一种糠醛渣联产乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸的方法与流程

1.本发明属于生物质能源转化技术领域，具体地说，涉及一种糠醛渣联产乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸的方法。


背景技术：

2.随着当前经济的不断发展，传统化石能源的消耗日益增加，人们逐渐将目光转向可再生能源。糠醛是一种重要的化工原料，在我国，糠醛主要使用玉米芯和玉米秸秆等生物质原料生产糠醛。在糠醛的生产中往往伴随着大量的糠醛废渣产生，其堆放问题还会造成一定的环境污染。因此，糠醛渣资源的升值和再利用显得尤为重要，利用糠醛渣可以制备多种平台化合物，乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸就是其中重要的产品。
3.乙酰丙酸是美国能源部确定的12种最有价值的平台化合物之一，它具有反应性双官能团的性质，在合成生产各种高能量化学品或产品方面具有广泛的潜力。此外，乙酰丙酸是制药、食品香精、聚合物塑料、树脂、纺织、农药化学品、燃料、溶剂和有机合成等行业的重要合成前体。不仅如此，乙酰丙酸在一定条件下酯化还可以得到乙酰丙酸乙酯，是乙酰丙酸乙酯生产的重要方式之一。
4.乙酰丙酸乙酯又名戊桐酸乙酯或4
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酮基戊酸乙酯，其是常见的乙酰丙酸酯中的短链脂肪酯，具有强极性键使得它拥有良好的反应活性，可发生水解、酯交换、氧化还原等反应，可直接作为食品添加剂、生物液体燃料等使用，是一种非常具有潜力的新能源化学品，具有广泛的工业应用价值。
5.糠醛渣在酸性催化剂作用下，在乙醇反应体系中可以直接降解产生乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯。目前，固体酸催化剂由于其易于分离和无腐蚀等优势迅速兴起，但已报道的固体酸催化剂往往具有易失活、产率低等问题。常春等人(公开号为cn 103360255 a的专利申请)公开了一种以糠醛渣为原料，采用分子筛固体酸和液体酸为复合催化剂共同催化生成乙酰丙酸乙酯的方法，产率达16.10％。彭林才等人(公开号为cn 107266312 a的专利申请)公开了一种以木质纤维素生物质为原料，利用三氟甲磺酸铝和硫酸的混合酸体系作为协同催化剂，在乙醇溶剂中高温高压反应制备乙酰丙酸乙酯的方法，理论摩尔得率达64.90％。目前缺乏以真实生物质糠醛渣为原料联产乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯的研究报道和以液体酸为催化剂在温和条件下醇解生产乙酰丙酸乙酯的报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种糠醛渣联产乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸的方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.本发明的第一方面提供了一种糠醛渣联产乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：
9.将液固比为(2～8):1的溶剂与糠醛渣混合，所述溶剂为乙醇与水的混合物，所述溶剂的含水量为0％～10％，加入浓硫酸作为b酸催化剂，所述浓硫酸在溶剂中的浓度为1％
～5％，在温度为140～180℃的条件下，反应时间为90～165min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，获得乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸。
10.所述糠醛渣的粒径<0.4mm。
11.所述糠醛渣需预先干燥，干燥的条件为：在温度为105～115℃的条件下干燥1～4h。
12.所述溶剂与糠醛渣的液固比为(4～8):1，更优选为6:1，增加溶剂的含量有利于反应的完全进行。
13.所述溶剂的含水量为0％、5％、10％，增加溶剂中含水比例有利于乙酰丙酸产率的提高，但不利于乙酰丙酸乙酯和总产率的提高，从总产率考虑优选含水量0％。
14.所述浓硫酸在溶剂中的浓度为1％、3％、5％，硫酸在溶剂中的浓度的增加有利于醇(水)解反应的完全进行，但过高的硫酸含量反而使得产物产率下降。
15.所述温度优选为160℃，低温时糠醛渣醇(水)解不完全，温度过高时乙酰丙酸乙酯主要被其他副反应消耗，导致乙酰丙酸乙酯以及总产率的下降。
16.所述反应时间为90～150min，优选为120min，反应时间的适当延长有利于反应的完全进行，但过长的反应时间会导致产生的副产物增多，所需的产品被额外消耗，从而降低乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸的产率。
17.所述乙酰丙酸乙酯的产率为8～60％，乙酰丙酸的产率为7～18％。
18.由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
19.本发明使用糠醛渣为原料，来源广泛；以硫酸作为b酸催化剂可联产乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸，提高产率和原料利用率。相较于现有技术中利用三氟甲磺酸铝和硫酸的混合酸体系作为协同催化剂相比，本发明采用糠醛渣作为原料，来源广泛更具有实际意义；本发明反应条件温和，在常压和较低温度下即可反应。
具体实施方式
20.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
21.本发明实施例所用糠醛渣原料用高速旋转切割机研磨，经40目筛分得到所需粒度的样品，在温度为110℃的条件下干燥2h。糠醛渣的粒径<0.4mm。
22.糠醛渣是玉米芯等生物质水解生产糠醛后的残渣，属于生物质废弃物，主要组成为纤维素、木质素以及少量的半纤维素和灰分，可作为纤维素水解生产乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯的原料，具有很好的再利用价值。
23.水解产物中的乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯采用气相色谱(安捷伦6820，色谱柱：db
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innowax，30m
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0.32μm
