0017]
于本发明的一个具体实施方案中，该有机溶剂为c1-c4醇，且该醇占该预聚合反应总体积的57体积％至75体积％。
[0018]
于本发明的一个具体实施方案中，该预聚盐与该c6-c12内酰胺化合物的摩尔比为3至15。
[0019]
于本发明的一个具体实施方案中，该聚合反应在去离子水的存在下进行。
[0020]
于本发明的另一具体实施方案中，该聚合反应的反应时间为2至6小时。
[0021]
于本发明的一个具体实施方案中，该聚合反应包括于第一温度进行第一阶段反应，再升温至第二温度进行第二阶段反应，以及最后于该第二温度下，降低反应压力进行第三阶段反应，且该第三阶段反应的时间最短。
[0022]
根据本发明，以内酰胺化合物合成的重复单元为嵌段共聚酰胺的主体，通过导入4,4-二氨基环己基甲烷单体，以增加分子的无序排列，并借由工艺控制实现嵌段共聚物的特定结构比例，使本发明的透明共聚酰胺具备低结晶度及较高的透明度，符合许多终端产品的使用需求，增加其应用价值。
具体实施方式
[0023]
以下借由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可借由其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所描述的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都是包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
[0024]
依据本发明一种透明共聚酰胺，包括式(a)及式(b)的重复单元，其中，该式(a)表示的重复单元相对于该透明共聚酰胺整体的摩尔比例为50摩尔％以上且小于100摩尔％，
[0025][0026]
式中，r1为c5-c11直链亚烷基；以及r2为具直链或支链的c2-c10亚烷基。
[0027]
于其他实施方案中，该r1可为直链亚戊基、直链亚己基、直链亚庚基、直链亚辛基、直链亚壬基、直链亚癸基或直链亚十一烷基。此外，r2可为具直链或支链的亚乙基、具直链或支链的亚丙基、具直链或支链的亚丁基、具直链或支链的亚戊基、具直链或支链的亚己基、具直链或支链的亚庚基、具直链或支链的亚辛基、具直链或支链的亚壬基或具直链或支链的亚癸基。
[0028]
本发明的透明共聚酰胺为嵌段共聚物，且该共聚酰胺又以式(a)表示的重复单元为主要部分。于一个具体实施方案中，该式(a)表示的重复单元相对于该透明共聚酰胺整体的摩尔比例为85摩尔％至97摩尔％。
[0029]
于其他实施方案中，该式(a)表示的重复单元相对于透明共聚酰胺整体的摩尔比例可为86摩尔％、87摩尔％、88摩尔％、89摩尔％、90摩尔％、91摩尔％、92摩尔％、93摩尔％、94摩尔％、95摩尔％或96摩尔％。
[0030]
依据本发明，该式(b)表示的重复单元部分提供分子无序性，以破坏整体分子结构的规则性，使本发明的共聚酰胺的结晶度及其结晶速率降低，使制得的共聚酰胺材料具有不定形结构，透明度高且具有极佳的韧性。
[0031]
本发明借嵌段共聚物中该式(a)重复单元及该式(b)重复单元间的结构比例，令其共聚酰胺制品的雾度值介于10％至20％之间，且透明度介于70％至82％之间。于其他实施方案中，该雾度值可为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％；该透明度可为71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％或81％。
[0032]
关于本发明的透明共聚酰胺的制备方法，包括：于有机溶剂的环境下，使4,4-二氨基环己基甲烷与具直链或支链的c4-c12亚烷基的脂肪族二酸进行预聚合反应，以制得具式(b)重复单元的预聚盐；以及使该预聚盐与c6-c12内酰胺化合物在210℃至260℃的温度条件及0至6巴的压力条件下进行聚合反应，以形成具式(a)及式(b)的重复单元的透明共聚酰胺。
[0033]
于其他实施方案中，该脂肪族二酸可包含具直链或支链的亚丁基、具直链或支链的亚戊基、具直链或支链的亚己基、具直链或支链的亚庚基、具直链或支链的亚辛基、具直链或支链的亚壬基、具直链或支链的亚癸基、具直链或支链的亚十一烷基或具直链或支链的亚十二烷基。
[0034]
于本发明的另一具体实施方案中，该4,4-二氨基环己基甲烷与该脂肪族二酸的摩尔比为1:1至1:1.1。
[0035]
于本发明的预聚合反应程序中，所用的4,4-二氨基环己基甲烷不限其合成方式，常见的制备工艺是在酸催化下，使苯胺与甲醛高温缩合制备而成。于一个具体实施方案中，本发明的4,4-二氨基环己基甲烷优选使用纯度为99％以上的4,4-二氨基环己基甲烷。
