新型化合物、聚合物及其制备方法、光敏性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、电子部件与流程

1.本发明涉及一种作为聚酰亚胺树脂的结构单元而有用的化合物、使用该化合物得到的聚酰亚胺树脂及其制造方法、将该聚酰亚胺树脂用作基础树脂的正型光敏性树脂组合物或负型光敏性树脂组合物、可利用使用了所述组合物的碱性水溶液进行显影的图案形成方法、及固化覆膜形成方法。此外，涉及使用了该固化覆膜的层间绝缘膜、表面保护膜、电子部件。


背景技术：

2.随着个人计算机、数码相机、移动电话等各种电子设备的小型化及高性能化，对半导体元件的进一步的小型化、薄型化及高密度化的要求也在快速提升。因此，希望开发出一种能够应对生产性提高过程中的基板面积的增大，并且在芯片尺寸封装或芯片级封装(csp)或三维层叠之类的高密度安装技术中，在基板上微细且纵横比高的光敏性绝缘材料。
3.在三维层叠之类的高密度安装技术中，作为能够在基板上形成图案的光敏性绝缘材料，一直以来将聚酰亚胺类材料、聚苯并噁唑类材料活用作保护覆膜、绝缘层，其绝缘性、耐热性、高延伸率、高强度之类的优异的机械特性、以及与基板的密合性等持续受到关注，即使到现今，其开发仍较为兴盛。
4.作为光敏性的聚酰亚胺类材料，以往有人提出了利用聚酰亚胺的前驱体即聚酰胺酸的材料，例如利用酯键在聚酰胺酸的羧基引入了光敏基团的材料(专利文献1、专利文献2)。但是，在形成经图案化的皮膜后，为了获得作为目标的聚酰亚胺皮膜，这些提案中必须在超过300℃的高温下进行酰亚胺化处理。
5.但是，由于近年来要求减少对器件的热负荷、减少对基板的应力等，因此谋求一种能够在250℃以下、进一步优选能够在200℃以下的低温下进行固化的聚酰亚胺类材料或聚苯并噁唑类材料。
6.作为能够在低温下固化的树脂组合物，提出了一种使用经酰亚胺化的可溶于溶剂的树脂的光敏性聚酰亚胺树脂组合物(专利文献3)。专利文献3中记载的使用聚酰亚胺的负型光敏性树脂组合物虽在图案形成时实施了使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)的显影，但该专利文献3中并未具体记载图案形成时的分辨性能。
7.作为耐热性及拉伸强度等机械特性优异的聚酰亚胺材料，已知有在树脂的结构中具有刚性平面结构的包含芳香族取代基的各种材料(专利文献4)。这些材料具有非常高的玻璃化转变温度，且在高温条件下几乎无重量减少，拉伸强度也优异，因此被广泛地使用在各种耐热、耐磨、绝缘性材料用途中。然而，这种聚酰亚胺树脂缺乏对有机溶剂的溶解性，作为涂布形成时的溶剂，需要溶解力优异的nmp等酰胺类溶剂，但由于这种溶剂的毒性高，因此近几年已成为环境管制的对象，希望将其替换成毒性更低的溶剂。
8.进一步，将这种取代基用于光刻材料时，聚酰亚胺树脂对碱性水溶液的溶解性会显著下降，因此尤其有可能会使正性光刻(positive tone lithography)的光刻性能大幅
受损。此外，在负性光刻(negative tone lithography)中，也无法避免光刻性能因上述有机溶剂溶解性低而受损。
9.基于上述情况，为了在可光刻图案化(lithopatternable)的聚酰亚胺材料中引入刚性的芳香族取代基并改善机械特性，需要进行确保对有机溶剂及碱性水溶液的溶解性的设计。
10.作为有机溶剂溶解性得到了提高的聚酰亚胺材料，已知有引入了9,9
‑
二苯基芴骨架的材料(专利文献5)。认为9,9
‑
二苯基芴骨架具有平面性高的芴结构，且由于取代基在垂直于共轭平面的方向进行取向的特性(cardo结构)，因此相对于高芳香环密度，对有机溶剂显示良好的溶解性，该文献中，实施了仅使用γ
‑
丁内酯溶剂作为涂布形成时的溶剂的性能评价。另一方面，γ
‑
丁内酯虽具有高溶解力，但已知由于其表面张力高，因此容易引起涂布不良，比起γ
‑
丁内酯，丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)的溶解力较差但从涂布性的角度出发较为理想，而上述文献针对聚酰亚胺树脂对丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)的溶解性并未进行充分记载。
11.进一步，作为含有cardo结构的结构单元，还已知有一种具有1,1
‑
二苯基环己烷结构的聚酰亚胺树脂(专利文献6)。该结构单元具有芳香族密度比上述芴结构低且溶解性优异的脂环式结构，因此可期待更高的溶剂溶解性，但是已知其耐热性、机械强度比具有高芳香族密度的聚酰亚胺树脂差。
12.如此，随着芯片的高密度化、高集成化，今后绝缘保护膜的再布线技术中的图案的微细化也会愈益推进，因此强烈寻求一种不会因加热而损害所得到的聚酰亚胺的图案及保护覆膜的机械特性、尤其是强度以及密合性等优异的特征，且可以体现高分辨率的使用了聚酰亚胺树脂的光敏性树脂组合物。
13.此外，也强烈希望已实施图案形成、固化的绝缘保护膜在各种工序中具备耐热性、且对所使用的各种化学药品具备耐性。
14.即，希望尽快开发出一种兼具上述特征而无一欠缺的光敏性树脂组合物。现有技术文献专利文献
15.专利文献1：日本特开昭49
‑
115541号公报专利文献2：日本特开昭55
‑
45746号公报专利文献3：日本专利第3232022号公报专利文献4：日本专利第5233344号公报专利文献5：国际公开第2019/151336号专利文献6：日本特开2019
‑
14828号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
16.本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于，提供一种化合物、使用该化合物而得到的聚酰亚胺树脂及其制造方法，所述化合物能够衍生出聚酰亚胺，该聚酰亚胺能够用作不损害机械强度、伸长率等优异的特征，可形成微细的图案且能够获得高分辨率的光敏性树脂组合物的基础树脂。此外，本发明的另一个目的在于，提供图案形成时可溶于
碱性水溶液、分辨性优异、可形成微细的图案且使用了上述聚酰亚胺树脂的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物。解决技术问题的技术手段
17.为了解决上述技术问题，本发明提供一种化合物，其特征在于，其由下述通式(1)表示。式中，z表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为2～30的直链状、支链状或环状的2价烃基。x1～x3表示
‑
co2‑
、
‑
conr
x1
‑
、
‑
o
‑
、
‑
nr
x1
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2‑
、
‑
so3‑
、
‑
so2nr
x1
‑
中的任意一种，其任选彼此相同或不同。其中，r
x1
为氢原子、或者任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基。ar表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为2～30的2价芳香族基团。l1～l2独立地表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基。x、y各自独立地为0或1。
18.若为这种化合物，则可衍生出能够用作不损害机械强度、伸长率等优异的特征且可形成图案的光敏性树脂组合物的基础树脂的聚酰亚胺。
19.此时，通式(1)中的x3可为
‑
co2‑
、
‑
nr
x1
‑
、
‑
o
‑
中的任意一种。
20.期望这种x3为常用于通用的缩聚聚合物的缩合连接基团。
21.此外，从合成难易度及原料取得性的角度出发，对于上述化合物，期望通式(1)中的x及y为0。
22.此外，本发明提供一种树脂，其特征在于，其包含下述通式(2)及(3)表示的结构单元。式中，z表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为2～30的直链状、支链状或环状的2价烃基。x1～x3表示
‑
co2‑
、
‑
conr
