一种超吸水性聚合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及超吸水性聚合物，尤其涉及一种性能得到改善的超吸水性聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.吸水性聚合物是一种交联的、部分中和的聚合物，包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物。根据超吸水性聚合物的一般定义，其能够在溶胀并形成水凝胶的情况下吸收大量含水液体和体液，以及能够在一定压力下保持含水液体。超吸水性聚合物(sap，superabsorbent polymers)可形成粒子，通称为颗粒状超水吸收性聚合物，其中颗粒状超水吸收性聚合物可采用表面交联、表面处理和其它处理等后处理方式以形成颗粒状超吸水性聚合物。超吸水性聚合物和颗粒状超吸水性聚合物的主要用途是卫生制品，例如，婴儿尿片、失禁产品或卫生巾。
3.在吸收制品(例如，一次性尿片)中用作吸收剂的超吸水性聚合物，必须具有足够高的吸收容量以及足够高的通液性。吸收容量需要足够高以使超吸水性聚合物能够吸收在使用吸收制品期间遇到的大量含水体液。通液性则是决定了液体在超吸水性聚合物中间的扩散性，增加了吸收制品中超吸水性聚合物的有效使用比例，减少凝胶堵塞的发生。一旦发生凝胶阻塞，这可能妨碍流体分布到吸收制品较干燥的区域或部分，并且在吸收制品内的颗粒状超吸水性聚合物完全饱和之前或者在流体可能扩散或通过毛细作用经过“阻塞”粒子进入吸收制品的剩余部分之前可能发生来自吸收制品的泄漏。
4.对于如何提高超吸水性聚合物的通液性和抗结块性能，目前常用的方法是向聚合物颗粒中添加二氧化硅，或是氧化铝、氧化钛等金属氧化物。虽然添加无机粒子可以较好的改善吸收性产品的通液性，但是也会造成吸液倍率的降低，特别是压力下的吸收倍率，从而对于实际使用过程中超吸水性聚合物的吸液量和作用效果造成影响。
5.针对制备超吸水性聚合物的水溶液聚合工艺，可以选择二次表面交联或者添加无机粒子等手段来提高其通液性；例如，诺尔生物的专利文件(公开号为cn106987075 a和cn102702656 a)公布了一种低温下聚合并经过多次表面交联的吸水性树脂的制备方法，可以制备具有优异通液性能和凝胶强度的吸水性树脂。专利文件cn 107406595 a公开了一种通过两次表面交联、且两次表面交联采用的交联剂不同这一手段制备sap粒子。发明人通过两次交联旨在实现多重壳结构，以改善树脂结块的问题。
6.例如，专利文件cn 107428948 a公开了一种通过不同方法进行表面交联制备sap粒子的方法，可使用多元醇、多价金属盐、多元缩水甘油醚采用三种方法进行表面交联处理；由于使用的表面交联剂均含eo链段的结构，分子链软，且在高温烘烤反应阶段可能发生降解，从而导致sap粒子的综合性能会有下降。
7.以上现有专利文件中，采用了多次表面交联的手段提升sap粒子的通液性，但是其工艺过程也更为复杂，效率较低。
8.总而言之，卫生制品的sap树脂需要低的单体残留率、长期反渗透性低，具有低的
可萃取物含量和其它性能，比如，保水性、加压性、通液性能的综合。聚合过程中的工艺配方对于整个树脂结构起着至关重要的作用，因此，需要对工艺配方进行深入的研究。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于，针对现有改善超吸水性聚合物时加压性能、保水性和通液性不能兼得的问题，提供一种超吸水性聚合物及其制备方法，该方法能够使所得超吸水性聚合物树脂的局部内交联密度提高且具有很强的支撑作用，可有效改善其通液性能和加压性能，同时确保sap树脂的高保水率。
10.为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
11.在一个方面，提供一种超吸水性聚合物，其聚合反应的原料包括如下各组分：
12.a)含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐，在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％(例如，32wt％、25wt％、22wt％)，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％；
13.b)内交联剂，至少包括没食子酸环氧树脂；所述没食子酸环氧树脂的用量为组分a)重量的0.01wt％-2wt％(例如，0.015wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.8wt％)，优选0.05wt％-1wt％；
14.c)氧化剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、1.0wt％、3.0wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％；
15.d)还原剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、1.0wt％、3.0wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％；