[0036]
于本发明的一个具体实施方案中，该预聚合反应的温度为介于25℃至70℃之间。
[0037]
于其他实施方案中，该预聚合反应的温度可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃。
[0038]
于本发明的一具体实施方案中，上述的透明共聚酰胺的制备方法还包括于预聚合反应前，先以该有机溶剂分别溶解该4,4-二氨基环己基甲烷及该脂肪族二酸；其中，该4,4-二氨基环己基甲烷与该有机溶剂的重量比为1：1，且该脂肪族二酸与该有机溶剂的重量比为1：5。
[0039]
于本发明中，所述的有机溶剂为c1-c4醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其组合，且于一具体实施方案中，该c1-c4醇占该预聚合反应总体积的57至75体积％。
[0040]
于一个具体实施方案中，该预聚合反应在惰性气氛下进行，其中，该惰性气体可为氮气。
[0041]
于本发明的一个具体实施方案中，上述的透明共聚酰胺的制备方法还包括于预聚合反应后且未进行聚合反应前，以有机溶剂清洗该预聚盐；其中，该有机溶剂为c1-c4醇的一种或多种，且可使用与预聚合反应相同或不同的有机溶剂。
[0042]
此外，由于本发明于预聚合反应后的预聚盐直接析出沉淀，故可通过已知设备进行分离处理，例如固体分离过滤装置或离心沉降过滤装置。
[0043]
接着，于本发明的聚合反应程序中，所用的c6-c12内酰胺化合物不限其合成方式，常见的制备工艺是使反应物环肟于酸催化下进行贝克曼重排反应而得。于一个具体实施方案中，本发明的c6-c12内酰胺化合物优选使用纯度为99％以上的c6-c12内酰胺化合物。
[0044]
于一个具体实施方案中，该预聚盐与该c6-c12内酰胺化合物的摩尔比为3至15。
[0045]
于另一具体实施方案中，该聚合反应在去离子水的存在下进行。
[0046]
于本发明的又一具体实施方案中，该聚合反应的反应时间为2至6小时。
[0047]
于其他实施方案中，该聚合反应的反应时间可为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时或5.5小时；该聚合反应的反应温度可为215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃或255℃；该聚合反应的反应压力可为1巴、2巴、3巴、4巴或5巴。
[0048]
于一具体实施方案中，本发明的制备方法的聚合反应程序，以三阶段方式调整聚合反应条件，以提升反应产物的聚合度。换言之，先于第一温度反应一段时间，再升温至第二温度反应一段时间，最后于第二温度下降低反应压力进行第三阶段反应，而第三阶段反应的时间最短。举例而言，第一阶段是在220℃温度下反应2小时；第二阶段是在240℃温度下反应2小时；以及第三阶段是降低反应压力并于240℃温度下反应0.5小时。
[0049]
此外，于一具体实施方案中，本发明的制备方法还可包括于该聚合反应系统中添加适量的抗氧化剂，以防止于制备过程中聚合物因热量或剪切应力而产生化学反应或降解，其中，该抗氧化剂可选自受阻酚类、亚磷酸脂类或受阻胺类化合物。
[0050]
于另一具体实施方案中，本发明的制备方法还可包括于该聚合反应系统中添加适量的分子量调节剂，来控制聚合物的分子量；其中，该分子量调节剂可为c4-c12脂肪族单元酸、c6-c12芳香族单元酸或双元酸；而且，该分子量调节剂尤以冰醋酸、苯甲酸或对苯二甲酸为优选。
[0051]
于又一具体实施方案中，本发明聚合反应系统中的抗氧化剂及分子量调节剂占整
体聚合反应系统的重量比为0至5重量％。
[0052]
于其他实施方案中，该抗氧化剂及分子量调节剂占整体聚合反应系统的重量比可为1重量％、2重量％、3重量％或4重量％。
[0053]
由此，本发明所制的透明共聚酰胺的数均分子量为1000至50000克/摩尔(g/mol)，且其相对粘度为2.7至2.9。
[0054]
于其他实施方案中，该透明共聚酰胺的数量平均分子量可为2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000或45000克/摩尔；该透明共聚酰胺的相对粘度可为2.72、2.74、2.76、2.78、2.80、2.82、2.84、2.86或2.88。
[0055]