x1
‑
、
‑
o
‑
、
‑
nr
x1
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2‑
、
‑
so3‑
、
‑
so2nr
x1
‑
中的任意一种，其任选彼此相同或不同。其中，r
x1
为氢原子、或者任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基。ar表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为2～30的2价芳香族基团。l1～l2独立地表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基。x、y各自独立地为0或1。y1表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～100的4价烃基。
23.若为这种树脂，则能够用作不损害机械强度、伸长率等优异的特征且可形成图案的光敏性树脂组合物的基础树脂。
24.此时，优选除了包含结构单元(2)及(3)以外，进一步包含下述通式(4)表示的结构单元。
式中，l3为单键或2价连接基团，r1～r2各自独立地表示任意的1价取代基。w、z为0～3，当w、z为2以上时，多个r1及r2所示的取代基任选相同或不同。
25.由于含有这种结构单元的树脂因苯酚单元所具有的酸性羟基的效果而可溶于碱性水溶液及碱性有机溶剂，因此能够通过添加光敏性或辐射敏感性添加剂及溶解控制剂而控制水溶性及有机溶剂溶解性，结果能够适宜地进行利用光刻的图案化。
26.此时，优选：所述通式(4)中的l3为
‑
cr
f1
r
f2
‑
或
‑
so2‑
，其中，r
f1
～r
f2
各自独立地为氟原子或碳原子数为1～10的氟烷基。
27.由于这种树脂的酚羟基的酸度升高，因此对碱性水溶液及碱性有机溶剂的溶解性变得更大，适合应用于光刻。
28.此外，本发明提供一种树脂的制造方法，其为上述树脂的制造方法，其特征在于，使(i)上述化合物或由其衍生的酰卤化物或酸酐、(ii)下述通式(5)及(iii)下述通式(6)～(7)表示的化合物中的至少一种反应。式中，y1与上述y1相同。y2表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～100的2价烃基。x4表示羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、
‑
oco2r
x4
、
‑
oso2r
x4
、
‑
oso3r
x4
中的任意一种。其中，r
x4
为任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～10的1价烃基。
29.若为这种树脂的制造方法，则能够适宜地制造不损害机械强度、伸长率等优异的特征且可形成图案的光敏性树脂组合物的基础树脂。
30.此外，本发明提供一种正型光敏性树脂组合物，其特征在于，其包含：(a)上述树脂；(b)具有醌二叠氮结构的化合物，其为因光而产生酸从而增加对碱性水溶液的溶解速度的光敏剂；及(d)溶剂。
31.此外，提供一种正型光敏性树脂组合物，其除了含有上述成分以外，进一步含有(c)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(c
‑
1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(c
‑
2)或(c
‑2’
)表示的基团的化合物中的1种或2种以上。
式中，虚线表示键，r
c
表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
32.若为这种正型光敏性树脂组合物，则由于使用了(b)成分的光敏剂，因此在图案形成中，曝光部对碱性水溶液的显影液的溶解速度变大而成为可溶，而由于上述光敏剂抑制碱溶解，因此未曝光部不会溶解，可获得适宜的正型图像。
33.此外，本发明提供一种负型光敏性树脂组合物，其特征在于，其包含：(a’)上述树脂；(b’)光酸产生剂；(c’)交联剂；及(d)溶剂，所述(c’)交联剂为选自利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(c
‑
1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(c
‑
2)或(c
‑2’
)表示的基团的化合物中的1种或2种以上。式中，虚线表示键，r
c
表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
34.若为这种负型光敏性树脂组合物，则通过使用(b’)成分的光酸产生剂，能够在图案形成时提供适宜的负型图像。
35.此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，其包含下述工序：(1)将上述正型光敏性树脂组合物涂布在基板上，形成感光材料皮膜的工序；(2)加热所述感光材料皮膜的工序；(3)利用波长为190～500nm的高能量射线或电子束，隔着光掩模对所述感光材料皮膜进行曝光的工序；及(4)使用碱性水溶液的显影液来进行显影的工序。
36.如此，本发明的正型光敏性树脂组合物可利用碱性水溶液进行碱性显影。
37.此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，其包含下述工序：(i)将上述负型光敏性树脂组合物涂布在基板上，形成感光材料皮膜的工序；(ii)加热所述感光材料皮膜的工序；(iii)利用波长为190～500nm的高能量射线或电子束，隔着光掩模对所述感光材料皮膜进行曝光的工序；及(iv)使用碱性水溶液的显影液来进行显影的工序。
38.如此，本发明的负型光敏性树脂组合物也可利用碱性水溶液进行碱性显影。
39.此时，优选在工序(iii)与工序(iv)之间包含曝光后加热工序。
40.如此，通过包含在曝光后进行加热的工序(曝光后烘烤(peb))，能够促进交联剂与聚合物的交联反应。
41.此外，本发明提供一种固化覆膜形成方法，其特征在于，其包含：在100～300℃的温度下，对通过上述图案形成方法得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化的工序。
42.若为本发明的固化覆膜形成方法，则能够提高光敏性树脂组合物的皮膜的交联密度，去除残留的挥发成分，能够使对基板等的密合力、耐热性、强度以及电气特性更理想。
43.此外，本发明提供一种层间绝缘膜，其特征在于，其由上述正型光敏性树脂组合物或上述负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
44.这种本发明的层间绝缘膜具有优异的绝缘性并显示优异的密合力，且作为保护覆膜具备适合的机械强度，同时可进一步大幅地改善用于使微细图案的形成成为可能的分辨性能。
45.此外，本发明提供一种表面保护膜，其特征在于，其由上述正型光敏性树脂组合物或上述负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
46.这种本发明的表面保护膜的与基板等的密合性、耐热性、电气特性、机械强度等优异。
47.此外，本发明为一种电子部件，其特征在于，其具有上述层间绝缘膜或上述表面保护膜。
48.由于这种本发明的电子部件具有上述层间绝缘膜或上述表面保护膜，因此可靠性优异。发明效果
49.如上所述，若为本发明的化合物，则能够衍生出聚酰亚胺，该聚酰亚胺能够用作不损害机械强度、伸长率等优异的特征，可形成微细的图案且能够获得高分辨率的光敏性树脂组合物的基础树脂。并且，使用该化合物得到的聚酰亚胺树脂能够提供在图案形成时可溶于碱性水溶液、分辨性优异、可形成微细的图案的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物。