16.其中，聚合反应所得水凝胶进行中和处理后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％(例如，55mol％、60mol％、70mol％)；胶体粒子转化为聚合物颗粒，且粒径为150-700微米(例如，155微米、200微米、400微米、600微米)的该聚合物颗粒所占比例大于等于92wt％(例如，94wt％、96wt％、98wt％)；
17.以及，该聚合物颗粒的表面采用以下各项处理：
18.e)基于干燥后的聚合物颗粒，通过0.5wt％-5wt％(例如，0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％)的施加于干燥后的聚合物颗粒表面的表面交联剂进行表面交联，和，可选地
19.f)基于干燥后的聚合物颗粒，在表面交联之后加入0-2wt％(例如，0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.5wt％)的不溶性无机粉末。
20.本发明中，含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐是指，含有羧基的烯属不饱和单体和/或含有羧基的烯属不饱和单体的盐。这里的盐可以是含有羧基的烯属不饱和单体的碱金属盐(例如，钠盐或钾盐)。
21.根据本发明提供的超吸水性聚合物，一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2
’-
甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。
22.一些示例中，所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢。
23.一些示例中，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸。
24.一些示例中，所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅(例如，热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)。
25.一些示例中，所述表面交联剂选自多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种。所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。
26.一些示例中，所述内交联剂还包括含有双键化合物的内交联剂；所述含有双键化合物的内交联剂的用量为组分a)重量的0-4wt％(例如，0.03wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、3.0wt％)，优选1wt％-2wt％。
27.一些示例中，所述含有双键化合物的内交联剂选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
28.一些示例中，聚合反应的原料还包括：g)至少一种热引发剂。
29.一些示例中，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2
’-
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2
’-
偶氮双(n,n-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。
30.一些示例中，所述热引发剂的用量为组分a)重量的0.005wt％-1wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％)，优选0.01wt％-0.2wt％。
31.一些示例中，所述超吸水性聚合物的吸液倍率为60-70g/g，离心保水率为35-40g/g，0.7psi加压吸液倍率为20-27g/g，吸液速率为30-45s，通液速率(gbp)大于等于30darcy，残留单体的含量小于等于350ppm，可萃取物的含量小于等于4.5wt％。
32.在另一个方面，提供一种超吸水性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
33.在≤20℃(例如，0℃、2℃、5℃、10℃、15℃)下，将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、氧化剂、还原剂和内交联剂接触引发聚合反应，得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应，制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，通过与表面交联剂接触进行表面交联处理，得到超吸水性聚合物树脂；
34.其中，所述内交联剂至少包括没食子酸环氧树脂。