于本发明的实施例中，该透明共聚酰胺的制备方法所用的反应装置还包括一搅拌装置，其实例可为一搅拌釜式反应器，且该搅拌装置的转速为每分钟80至150转，以使反应系统中的单体均匀混合；其中，该搅拌装置可选自旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器、折叶式搅拌器、侧入式搅拌器、推进式搅拌器、磁力加热式搅拌器或螺带式搅拌器。
[0056]
于本发明的聚合反应完成后，还依序包括：切粒、萃取及干燥等程序处理本发明的共聚酰胺制品，以提升本发明制品的纯度，且上述程序皆可采用已知设备进行处理。
[0057]
以下通过具体实施例对本发明的特点与功效做进一步详细说明，但不因实施例说明限制本发明的范畴。
[0058]
实施例1：
[0059]
取4,4-二氨基环己基甲烷与乙醇以重量比为1；1制备反应溶液a；取癸二酸与乙醇以重量比为1；5制备反应溶液b；将完全溶解的反应溶液a、b加至反应釜中，使反应釜中的4,4-二氨基环己基甲烷及癸二酸的摩尔比为1：1，并于氮气环境及65℃的温度条件下进行预聚合反应；待反应完成后，析出白色沉淀物，经过滤及透过乙醇纯化、干燥后，获得具式(b-1)重复单元的预聚盐。
[0060]
接着，使该预聚盐(3摩尔％)与己内酰胺(97摩尔％)溶解于去离子水中，并容置于共聚反应釜中均匀搅拌；使共聚反应釜第一阶段设定于220℃的温度条件及6巴的压力条件下进行聚合反应2小时，第二阶段是在240℃温度下反应2小时；以及第三阶段是降低反应压力并于240℃温度下反应0.5小时；待反应结束后，进行切粒、萃取及干燥，获得具式(a-1)及式(b-1)的重复单元的透明共聚酰胺。
[0061][0062]
将上述共聚酰胺制品进行下述测试分析，并记录于表1：
[0063]
(1)相对粘度测试：依据iso307的标准测试方法，将该共聚酰胺制品溶于浓硫酸，配制浓度0.54重量％的样品液，使用毛细管粘度计在25℃温度下进行测量，并根据该标准
的第11节的rv＝t/t0公式按照计算相对粘度。
[0064]
(2)熔点值测定：使用示差扫描热分析仪(dsc；perkin elmer，diamond dsc)以10℃/分钟的程序升温速率对制得的化合物进行量测。
[0065]
(3)透明度及雾度值测定：将上述共聚酰胺制品热压成厚度为0.1公分的样品薄膜，依据astm d1003的标准测试方法，使用雾度/透明度测量仪(konica minolta，cm-3600d)测量该样品薄膜的透明度及雾度值。
[0066]
实施例2：
[0067]
共聚酰胺的制备方法与实施例1相同，但将该聚合反应中的预聚盐摩尔比例变更为6摩尔％，将该己内酰胺的摩尔比例变更为94摩尔％；以实施例1的测试分析方法测量所制的共聚酰胺制品性能，并将测试结果列示于表1。
[0068]
实施例3：
[0069]
共聚酰胺的制备方法与实施例1相同，但将该聚合反应中的预聚盐摩尔比例变更为10摩尔％，将该己内酰胺的摩尔比例变更为90摩尔％；以实施例1的测试分析方法测量所制的共聚酰胺制品性能，并将测试结果列示于表1。
[0070]
实施例4：
[0071]
共聚酰胺的制备方法与实施例1相同，但将该聚合反应中的预聚盐摩尔比例变更为15摩尔％，将该己内酰胺的摩尔比例变更为85摩尔％；以实施例1的测试分析方法量测所制的共聚酰胺制品性能，并将测试结果列示于表1。
[0072]
比较例1：
[0073]
共聚酰胺的制备方法与实施例1相同，但将该聚合反应中的预聚盐摩尔比例变更为0摩尔％，将该己内酰胺的摩尔比例变更为100摩尔％；以实施例1的测试分析方法测量所制的共聚酰胺制品性能，并将测试结果列示于表2。
[0074]
比较例2：
[0075]
共聚酰胺的制备方法与实施例1相同，但采用以己二胺和己二酸形成的聚酰胺(pa66)作为预聚盐，且该预聚盐的摩尔比例为6摩尔％，该己内酰胺的摩尔比例为94摩尔％；以实施例1的测试分析方法测量所制的共聚酰胺制品性能，并将测试结果列示于表2。
[0076]
比较例3：
[0077]
共聚酰胺的制备方法与实施例1相同，但采用以己二胺和癸二酸形成的聚酰胺(pa610)作为预聚盐，且该预聚盐的摩尔比例为6摩尔％，该己内酰胺的摩尔比例为94摩尔％；以实施例1的测试分析方法测量所制的共聚酰胺制品性能，并将测试结果列示于表2。
[0078]
表1
[0079]
[0080]
表2
[0081][0082]
综上所述，本发明以内酰胺化合物合成的重复单元为嵌段共聚酰胺的主体，通过导入4,4-二氨基环己基甲烷单体，以增加分子的无序排列，并借由工艺控制实现嵌段共聚物的特定结构比例，使本发明的透明共聚酰胺具备低结晶度及较高的透明度，符合许多终端产品的使用需求，增加其应用价值。
[0083]
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。