50.尤其是本发明的化合物具有含环状结构的母体骨架、以及由其延伸成cardo型的缩合连接基团及具有缩合连接基团的芳香族取代基，通过将本发明的化合物用作各种缩聚聚合物的原材料，能够通过结构变形自由度低的叔缩合连接基团所带来的tg及拉伸强度提升与芳香族连接基团的堆积作用，来改善拉伸强度及伸长率。进一步，通过cardo结构所具有的有机溶剂溶解性促进效果，对各种有机溶剂具有高溶解性。
51.进一步，由本发明的正型光敏性树脂组合物或负型光敏性树脂组合物得到的固化覆膜因来自所述化合物的结构而成为机械强度、基板密合性、电气特性、可靠性、溶剂溶解性优异的保护覆膜。
具体实施方式
52.如上所述，谋求开发出一种能够用作不损害机械强度、伸长率等优异的特征且可形成图案的光敏性树脂组合物的基础树脂的聚酰亚胺树脂。
53.本技术的发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：将使用下述通式(1)表示的化合物而得到的聚酰亚胺树脂用作光敏性树脂组合物的基础树脂时，由于这种聚酰亚胺树脂可溶于碱性水溶液的显影液，因此可活用于可进行碱性水溶液显影的正型光敏性树脂组合物、可进行碱性水溶液显影的负型光敏性树脂组合物中的任意一种，且使用上述光敏性树脂组合物得到的图案的机械强度、伸长率等优异。
54.进一步发现，使用含有上述聚酰亚胺树脂作为基础树脂的光敏性树脂组合物，并通过图案形成、加热而得到的保护覆膜的电气特性、机械特性、密合性优异。即发现，具有使用光敏性树脂组合物形成的图案而得到的固化覆膜是优异的电气
‑
电子部件保护覆膜、绝
缘保护覆膜，从而完成了本发明，所述光敏性树脂组合物含有上述聚酰亚胺树脂作为基础树脂。另外，在本说明书中，也将电气
‑
电子部件统称为“电子部件”。
55.即，本发明涉及一种化合物及含有该化合物作为结构单元的树脂，所述化合物的特征在于由后述通式(1)表示。
56.以下，对本发明进行详细说明，但本发明不限定于此。
57.本发明提供一种化合物，其特征在于，其由下述通式(1)表示。式中，z表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为2～30的直链状、支链状或环状的2价烃基。x1～x3表示
‑
co2‑
、
‑
conr
x1
‑
、
‑
o
‑
、
‑
nr
x1
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2‑
、
‑
so3‑
、
‑
so2nr
x1
‑
中的任意一种，其任选彼此相同或不同。其中，r
x1
为氢原子、或者任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基。ar表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为2～30的2价芳香族基团。l1～l2独立地表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基。x、y各自独立地为0或1。
58.式(1)中，z表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为2～30的直链状、支链状或环状的2价烃基。
59.z表示的2价烃基任选为直链状、支链状、环状中的任意一种，作为其具体例，可列举出亚乙基、丙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,2
‑
二基、丁烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基、十一烷
‑
1,11
‑
二基、十二烷
‑
1,12
‑
二基、十三烷
‑
1,13
‑
二基、十四烷
‑
1,14
‑
二基、十五烷
‑
1,15
‑
二基、十六烷
‑
1,16
‑
二基、十七烷
‑
1,17
‑
二基、亚乙烯基(vinylene group)、丙烯
‑
1,2
‑
二基、丙烯
‑
1,3
‑
二基等直链或支链状的饱和或不饱和烃基；环丙烷
‑
1,2
‑
二基、环丁烷
‑
1,2
‑
二基、环戊烷
‑
1,2
‑
二基、环戊烷
‑
1,3
‑
二基、环己烷
‑
1,2
‑
二基、环己烷
‑
1,3
‑
二基、环己烷
‑
1,4
‑
二基、环庚烷
‑
1,2
‑
二基、环庚烷
‑
1,3
‑
二基、环庚烷
‑
1,4
‑
二基、环辛烷
‑
1,2
‑
二基、环辛烷
‑
1,3
‑
二基、环辛烷
‑
1,4
‑
二基、环辛烷
‑
1,5
‑
二基、环壬烷
‑
1,2
‑
二基、环壬烷
‑
1,3
‑
二基、环壬烷
‑
1,4
‑
二基、环壬烷
‑
1,5
‑
二基、环癸烷
‑
1,2
‑
二基、环癸烷
‑
1,3
‑
二基、环癸烷
‑
1,4
‑
二基、环癸烷
‑
1,5
‑
二基、环癸烷
‑
1,6
‑
二基、降冰片烷
‑
1,2
‑
二基、降冰片烷
‑
1,3
‑
二基、降冰片烷
‑
1,4
‑
二基、降冰片烷
‑
2,3
‑
二基、降冰片烷
‑
2,5
‑
二基、降冰片烷
‑
2,6
‑
二基、降冰片烷
‑
2,7
‑
二基、苯
‑
1,2
‑
二基、萘
‑
1,2
‑
二基、联苯
‑
2,2
’‑
二基、环戊烯
‑
1,2
‑
二基、环己烯
‑
1,2
‑
二基、环庚烯
‑
1,2
‑
二基、环辛烯
‑
1,2
‑
二基等饱和或不饱和环状烃基；上述直链状、支链状或环状烃基及亚甲基；乙烷
‑
1,1
‑
二基、丙烷
‑
1,1
‑
二基、丁烷
‑
1,1
‑
二基、戊烷
‑
1,1
‑
二基、己烷
‑
1,1
‑
二基、庚烷
‑
1,1
‑
二基、辛烷
‑
1,1
‑
二基、壬烷
‑
1,1
‑
二基、癸烷
‑
1,1
‑
二基、环丙烷
‑
1,1
‑
二基、环丁烷
‑
1,1
‑
二基、环戊烷
‑
1,1
‑
二基、环己烷
‑
1,1
‑
二基、环庚烷
‑
1,1
‑
二基、环辛烷
‑
1,1
‑
二基、乙烯叉基(vinylidene group)、丙烯
‑
1,1
‑
二基等二价双取代烃基(gem
‑
hydrocarbon group)中的任意2种以上互相键合而成的2价取代基。
60.进一步，所述2价烃基的一部分或全部氢原子任选被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的取代基取代，其结果，任选含有羟基、氨基、氰基、硝基、卤代烷基等。
61.此外，所述2价烃基的一部分碳原子任选被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的取代基取代，其结果，任选含有醚键、硫醚键、羰基、酯键、
‑
n(r)
‑
(式中，r为氢原子、或者任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基)、酰胺键、亚氨基键、磺酰基、亚磺酰基、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、羧酸酐(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)等。
62.所述r表示的1价烃基任选为直链状、支链状、环状中的任意一种。具体而言是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4
‑
甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；乙炔基、丁炔基、2
‑
环己基乙炔基、2
‑
苯基乙炔基等炔基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1
‑
苯基乙基、2
‑
苯基乙基等芳烷基；苯甲酰基甲基、1
‑
苯甲酰基乙基等芳酰基等。
63.进一步，所述1价烃基的一部分或全部氢原子任选被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的取代基取代，其结果，任选含有羟基、氨基、氰基、硝基、卤代烷基等。
64.此外，所述1价烃基的一部分碳原子任选被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的取代基取代，其结果，任选含有醚键、硫醚键、羰基、酯键、
‑
n(r)
‑