35.根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述聚合反应为水溶液聚合。水溶液聚合反应的初期温度不超过20℃。体系的初期温度大于25℃以后，支化和链转移反应较多，可能会导致聚合反应中萃取物含量升高。一些示例中，在反应开始之前预先对体系进行氮气除氧，这利于单体的引发。
36.在所述制备方法中，可以是含有羧基的烯属不饱和单体和/或含有羧基的烯属不饱和单体的盐参与聚合反应。当含有羧基的烯属不饱和单体的盐参与聚合反应时，在聚合反应之前需要先将含有羧基的烯属不饱和单体与碱性物质进行中和反应(可称之为预中和反应)，得到含有羧基的烯属不饱和单体的盐，然后再进行聚合反应。这里的碱性物质，可以与对水凝胶进行中和处理(可称之为后中和反应)所用的中和剂相同，例如，可以是氢氧化钠、氢氧化钾。
37.聚合反应过程中，可以适当控制含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度，其浓度一般为20-35wt％。当浓度继续降低时，反应热不足，体系升温不明显，可能会引起反应不够充分，会使得残留单体较高。当体系中参与聚合的单体浓度过高时，聚合过程中温度升高，且温度会超过水的沸点，这不利于对聚合反应的控制。一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％(例如，32wt％、25wt％、22wt％)，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％。
38.一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述没食子酸环氧树脂的用量为0.01wt％-2wt％(例如，0.015wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.8wt％)，优选为0.05wt％-1wt％。
39.在聚合体系中，除参与聚合的单体外，还包括氧化-还原引发剂。一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述氧化剂的用量为0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、1.0wt％、3.0wt％)，优选为0.01wt％-0.5wt％。
40.一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述还原剂的用量为0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、1.0wt％、3.0wt％)，优选为0.01wt％-0.5wt％。
41.在所述制备方法中，聚合反应可以理解为：开始阶段通过冰浴保温，诱导期结束之后体系的温度上升，此时聚合开始，且温度不超过20℃。随后聚合反应放热，会将体系的温度升高至70-90℃，然后在此温度下继续保温数小时进行反应。
42.考虑到没食子酸环氧树脂中环氧基团与羧基反应效率相对较低，除了可选择加入碱性催化剂外，还可在聚合升温结束后将聚合所得水凝胶继续熟化保温一段时间。一些示例中，熟化保温的温度为85-95℃，熟化保温的时间为4-8小时。
43.聚合反应结束后，需将得到的水凝胶进行中和处理，以便可以将聚合物的羧酸中和度调控在合适范围内。聚合物的羧酸中和度过低，会导致所得胶体发黏，不利于后续处理；聚合物的羧酸中和度过高，会使sap树脂的ph偏高，使用时可能会引发人体皮肤的安全问题。一些示例中，将所述水凝胶进行中和反应后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％(例如，55mol％、60mol％、70mol％)。
44.所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，可得到超吸水性聚合物(sap)颗粒；然后再对其表面进行表面交联处理。一些示例中，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，施加于干燥后的超吸水性聚合物颗粒表面的表面交联剂用量为0.5wt％-5wt％(例如，0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％)。
45.一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、
α-氯山梨酸、2
’-
甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。
46.一些示例中，所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢。
47.一些示例中，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸。
48.一些示例中，所述中和剂为碱性化合物的水溶液，其浓度为30-60wt％，优选为40-50wt％。所述碱性化合物优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。