×
0.5m)分析，采用氢离子火焰检测器(fid)，进样温度280℃。载气为高纯氮气，流速为1.5ml/min，柱温箱的升温程序为：120℃保持3min，然后以50℃/min升温至250℃，并保持10min。
24.实施例1
25.将15g糠醛渣与90ml无水乙醇(溶剂的含水量为0％)混合，液固比为6：1，加入b酸催化剂浓硫酸1160μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为160℃的条件下反应
120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为56.90％，乙酰丙酸的产率为10.00％，总产率为66.90％。
26.实施例2
27.将15g糠醛渣与90ml无水乙醇(溶剂的含水量为0％)混合，液固比为6：1，加入b酸催化剂浓硫酸390μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为1％，在温度为160℃的条件下反应120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为8.23％，乙酰丙酸的产率为7.60％，总产率为15.83％。
28.实施例3
29.将15g糠醛渣与90ml无水乙醇(溶剂的含水量为0％)混合，液固比为6：1，加入b酸催化剂浓硫酸1930μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为5％，在温度为160℃的条件下反应120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为46.30％，乙酰丙酸的产率为8.10％，总产率为54.40％。
30.实施例4
31.将15g糠醛渣与90ml无水乙醇(溶剂的含水量为0％)混合，液固比为6：1，加入b酸催化剂浓硫酸1160μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为180℃的条件下反应120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为39.20％，乙酰丙酸的产率13.76％，总产率52.96％。
32.实施例5
33.将15g糠醛渣与90ml无水乙醇(溶剂的含水量为0％)混合，液固比为6：1，加入b酸催化剂浓硫酸1160μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为140℃的条件下反应120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为11.10％，乙酰丙酸的产率13.37％，总产率24.47％。
34.实施例6
35.将15g糠醛渣与90ml无水乙醇(溶剂的含水量为0％)混合，液固比为6：1，加入b酸催化剂浓硫酸1160μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为160℃的条件下反应90min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为46.50％，乙酰丙酸的产率9.10％，总产率55.60％。
36.实施例7
37.将15g糠醛渣与90ml无水乙醇(溶剂的含水量为0％)混合，液固比为6：1，加入b酸催化剂浓硫酸1160μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为160℃的条件下反应150min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为46.00％，乙酰丙酸的产率18.00％，总产率64.00％。
38.实施例8
39.将15g糠醛渣与85.5ml无水乙醇、4.5ml h2o混合，溶剂的含水量为5％，液固比为6：1，加入b酸催化剂浓硫酸1170μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为160℃的条件下反应120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为53.40％，乙酰丙酸的产率12.60％，总产率66.00％。
40.实施例9
41.将15g糠醛渣与81ml无水乙醇、9ml h2o混合，溶剂的含水量为10％，液固比为6：1，
加入b酸催化剂浓硫酸1190μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为160℃的条件下反应120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为50.00％，乙酰丙酸的产率14.76％，总产率64.76％。
42.实施例10
43.将15g糠醛渣与60ml无水乙醇混合，溶剂的含水量为0％，液固比为4：1，加入b酸催化剂浓硫酸770μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为160℃的条件下反应120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为43.70％，乙酰丙酸的产率9.30％，总产率53.00％。
44.实施例11
45.将15g糠醛渣与120ml无水乙醇混合，溶剂的含水量为0％，液固比为8：1，加入b酸催化剂浓硫酸1550μl，b酸催化剂硫酸在溶剂中的浓度为3％，在温度为160℃的条件下反应120min，固液混合物过滤分离，使用气相色谱进行产物分析，乙酰丙酸乙酯的产率为48.40％，乙酰丙酸的产率9.50％，总产率57.90％。
46.由以上实施例可知，本发明使用糠醛渣为原料，来源广泛；以硫酸作为b酸催化剂可联产乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸，提高产率和原料利用。
47.对比例1
48.现有的以糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯方法中，公开号为cn 103360255 a的专利申请公开使用s2o
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/zro2作为固体酸，浓盐酸(37％)作为液体酸在210℃时反应3h，经过分离提纯得到乙酰丙酸乙酯，产率达16.10％。
49.本发明比对比例1的乙酰丙酸乙酯产率提高了近百分之四十。
50.以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。