(式中，r为氢原子、或者任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基)、酰胺键、亚氨基键、磺酰基、亚磺酰基、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、羧酸酐(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)等。
65.式(1)中，作为z表示的取代基，以下所示的取代基尤为适宜。其中，
‑
＊表示原子结合键(結合手)。另外，本发明并不限定于此。
66.式(1)中，x1～x3表示
‑
co2‑
、
‑
conr
x1
‑
、
‑
o
‑
、
‑
nr
x1
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2‑
、
‑
so3‑
、
‑
so2nr
x1
‑
中的任意一种，其任选相同或不同。式中的r
x1
表示氢原子、或者与上文所示的任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的1价烃基相同的1价烃基，其碳原子数为1～30。
67.式(1)中，ar表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为2～30的2价芳香族基团。具体而言，可列举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、邻亚萘基、间亚萘基、对亚萘基、1,5
‑
亚萘基、1,6
‑
亚萘基、1,7
‑
亚萘基、1,8
‑
亚萘基、2,3
‑
亚萘基、2,6
‑
亚萘基、萘
‑
2,7
‑
二基等。
68.进一步，所述2价芳香族基团的一部分或全部氢原子任选被与所述1价烃基相同的1价烃基取代。
69.进一步，所述2价芳香族基团的一部分或全部氢原子任选被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的取代基取代，其结果，任选含有羟基、氨基、氰基、硝基、卤代烷基等。
70.此外，所述2价芳香族基团的一部分碳原子任选被包含氧原子、硫原子、氮原子等
杂原子的取代基取代，其结果，任选含有醚键、硫醚键、羰基、酯键、
‑
n(r)
‑
(式中，r为氢原子、或者任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基)、酰胺键、亚氨基键、磺酰基、亚磺酰基、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、羧酸酐(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)等。
71.式(1)中，作为ar表示的取代基，以下所示的取代基尤为适宜。其中，
‑
＊表示原子结合键。另外，本发明并不限定于此。
72.式(1)中，l1～l2独立地表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基。x、y各自独立地为0或1。具体而言，可列举出亚乙基、丙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,2
‑
二基、丁烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基、十一烷
‑
1,11
‑
二基、十二烷
‑
1,12
‑
二基、十三烷
‑
1,13
‑
二基、十四烷
‑
1,14
‑
二基、十五烷
‑
1,15
‑
二基、十六烷
‑
1,16
‑
二基、十七烷
‑
1,17
‑
二基、亚乙烯基、丙烯
‑
1,2
‑
二基、丙烯
‑
1,3
‑
二基等直链或支链状的饱和或不饱和烃基；环丙烷
‑
1,2
‑
二基、环丁烷
‑
1,2
‑
二基、环戊烷
‑
1,2
‑
二基、环戊烷
‑
1,3
‑
二基、环己烷
‑
1,2
‑
二基、环己烷
‑
1,3
‑
二基、环己烷
‑
1,4
‑
二基、环庚烷
‑
1,2
‑
二基、环庚烷
‑
1,3
‑
二基、环庚烷
‑
1,4
‑
二基、环辛烷
‑
1,2
‑
二基、环辛烷
‑
1,3
‑
二基、环辛烷
‑
1,4
‑
二基、环辛烷
‑
1,5
‑
二基、环壬烷
‑
1,2
‑
二基、环壬烷
‑
1,3
‑
二基、环壬烷
‑
1,4
‑
二基、环壬烷
‑
1,5
‑
二基、环癸烷
‑
1,2
‑
二基、环癸烷
‑
1,3
‑
二基、环癸烷
‑
1,4
‑
二基、环癸烷
‑
1,5
‑
二基、环癸烷
‑
1,6
‑
二基、降冰片烷
‑
1,2
‑
二基、降冰片烷
‑
1,3
‑
二基、降冰片烷
‑
1,4
‑
二基、降冰片烷
‑
2,3
‑
二基、降冰片烷
‑
2,5
‑
二基、降冰片烷
‑
2,6
‑
二基、降冰片烷
‑
2,7
‑
二基、苯
‑
1,2
‑
二基、萘
‑
1,2
‑
二基、联苯
‑
2,2
’‑
二基、环戊烯
‑
1,2
‑
二基、环己烯
‑
1,2
‑
二基、环庚烯
‑
1,2
‑
二基、环辛烯
‑
1,2
‑
二基等饱和或不饱和环状烃基；乙烷
‑
1,1
‑
二基、丙烷
‑
1,1
‑
二基、丙烷
‑
2,2
‑
二基、丁烷
‑
1,1
‑
二基、戊烷
‑
1,1
‑
二基、己烷
‑
1,1
‑
二基、庚烷
‑
1,1
‑
二基、辛烷
‑
1,1
‑
二基、壬烷
‑
1,1
‑
二基、癸烷
‑
1,1
‑
二基、环丙烷
‑
1,1
‑
二基、环丁烷
‑
1,1
‑
二基、环戊烷
‑
1,1
‑
二基、环己烷
‑
1,1
‑
二基、环庚烷
‑
1,1
‑
二基、环辛烷
‑
1,1
‑
二基、乙烯叉基、丙烯
‑
1,1
‑
二基等二价双取代烃基等。
73.将这种化合物用作树脂的结构单元时，获得tg、拉伸强度、伸长率的提高及对各种有机溶剂的高溶解性。
74.此外，此时，期望所述通式(1)中的x3为常用于通用的缩聚聚合物中的缩合连接基团，特别期望为
‑
co2‑
、
‑
nr
x1
‑
、
‑
o
‑
中的任意一种。其中，r
x1
与上述r
x1
相同。
75.式(1)中，作为l1～l2表示的取代基，以下所示的取代基尤为适宜。其中，
‑
＊表示原子结合键。另外，本发明并不限定于此。
76.进一步，从合成难易度及原料取得性的角度出发，期望所述通式(1)中的x及y为0。
77.此外，本发明提供一种树脂，其为含有上述化合物作为结构单元的树脂，所述树脂的特征在于，提供特别优异的物性的树脂含有下述通式(2)及(3)表示的结构单元。式中，z、x1～x3、ar、l1～l2、x、y与上述z、x1～x3、ar、l1～l2、x、y相同。y1表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～100的4价烃基。
78.所述式(3)中，y1表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～100的4价烃基。具体而言，可列举出乙烷
‑
1,1,1,2
‑
四基、乙烷
‑
1,1,2,2
‑
四基、丙烷
‑
1,1,1,2
‑
四基、丙烷
‑
1,1,2,2
‑
四基、丙烷
‑
1,1,1,3
‑
四基、丙烷
‑
1,1,2,3
‑
四基、丙烷
‑
1,1,3,3
‑
四基、丙烷
‑
1,2,2,3
‑
四基、丁烷
‑
1,2,3,4
‑
四基、戊烷
‑
1,2,4,5
‑
四基、己烷
‑
1,2,5,6
‑
四基、庚烷
‑
1,2,6,7
‑
四基、辛烷
‑
1,2,7,8
‑
四基等4价直链饱和烃基；2
‑
甲基丙烷
‑
1,1,1,2
‑
四基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,1,2,3
‑
四基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,1,3,3
‑
四基、2,3
‑
二甲基丁烷
‑
1,2,3,4
‑
四基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,2,4,5
‑
四基、3
‑
甲基己烷
‑
1,2,5,6
‑