49.一些示例中，所述表面交联剂选自多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种。所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。
50.一些示例中，在聚合反应的过程中，还加入碱性催化剂。
51.一些示例中，以聚合反应为水溶液聚合为例，所述碱性催化剂在聚合水溶液中的含量为10-1000ppm，优选为50-300ppm。
52.优选地，所述碱性催化剂选自叔胺(例如，三乙胺)和/或三苯基膦，更优选为三苯基膦。
53.本发明所用的内交联剂除了没食子酸环氧树脂外，还可另外选择加入其他种类的内交联剂。一些示例中，所述内交联剂还包括含有双键化合物的内交联剂。基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，含有双键化合物的内交联剂的用量为0-4wt％(例如，0.03wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、3.0wt％)，优选为1wt％-2wt％。
54.一些示例中，所述含有双键化合物的内交联剂选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
55.经过中和之后所得胶体粒子在造粒、挤压、粉碎后会得到小尺寸的胶粒，由于胶粒含水量较高，在此之前需进一步进行干燥处理。根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述胶体粒子进行干燥的温度为100-240℃(例如，150℃、180℃、200℃、220℃)。干燥处理的实现可采用本领域熟知的装置进行，比如，通过烘箱进行鼓风干燥。
56.干燥得到的胶粒经过进一步研磨和筛分后，即可控制所得sap颗粒的尺寸。这里的尺寸可以理解为颗粒的粒径。
57.在筛分时，选择需要尺寸的筛网进行筛分，对过大、过小的颗粒进行比例控制。例如，采用150μm和700μm的粒径进行筛分，可以实现绝大多数sap颗粒的尺寸在150-700微米的范围内；其中，尺寸＜150微米的超吸水性聚合物(sap)颗粒所占比例不超过3wt％，尺寸＞700微米的超吸水性聚合物(sap)颗粒所占比例不超过5wt％。一些示例中，所述胶体粒子
进行干燥后，胶粒经过进一步研磨和筛分以控制超吸水性聚合物颗粒的尺寸；其中，粒径为150-700微米(例如，155微米、200微米、400微米、600微米)的超吸水性聚合物颗粒所占比例大于等于92wt％(例如，94wt％、96wt％、98wt％)。
58.筛分后获得的sap颗粒，在本文中可以称之为聚合物原粉。进一步地，还可以对筛分所得超吸水性聚合物(sap)颗粒的表面进行表面交联处理。一些示例中，所述表面交联处理的工艺条件包括：反应温度为50-150℃，优选为80-130℃；反应时间为0.5h-3h，优选为1h-2h。
59.为了改善超吸水性聚合物的流动性，一般会添加一些水不溶性无机粉末，以防止大规模生产时出现黏连。可选地，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，在表面交联处理之后加入0-2wt％(例如，0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％)的不溶性无机粉末。一些示例中，所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅(例如，热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)。
60.为了进一步降低sap树脂中的残留单体，聚合过程中还可以搭配使用热引发剂。体系中加入热引发剂，可以在聚合升温的后期继续消耗体系中残留的单体。一些示例中，在聚合反应过程中加入至少一种热引发剂。
61.一些示例中，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2
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偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2
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偶氮双(n,n-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。
62.一些示例中，基于所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述热引发剂的用量为0.005wt％-1wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％)，优选为0.01wt％-0.2wt％。
63.在超吸水性聚合物的制备过程中，内交联反应会侧重改善sap的保水性能，也就是吸饱和水的状态和容量。本发明的关键点在于，引入没食子酸环氧树脂作为sap树脂聚合时的内交联剂，利用其中含有的多个环氧基团与羧基进行反应。