四基等4价支链状饱和烃基；环丙烷
‑
1,1,2,2
‑
四基、环丁烷
‑
1,1,2,2
‑
四基、环丁烷
‑
1,1,2,3
‑
四基、环丁烷
‑
1,1,2,4
‑
四基、环丁烷
‑
1,1,3,3
‑
四基、环丁烷
‑
1,2,3,4
‑
四基、环戊烷
‑
1,1,2,2
‑
四基、环戊烷
‑
1,1,3,3
‑
四基、环戊烷
‑
1,1,2,3
‑
四基、环戊烷
‑
1,1,2,4
‑
四基、环戊烷
‑
1,1,2,5
‑
四基、环戊烷
‑
1,1,3,4
‑
四基、环戊烷
‑
1,2,3,4
‑
四基、环己烷
‑
1,2,3,4
‑
四基、环己烷
‑
1,2,4,5
‑
四基、环己烷
‑
1,2,3,5
‑
四
基、环庚烷
‑
1,2,3,4
‑
四基、环庚烷
‑
1,2,4,5
‑
四基、环辛烷
‑
1,2,3,4
‑
四基、环辛烷
‑
1,2,4,5
‑
四基、环辛烷
‑
1,2,5,6
‑
四基等4价环状饱和烃基；乙烯
‑
1,1,2,2
‑
四基、丙烯
‑
1,1,2,3
‑
四基、丙烯
‑
1,1,3,3
‑
四基、丙烯
‑
1,3,3,3
‑
四基、丙烯
‑
1,2,3,3
‑
四基、丙烯
‑
2,3,3,3
‑
四基等4价链状不饱和烃基；环戊烯
‑
1,2,3,4
‑
四基、环戊烯
‑
1,3,4,5
‑
四基、苯
‑
1,2,3,4
‑
四基、苯
‑
1,2,4,5
‑
四基、萘
‑
1,2,3,4
‑
四基、萘
‑
1,2,5,6
‑
四基、萘
‑
1,2,6,7
‑
四基、萘
‑
1,2,7,8
‑
四基、萘
‑
2,3,5,6
‑
四基、萘
‑
2,3,6,7
‑
四基等4价不饱和环状烃基等。
79.进一步，所述4价烃基的一部分或全部氢原子任选被碳原子数为1～30的1价烃基取代，所述碳原子数为1～30的1价烃基任选被与所述杂原子相同的杂原子取代，或任选插入有杂原子。
80.进一步，所述4价烃基的一部分或全部氢原子任选被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的取代基取代，其结果，任选含有羟基、氨基、氰基、硝基、卤代烷基等。
81.此外，所述4价烃基的一部分碳原子任选被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的取代基取代，其结果，任选含有醚键、硫醚键、羰基、酯键、
‑
n(r)
‑
(式中，r为氢原子、或者任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基)、酰胺键、亚氨基键、磺酰基、亚磺酰基、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、羧酸酐(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)等。
82.式(3)中，作为y1表示的取代基，以下所示的取代基尤为适宜。其中，
‑
＊表示原子结合键。另外，本发明并不限定于此。
83.由于这种树脂包含本发明所提供的化合物作为树脂结构单元，且含有强度及耐久性优异的聚酰亚胺单元，因此具有优异的有机溶剂溶解性且能够实现高拉伸强度、高伸长率、高耐久性。
84.此外，本发明提供一种树脂，其特征在于，除了含有所述结构单元(2)及(3)以外，
进一步含有下述通式(4)表示的结构单元。式中，l3为单键或2价连接基团，r1～r2各自独立地表示任意的1价取代基。w、z为0～3，当w、z为2以上时，多个r1及r2所示的取代基任选相同或不同。
85.所述式(4)中，l3表示单键或2价连接基团。
86.作为能够用作l3的2价连接基团，可列举出与所述任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基相同的2价烃基；醚键、硫醚键、羰基、酯键、
‑
n(r)
‑
(式中，r为氢原子、或者任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～29的1价烃基)、酰胺键、亚氨基键、磺酰基、亚磺酰基、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、羧酸酐(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)等2价含杂原子基团等。
87.式(4)中，作为能够用作l3的2价烃基，以下所示的基团尤为适宜。其中，
‑
＊表示原子结合键。另外，本发明并不限定于此。
88.r1～r2各自独立地表示任意的1价取代基。
89.作为能够用作r1～r2的1价取代基，可列举出与所述任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～30的1价烃基相同的1价烃基；卤素原子、羟基、氨基、氰基、硝基、亚硝基、巯基等1价含杂原子基团等。
90.包含这种单元的树脂因苯酚单元所具有的酸性羟基的效果而可溶于碱性水溶液及碱性有机溶剂。具有这种特性的树脂能够通过添加光敏性或辐射敏感性添加剂及溶解控制剂而控制水溶性及有机溶剂溶解性，结果能够利用光刻进行图案化。
91.特别期望所述通式(4)中的l3为
‑
cr
f1
r
f2
‑
或
‑
so2‑
。其中，r
f1
～r
f2
各自独立地为氟原子或碳原子数为1～10的氟烷基。
92.作为能够用作r
f1
～r
f2
的氟烷基，可列举出一氟甲基、二氟甲基、2
‑
一氟乙基、2,2
‑
二氟乙基、2,2,2
‑
三氟乙基、1,1,1,3,3,3
‑
六氟异丙基等部分氟化烃基；三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等全氟烷基等。
93.由于包含具有这种取代基的结构单元(4)的树脂的酚羟基的酸度高，因此对碱性
水溶液及碱性有机溶剂的溶解性变得更大，适合应用于光刻。
94.由于本发明的聚酰亚胺树脂可溶于碱性水溶液的显影液，因此能够活用于可进行碱性水溶液显影的正型光敏性树脂组合物、可进行碱性水溶液显影的负型光敏性树脂组合物中的任意一种，且使用这些光敏性树脂组合物而得到的图案微细且图案形状良好。
95.[树脂的制造方法]进一步，本发明提供一种树脂的制造方法，其为上述树脂的制造方法，该制造方法的特征在于，使上述化合物或由其衍生的酰卤化物或酸酐、下述通式(5)及下述通式(6)～(7)表示的化合物中的至少一种反应。式中，y1与上述y1相同。y2表示任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～100的2价烃基。x4表示羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、
‑
oco2r
x4
、
‑
oso2r
x4
、
‑
oso3r
x4
中的任意一种。其中，r
x4
为任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～10的1价烃基。
[0096]
所述式(7)中，y2表示与所述任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～100的2价烃基相同的2价烃基。此外，式(7)中的r
x4
表示与所述任选被杂原子取代或任选插入有杂原子的碳原子数为1～10的1价烃基相同的1价烃基。
[0097]
式(7)中，作为y2表示的取代基，以下所示的取代基尤为适宜。其中，
‑
＊表示原子结合键。另外，本发明并不限定于此。
[0098]
含有上述通式(2)及(3)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂的制造方法因所述通式(1)表示的化合物的x3的种类而不同。
[0099]
(制造方法1)当所述通式(1)中的x3为
‑
co2‑
、
‑
so2‑
或
‑
so3‑
时，该化合物作为缩聚反应中的亲电子单体单元而发挥作用。为了使其表现出聚合活性，需要将位于化合物末端的
‑
co2h、
‑
so2h或
‑
so3h基转化成酰卤化物或酸酐。作为将该化合物组转化成酰卤化物的方法，可列举出：与单体卤素的反应；以及与亚硫酰氯、草酰氯、磺酰氯、亚硫酰溴、草酰溴、磺酰溴、一氯化溴及一氯化碘等卤素等价体的反应。此外，作为转化成酸酐的方法，可列举出与卤化碳酸酯、碳酸酯酐、酰卤及碳二亚胺等的反应。
[0100]
使利用上述方法活化的所述通式(1)表示的化合物与任意的四羧酸二酐及任意的二胺反应，由此得到在主链上具有上述通式(2)及(3)表示的结构单元的聚酰胺酸。
[0101]
作为上述四羧酸二酐的实例，可列举出芳香族酸二酐、脂环式酸二酐、脂肪族酸二酐等。作为芳香族酸二酐，例如可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,2’,3
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
三联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,2’,3
’‑
氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基磺酰基四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、2,2
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)丙烷二酐、1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、1,1
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、1,4
‑
双(3,4
‑
二羧基苯氧基)苯二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯
酸酐)、双(1,3
‑
二氧代
‑
1,3
‑
二氢异苯并呋喃
‑5‑
羧酸)1,4
‑
亚苯酯、1,2,5,6
‑
萘四甲酸二酐、2,3,6,7
‑
萘四甲酸二酐、9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐、2,3,5,6
‑
吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10
‑
苝四甲酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2
‑
双(4
‑
(3,4
‑
二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6
‑
二氟均苯四甲酸二酐、1
‑
三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6
‑
二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
双(3,4
‑
二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或它们的芳香族环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的酸二酐化合物等，但不限定于此。
[0102]
作为脂环式酸二酐，例如可列举出1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5
‑
环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5
‑
环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
四甲基
‑
1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐、1,2
‑
二甲基
‑
1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐、1,3
‑
二甲基
‑
1,2,3,4
‑
环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
环庚烷四甲酸二酐、2,3,4,5
‑
四氢呋喃四甲酸二酐、3,4
‑
二羧基
‑1‑
环己基琥珀酸二酐、2,3,5
‑
三羧基环戊基乙酸二酐、3,4
‑
二羧基
‑
1,2,3,4
‑
四氢
‑1‑
萘琥珀酸二酐、双环[3,3,0]辛烷
‑
2,4,6,8
‑
四甲酸二酐、双环[4,3,0]壬烷
‑
2,4,7,9
‑
四甲酸二酐、双环[4,4,0]癸烷
‑
2,4,7,9
‑
四甲酸二酐、双环[4,4,0]癸烷
‑
2,4,8,10
‑
四甲酸二酐、三环[6,3,0,0
2,6
]十一烷
‑
3,5,9,11
‑
四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛
‑7‑
烯
‑
2,3,5,6
‑
四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷
‑5‑
羧甲基
‑
2,3,6
‑
三甲酸二酐、7
‑
氧杂双环[2,2,1]庚烷
‑
2,4,6,8
‑
四甲酸二酐、八氢萘
‑
1,2,6,7
‑
四甲酸二酐、十四氢蒽
‑
1,2,8,9
‑
四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二环己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
氧二环己烷四甲酸二酐(3,3’,4,4
’‑
oxydicyclohexane tetracarboxylic dianhydride)、5
‑
(2,5
‑
二氧代四氢
‑3‑
呋喃)
‑3‑
甲基
‑3‑
环己烯
‑
1,2
‑
二甲酸酐及“rikacid”(注册商标)bt
‑
100(上述为商品名称，new japan chemical co.,ltd.制造)、以及它们的衍生物或它们的脂环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的酸二酐化合物等，但不限定于此。
[0103]
作为脂肪族酸二酐，例如可列举出1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
戊烷四甲酸二酐及它们的衍生物等，但不限定于此。
[0104]
这些芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐可单独使用或组合使用2种以上。
[0105]
作为上述二胺的实例，可列举出含羟基二胺、芳香族二胺、脂环式二胺、脂肪族二胺等。作为优选的含羟基二胺，例如可列举出3,3
’‑
二氨基
‑
4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二羟基联苯、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)砜、双(4
‑
氨基
‑3‑
羟基苯基)砜、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基
‑3‑
羟基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基
‑3‑
羟基苯基)丙烷等，但不限定于此。
[0106]
作为芳香族二胺，例如可列举出3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、联苯胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、3,3
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、2,2
’‑
二甲基联苯胺、3,3
’‑
二甲基联苯胺、2,2’3,3
’‑
四甲基联苯胺、2,2
’‑
二氯联苯胺、3,3
’‑
二氯联苯胺、2,2’3,3
’‑
四氯联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5