64.本文中所用的没食子酸环氧树脂，可参照专利文件cn 102276788a公开的技术方案制备得到。其化学结构，如下式i所示。
[0065][0066]
须指出的是，没食子酸环氧树脂作为内交联剂的反应效率偏低，为了确保聚合物的内交联效果，还可以在聚合体系中加入合适的碱性催化剂以提升内交联效率。
[0067]
碱性催化剂的加入，是为了提升没食子酸环氧树脂的内交联效率，主要目的在于
催化羧基与环氧基团的反应。在以没食子酸环氧树脂作为内交联剂进行聚合反应时，为了使sap树脂具有低的可萃取物(小分子量部分)含量，通常选用的起始聚合温度较低，此温度下羧基与环氧基团的反应是较为缓慢的，加入碱性催化剂可以促进内交联的发生。
[0068]
羧基与环氧基团的反应属于亲核加成反应，碱性催化剂可以选用，比如，叔胺(如，三乙胺)、三苯基膦等。
[0069]
其它类型的内交联剂，一般常用含双官能度且为脂肪族柔性链的物质。由于该类内交联剂聚合过程中内交联度偏低，这会使得凝胶坍塌而容易导致吸收过程发生堵塞，sap树脂的通液性变差。除非采用过度内交联才可以提升通液性，但过度内交联又会牺牲sap树脂的吸液速率和保水性能。
[0070]
通过本发明方法制备的sap树脂粒子具有明显的性能改善效果，即，在残留单体的含量和低萃取物的含量均较低的前提下，sap树脂具有高的保水率，同时还具备高的加压吸液倍率和通液速率。另外，sap树脂具有高的加压吸液倍率，还有一部分原因是釜式工艺制备的sap树脂分子量大，更高的分子量更易形成高加压吸液倍率产品。
[0071]
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
[0072]
通过引入没食子酸环氧树脂作为聚合反应过程的内交联剂，由于加入少量即可实现聚合物的局部内交联密度高，且没食子酸环氧树脂中含有苯环，使内交联点的强度提升，所得sap粒子的核结构孔道保持效果好，可利于液体渗透深度和渗透保持，在保证了sap粒子较高的加压吸液倍率和通液速率的同时，使其具有高的保水率和吸液速率。
具体实施方式
[0073]
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
[0074]
<原料来源>
[0075]
丙烯酸，购于烟台万华化学，纯度99.5％以上；
[0076]
没食子酸环氧树脂，自制，制备方法参照专利文件cn 102276788 a(例如，实施例1)；
[0077]
双氧水(h2o2水溶液)，购于国药，浓度为30wt％的水溶液；
[0078]
抗坏血酸，购于西格玛，纯度99％以上；
[0079]
浓度分别为32wt％和50wt％的烧碱水溶液，购于烟台万华化学；
[0080]
季戊四醇三烯丙基醚，购于日本大曹，纯度80％以上；
[0081]
聚乙二醇双丙烯酸酯，购于长兴材料，纯度95％以上；
[0082]
本发明各实施例中用到的其他试剂，均为本领域常规试剂，这里不再赘述其购买信息。
[0083]
<测试方法>
[0084]
a)吸液倍率
[0085]
称取0.2g测试试样，精确至0.001g，并将该质量记作m，将测试试样全部倒入茶袋，将茶袋封口，浸泡至装有足够量浓度为0.9％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。然后将装有测试试样的茶袋拎出，用夹子悬挂起来，静止状态下滴水10min后，称量装有测试试样的茶袋
质量并将该质量记作m1)。然后使用没有测试试样的茶袋进行空白值测定，称取空白试验茶袋的质量，并将该质量记作m2。则，吸液倍率＝(m1-m2)/m。
[0086]
b)离心保水率
[0087]
将上述测试完吸液倍率的装有测试试样的茶袋在250g离心力条件下脱水3min，然后称量装有测试试样的茶袋质量，并将该质量记作m3。使用没有测试试样的茶袋进行空白值测定，称取空白茶袋的质量并将该质量记作m4。则，离心保水率＝(m3-m4)/m。
[0088]
c)0.7psi加压吸液倍率
[0089]
测试所用设备为：(1)两端开口的内径为60mm的塑料圆筒，其一端固定200目的尼龙网；(2)塑料活塞，其外径略小于59mm，能与上述塑料圆筒紧密连接，且能上下自如活动；(3)重量为1340g的圆形砝码；(4)玻璃皿，其内附一个多孔板，可以使上述塑料圆筒放置到多孔板上后，不接触玻璃皿底部，又可以自由吸收水分。
[0090]
测试方法为：将玻璃皿放置到平台上，然后倒入浓度为0.9％的生理盐水。称取测试试样0.9g，将其均匀撒入塑料圆筒底部，然后将加入了砝码的塑料活塞加入塑料圆筒，测定其质量并标记为m5。将加入了试样的塑料圆筒放到玻璃皿的多孔板上，60min后将塑料圆筒从玻璃皿中提出，将水滴净后测试塑料圆筒的质量并标记为m6。则，0.7psi下加压吸液倍率＝(m6-m5)/0.9。
[0091]
d)吸液速率(漩涡法)
[0092]
用100ml的烧杯称量50g温度为23℃的生理盐水，然后向该烧杯中加入磁力棒，放在磁力搅拌器上以600rpm的回转数进行搅拌。精确称量2.0g测试试样，一次性全部倒入漩涡中。投入后开始计时，在测试试样吸收生理盐水的过程中，中间的漩涡逐渐变小。直至漩涡消失切液面达到水平时停止计时，测定的时间即为测试试样的吸液速率。