‑
萘二胺、2,6
‑
萘二胺、双(4
‑
氨基
苯氧基苯基)砜、双(3
‑
氨基苯氧基苯基)砜、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、双{4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基}醚、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴、2,2
’‑
双[3
‑
(3
‑
氨基苯甲酰胺基)
‑4‑
羟基苯基]六氟丙烷、4
’‑
氨基苯甲酸(4
‑
氨基苯基)酯、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺、或它们的芳香族环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的二胺化合物等，但不限定于此。
[0107]
作为脂环式二胺，例如可列举出环丁二胺、异佛尔酮二胺、双环[2,2,1]庚烷双甲胺、三环[3,3,1,1
3,7
]癸烷
‑
1,3
‑
二胺、1,2
‑
环己基二胺、1,3
‑
环己基二胺、1,4
‑
二氨基环己烷、反
‑
1,4
‑
二氨基环己烷、顺
‑
1,4
‑
二氨基环己烷、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、3,3
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5
’‑
四乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、3,5
‑
二乙基
‑3’
,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己醚、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己醚、3,3
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己醚、3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己醚、3,3’,5,5
’‑
四乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己醚、3,5
‑
二乙基
‑3’
,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己醚、2,2
‑
双(4
‑
氨基环己基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
甲基
‑4‑
氨基环己基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
乙基
‑4‑
氨基环己基)丙烷、2,2
‑
双(3,5
‑
二甲基
‑4‑
氨基环己基)丙烷、2,2
‑
双(3,5
‑
二乙基
‑4‑
氨基环己基)丙烷、2,2
‑
(3,5
‑
二乙基
‑3’
,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二环己基)丙烷、或它们的脂环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的二胺化合物等，但不限定于此。
[0108]
作为脂肪族二胺，例如可列举出乙二胺、1,3
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,7
‑
二氨基庚烷、1,8
‑
二氨基辛烷、1,9
‑
二氨基壬烷、1,10
‑
二氨基癸烷等亚烷基二胺类；双(氨基甲基)醚、双(2
‑
氨基乙基)醚、双(3
‑
氨基丙基)醚等乙二醇二胺类；及1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3
‑
双(4
‑
氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω
‑
双(3
‑
氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类等，但不限定于此。
[0109]
这些含羟基二胺、芳香族二胺、脂环式二胺或脂肪族二胺可单独使用或组合使用2种以上。
[0110]
此外，也可适宜地使用硅氧烷二胺类。
[0111]
进一步，除了上述单体单元以外，也可使用可在聚合物中构成所述通式(4)表示的单元的二胺化合物。
[0112]
(制造方法2)当所述通式(1)中的x3为
‑
conr
x1
‑
、
‑
o
‑
、
‑
nr
x1
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2nr
x1
‑
时，该化合物作为缩聚反应的亲核性单体单元而发挥作用。此时，通过使该化合物与任意的四羧酸二酐及任意的二胺反应，得到在主链上具有上述通式(2)及(3)表示的结构单元的聚酰胺酸。
[0113]
在上述方法中，可使用与上述四羧酸二酐及二胺相同的四羧酸二酐及二胺。
[0114]
进一步，除了上述单体单元以外，还可使用所述通式(7)表示的任意的羧酸或由其衍生的酰卤化物或酸酐。
[0115]
作为所述通式(7)表示的羧酸或由其衍生的酰卤化物或酸酐，例如可列举出二苯醚
‑
3,4
’‑
二羧酸、二苯醚
‑
4,4
’‑
二羧酸、二苯基甲烷
‑
3,4
’‑
二羧酸、二苯基甲烷
‑
4,4
’‑
二羧酸、二苯基砜
‑
3,3
’‑
二羧酸、二苯基砜
‑
3,4
’‑
二羧酸、二苯基砜
‑
4,4
’‑
二羧酸、二苯基硫醚
‑
3,4
’‑
二羧酸、二苯基硫醚
‑
4,4
’‑
二羧酸、1,4
‑
双(4
‑
羧基苯氧基)苯、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯二羧酸、3,3
’‑
双(三氟甲基)联苯二
羧酸、2,2
’‑
二甲基联苯二羧酸、3,3
’‑
二甲基联苯二羧酸、2,2’,3,3
’‑
四甲基联苯二羧酸、2,2
’‑
二氯联苯二羧酸、3,3
’‑
二氯联苯二羧酸、2,2’,3,3
’‑
四氯联苯二羧酸、1,5
‑
萘二羧酸、2,6
‑
萘二羧酸、双(4
‑
羧基苯氧基苯基)砜、双(3
‑
羧基苯氧基苯基)砜、双[4
‑
(3
‑
羧基苯氧基)苯基]砜、双(4
‑
羧基苯氧基)联苯、双{4
‑
(4
‑
羧基苯氧基)苯基}醚、1,4
‑
双(4
‑
羧基苯氧基)苯、9,9
‑
双(4
‑
羧基苯基)芴、2,2
’‑
双[3
‑
(3
‑
羧基苯甲酰胺基)
‑4‑
羧基苯基]六氟丙烷、4
‑
羧基苯基
‑4’‑
羧基苯甲酸酯、4,4
’‑
二羧基苯酰替苯胺、或它们的芳香族环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的二羧酸等；环丁烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、双环[2,2,1]庚烷二乙酸、三环[3,3,1,1
3,7
]癸烷
‑
1,3
‑
二羧酸、1,2
‑
环己基二羧酸、1,3
‑
环己基二羧酸、1,4
‑
环己烷二羧酸、反式
‑
1,4
‑
环己烷二羧酸、顺式
‑
1,4
‑
环己烷二羧酸、4,4
’‑
环己基甲烷二羧酸、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
环己基甲烷二羧酸、3,3
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
环己基甲烷二羧酸、3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二环己基甲烷二羧酸、3,3’,5,5
’‑
四乙基
‑
4,4
’‑
二环己基甲烷二羧酸、3,5
‑
二乙基
‑3’
,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二环己基甲烷二羧酸、4,4