[0093]
e)通液速率(gbp)
[0094]
称取0.9g测试试样，放入内径60mm的有机玻璃圆筒内；将盛有测试试样的有机玻璃圆筒放到浓度为0.9％的生理盐水中，自由膨胀30min。将有机玻璃圆筒从生理盐水中取出，盖上圆筒盖，放上砝码，读取凝胶层高度并标记为h。将有机玻璃圆筒放到测试设备上，使圆筒内液面高度达到4cm刻度线处，并维持液面高度不变，待液体稳定流出后，开始计时，并计量流过凝胶层的液体量，计算液体通过凝胶层的流量q。
[0095]
计算gbp的公式为：
[0096][0097]
其中，q为液体流量，单位为g/s；
[0098]
h为凝胶层高度，单位为cm；
[0099]
μ为液体粘度，单位为p，生理盐水的粘度为1cp＝0.01p；
[0100]
a为凝胶层面积，单位为cm2，有机玻璃圆筒的内径为6cm，凝胶层的面积为28.27cm2；
[0101]
p为静水压，单位为dyne/cm2，且p＝ρgh，h为液面高度4cm，则静水压为3924dyne/cm2；
[0102]
ρ为液体密度，单位为g/cm3，生理盐水密度按1g/cm3计。
[0103]
f)可萃取物的含量
[0104]
用量筒量取200ml 0.9％的nacl溶液于250ml烧杯中，称量1.0g的测试试样，精确到0.005g，加入到该溶液中，用封口膜将烧杯口封好，将烧杯置于磁力搅拌器上并以500
±
50rpm的转速搅拌16个小时；停止搅拌，使烧杯中胶体沉到底部，用布氏漏斗和滤纸将烧杯中的上层清液过滤，收集多于50ml的滤液，量取50ml滤液进行滴定测试。
[0105]
同时准备空白样品(200ml 0.9％的nacl溶液)，进行空白溶液(100ml 0.9％的nacl的水溶液)的滴定，使用0.1mol/l的naoh溶液进行滴定，直到ph＝10；然后使用0.1mol/l的盐酸溶液滴定，直到ph＝2.7。获得空白滴定量分别为[bnaoh],[bhcl](ml)。
[0106]
将量取的50ml滤液添加0.9％的nacl溶液至100ml，进行上述同样的滴定操作，获得滴定量分别为[naoh],[hcl](ml)。
[0107]
中和度的计算公式如下：
[0108]
dn(％)＝100-(([naoh]-[bnaoh])
×
c(naoh)*100)/(([hcl]-[bhcl])
×
c(hcl))；
[0109]
平均分子量mw＝72.06x(1-dn/100) 94.04xdn/100；
[0110]
可萃取物含量ex(wt％)＝(([hcl]-[bhcl])xc(hcl)
×
mwx2)/5。
[0111]
g)残留单体的含量(ppm)
[0112]
称量1.000克测试样品，精确至0.005克，于干净的250ml烧杯中，用量筒量取200ml 0.9％的nacl溶液加入烧杯中；加入磁力搅拌子，用封口膜将烧杯密封，置于磁力搅拌器上，以500
±
50rpm的转速搅拌溶液60分钟。停止搅拌，静置5分钟后，取上层溶液1-2ml，用0.45μm过滤器对溶液进行过滤，置于液相专用样品瓶中，做好标识，用于hplc分析。
[0113]
打开自动进样器，将编好号的样品瓶填入对应位置，对正位置，关门。在软件中选择序列，打开序列表，编辑序列表，点击应用。点击菜单栏中的绿色总开启按钮，自主录入样品组名称，然后单击“运行”，则测试开始。此时可见样品信号强度随时间的变化情况。等待仪器稳定，使主机的柱温箱温度和脱气压力以及检测器的温度和能量达到设定值，此时测试自动开始。
[0114]
样品测试完毕，打开lc1260(脱机)软件，选择“数据分析”，打开文件夹，找到需要打开的分析结果。选中欲处理的样品，打开谱图，选择“积分当前色谱图”，读出峰面积。在excel表格中利用校正曲线计算测试样品中残余单体的含量。
[0115]
实施例1
[0116]
sap树脂粒子的制备过程：
[0117]
将550g已配制好的浓度为60wt％的丙烯酸水溶液、640g去离子水、0.85g没食子酸环氧树脂、1.6g聚乙二醇双丙烯酸酯在2l聚合釜中混合，冰浴降温至5℃，使用氮气除氧10min，向聚合釜中加入2g h2o2水溶液(稀释至浓度为2wt％)、2g 2,2
’-
偶氮双(n,n-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐溶液(稀释至浓度为4wt％)、0.1g三苯基膦和2.5g浓度为2wt％的抗坏血酸水溶液并混合(在聚合水溶液中，单体的浓度为27.5wt％)，诱导期结束后，待温度开始出现明显上升时聚合反应开始，反应约1.5h后温度达到85℃左右，再继续保温熟化5h，得到水凝胶状的聚合物。
[0118]
使用造粒绞龙机对水凝胶状的聚合物进行破碎挤压，加入270g浓度为50wt％的naoh水溶液进行后中和，使所得胶体粒子的聚合物中约74mol％的羧基被中和成羧酸钠盐；使用鼓风干燥烘箱(购于高铁公司)进行干燥，设定温度为180℃，对中和后的胶体粒子进行
鼓风干燥，干燥的时间持续40min，将干燥后的胶体采用粉碎机或者破壁机(购于美的公司)进行粉碎，利用筛网筛分至粒径在150-700微米的范围内，得到sap树脂粒子。未进行表面交联的sap树脂粒子定义为聚合物原粉a。
[0119]
对sap树脂粒子进行表面交联处理：
[0120]
称取100g聚合物原粉a，将0.1g乙二醇二缩水甘油醚、1.4g 1,2-丙二醇和6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉a颗粒的表面，并将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经混合后的聚合物颗粒置于高温鼓风烘箱中，在110℃下加热1.5h进行表面交联处理。将经表面交联处理后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联后的聚合物颗粒上，同时将该聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。用所需目数的标准筛网将该混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。
[0121]
实施例2
[0122]
制备方法参考实施例1的操作步骤，不同之处在于：
[0123]
聚合阶段，加入去离子水的质量为550g(在聚合水溶液中，单体的浓度为29.7wt％)。
[0124]
表面交联处理阶段，加入乙二醇二缩水甘油醚的质量为1g。
[0125]
实施例3
[0126]
制备方法参考实施例1的操作步骤，不同之处在于：
[0127]
聚合阶段，加入没食子酸环氧树脂的质量为6.5g(没食子酸环氧质量占比为1.97％)，浓度为50wt％的naoh水溶液的加入量改为294g(羧酸中和度为80mol％)。
[0128]
实施例4
[0129]
制备方法参考实施例1的操作步骤，不同之处在于：
[0130]
聚合阶段，加入没食子酸环氧的质量为0.05g(没食子酸环氧质量占比为0.01％)，将加入的1.6g聚乙二醇双丙烯酸酯替换为加入1.8g季戊四醇三烯丙基醚。
[0131]
聚合阶段，先加入50g浓度为50wt％的naoh水溶液与丙烯酸水溶液进行预中和反应，降温，生成的丙烯酸盐再进行聚合反应；聚合反应之后，加入220g浓度为50wt％的naoh水溶液对所得水凝胶进行后中和处理。
[0132]
实施例5
[0133]
制备方法参考实施例1的操作步骤，不同之处在于：
[0134]
聚合阶段，冰浴降温至12℃，同时加入h2o2水溶液(稀释至浓度为2wt％)的质量替换为1.5g；
[0135]
表面交联处理阶段，表面交联的温度提高至130℃，表面交联的时间缩短为1h。
[0136]
实施例6
[0137]
制备方法参考实施例1的操作步骤，不同之处在于：
[0138]
待表面交联处理结束后，加入2g气相二氧化硅hdk n20d(瓦克)，将sap颗粒在空气中流化并连续混合，然后用所需目数的标准筛网将该混合后的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-700微米的目标产物。
[0139]
对比例1(不加没食子酸环氧树脂)
[0140]
制备方法参考实施例1的操作步骤，不同之处在于：
[0141]
聚合阶段，未在体系中加入没食子酸环氧树脂作为内交联剂。
[0142]
对比例2(加入过量没食子酸环氧树脂)
[0143]
制备方法参考实施例1的操作步骤，不同之处在于：
[0144]
聚合阶段，加入没食子酸环氧树脂的质量替换为12g。
[0145]
对比例3(其他内交联剂替换没食子酸环氧树脂)
[0146]
制备方法参考实施例1的操作步骤，不同之处在于：
[0147]
聚合阶段，将加入的0.85g没食子酸环氧树脂替换为加入0.85g季戊四醇三烯丙基醚。
[0148]
各实施例和对比例制得的聚合物产品采用如上所述的测试方法进行测试。除非另外指明，测试应在环境温度23
±
2℃和相对空气湿度50
±
10％下进行，并在测试前尽量将吸收性聚合物混合均匀。各实施例及对比例所得产品性能的测试结果，如下表1所示：
[0149]
表1产品性能的测试结果
[0150][0151]
通过表1中测试结果的比较可发现，
[0152]
对比例1中，当未加入没食子酸环氧树脂作为内交联剂进行内交联时，所得sap树脂的离心保水率和吸液速率均受到不利影响，同时加压吸液倍率和通液速率也比使用没食子酸环氧树脂后的所得sap树脂要低很多。
[0153]
对比例2中，当没食子酸环氧树脂用量过多时，会使整个sap树脂粒子的内核交联度过高，加上没食子酸环氧树脂本身的强度较高，从而所得sap树脂的离心保水率大幅下降，吸液速率变得很慢，这是不利于sap树脂在实际应用中的使用。
[0154]
对比例3中，当使用含双官能度且为脂肪族柔性链的的内交联剂进行内交联时，因
内交联度偏低，会容易使凝胶坍塌而导致吸收过程发生堵塞，因此其通液性变得很差，同时离心保水率和加压吸液倍率也较低。
[0155]
各实施例在聚合过程中通过加入没食子酸环氧树脂并且选择合适的用量，可使sap树脂的各项性能达到均衡且优异的水平。
[0156]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。