’‑
二环己醚二羧酸、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二环己醚二羧酸、3,3
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二环己醚二羧酸、3,3’,5,5
’‑
四甲基
‑
4,4
’‑
二环己醚二羧酸、3,3’,5,5
’‑
四乙基
‑
4,4
’‑
二环己醚二羧酸、3,5
‑
二乙基
‑3’
,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二环己醚二羧酸、2,2
‑
双(4
‑
羧基环己基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
甲基
‑4‑
羧基环己基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
乙基
‑4‑
羧基环己基)丙烷、2,2
‑
双(3,5
‑
二甲基
‑4‑
羧基环己基)丙烷、2,2
‑
双(3,5
‑
二乙基
‑4‑
羧基环己基)丙烷、2,2
‑
(3,5
‑
二乙基
‑3’
,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二羧基二环己基)丙烷、或它们的脂环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的二醇化合物等；乙烷二羧酸、1,3
‑
丙烷二羧酸、1,4
‑
丁烷二羧酸、1,5
‑
戊烷二羧酸、1,6
‑
己烷二羧酸、1,7
‑
庚烷二羧酸、1,8
‑
辛烷二羧酸、1,9
‑
壬烷二羧酸、1,10
‑
癸烷二羧酸等亚烷基二羧酸类；双(羧基甲基)醚、双(2
‑
羧基乙基)醚、双(3
‑
羧基丙基)醚等聚醚二羧酸类；及1,3
‑
双(3
‑
羧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3
‑
双(4
‑
羧基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω
‑
双(3
‑
羧基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二羧酸类或由它们衍生的酰卤、酸酐，但不限定于此。这些二羧酸及由其衍生的酰卤化物或酸酐可以单独使用或组合使用2种以上。
[0116]
合成聚酰胺酸时，上述通式(1)表示的化合物、二胺、四羧酸二酐、其他二羧酸衍生物的比例可根据聚酰亚胺的分子量的调节等来适当决定，当所述通式(1)中的x3为
‑
co2‑
、
‑
so2‑
或
‑
so3‑
时，上述通式(1)表示的化合物、四羧酸二酐及二羧酸衍生物与二胺的比例以摩尔比计，通常为0.90～1.10，优选为0.95～1.05，更优选为0.98～1.02的范围。此外，当所述通式(1)中的x3为
‑
conr
x1
‑
、
‑
o
‑
、
‑
nr
x1
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2nr
x1
‑
时，上述通式(1)表示的化合物及二胺与四羧酸二酐及二羧酸衍生物的比例以摩尔比计，通常为0.90～1.10，优选为0.95～1.05，更优选为0.98～1.02的范围。
[0117]
关于上述通式(1)表示的化合物、二胺、四羧酸二酐、其他二羧酸衍生物的反应，通常在溶剂中将各单体成分混合，在0～80℃、优选在10～50℃下进行。
[0118]
作为溶剂的具体实例，可列举出四氢呋喃、苯甲醚等醚类；环己酮、2
‑
丁酮、甲基异丁基酮、2
‑
庚酮、2
‑
辛酮、苯乙酮等酮类；乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、γ
‑
丁内酯等酯类；乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等溶纤剂类；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等酰胺类；及甲苯、二甲苯等芳香族烃类，优选为酮类、酯类、酰胺类，特别优选为γ
‑
丁内酯、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮。这些溶剂可使用1种，也可组合使用2种以上。通常，考虑溶解黏度等，在10～40质量％的范围内调节聚酰亚胺的浓度。
[0119]
接着，向上述得到的聚酰胺酸的反应液中添加可与水共沸的二甲苯等非极性溶剂，加热到100～200℃、优选加热到130～180℃，边从反应体系中去除生成的水，边进行脱水闭环反应，由此能够得到含有上述通式(2)及(3)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂。
[0120]
(聚合物的分子量及封端剂的引入)含有结构单元(2)及结构单元(3)的聚酰亚胺树脂、或含有结构单元(2)、结构单元(3)及结构单元(4)的聚酰亚胺树脂的适宜的重均分子量优选为5,000～100,000，更优选为7,000～50,000。若分子量为5,000以上，则较容易将把上述聚酰亚胺树脂用于基础树脂的光敏性树脂组合物以所需的膜厚成膜在基板上，若分子量为100,000以下，则光敏性树脂组合物的黏度不会显著地高，没有无法成膜的担忧。另外，在本发明中，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(gpc)得到的聚苯乙烯换算的测定值。
[0121]
为了控制缩聚反应中的分子量、抑制得到的聚合物的随时间经过的分子量变化即抑制凝胶化，也可利用封端剂对含有结构单元(2)及结构单元(3)的聚酰亚胺树脂、或含有结构单元(2)、结构单元(3)及结构单元(4)的聚酰亚胺树脂的两末端进行封端。作为与酸二酐反应的封端剂，可列举出一元胺、一元醇等。此外，作为与二胺化合物反应的封端剂，可列举出酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物、二碳酸酯类、乙烯醚类等。此外，通过使封端剂进行反应，可引入各种有机基团作为末端基团。
[0122]
作为可用作酸酐基末端的封端剂的一元胺，可列举出苯胺、5
‑
氨基
‑8‑
羟基喹啉、4
‑
氨基
‑8‑
羟基喹啉、1
‑
羟基
‑8‑
氨基萘、1
‑
羟基
‑7‑
氨基萘、1
‑
羟基
‑6‑
氨基萘、1
‑
羟基
‑5‑
氨基萘、1
‑
羟基
‑4‑
氨基萘、1
‑
羟基
‑3‑
氨基萘、1
‑
羟基
‑2‑
氨基萘、1
‑
氨基
‑7‑
羟基萘、2
‑
羟基
‑7‑
氨基萘、2
‑
羟基
‑6‑
氨基萘、2
‑
羟基
‑5‑
氨基萘、2
‑
羟基
‑4‑
氨基萘、2
‑
羟基
‑3‑
氨基萘、1
‑
氨基
‑2‑
羟基萘、1
‑
羧基
‑8‑
氨基萘、1
‑
羧基
‑7‑
氨基萘、1
‑
羧基
‑6‑
氨基萘、1
‑
羧基
‑5‑
氨基萘、1
‑
羧基
‑4‑
氨基萘、1
‑
羧基
‑3‑
氨基萘、1
‑
羧基
‑2‑
氨基萘、1
‑
氨基
‑7‑
羧基萘、2
‑
羧基
‑7‑
氨基萘、2
‑
羧基
‑6‑
氨基萘、2
‑
羧基
‑5‑
氨基萘、2
‑
羧基
‑4‑
氨基萘、2
‑
羧基
‑3‑
氨基萘、1
‑
氨基
‑2‑
羧基萘、2
‑
氨基
‑3‑
吡啶甲酸、4
‑
氨基
‑3‑
吡啶甲酸、5
‑
氨基
‑3‑
吡啶甲酸、6
‑
氨基
‑3‑
吡啶甲酸、4
‑
氨基
‑2‑
羟基苯甲酸、5
‑
氨基
‑2‑
羟基苯甲酸、6
‑
氨基
‑2‑
羟基苯甲酸、6
‑
氨基
‑
2,4
‑
二羟基
‑
1,3,5
‑
三嗪(ammelide)、2
‑
氨基苯甲酸、3
‑
氨基苯甲酸、4
‑
氨基苯甲酸、2
‑
氨基苯磺酸、3
‑
氨基苯磺酸、4
‑
氨基苯磺酸、3
‑
氨基
‑
4,6
‑
二羟基嘧啶、2
‑
氨基酚、3
‑
氨基酚、4
‑
氨基酚、5
‑
氨基
‑8‑
巯基喹啉、4
‑
氨基
‑8‑
巯基喹啉、1
‑
巯基
‑8‑
氨基萘、1
‑
巯基
‑7‑
氨基萘、1
‑
巯基
‑6‑
氨基萘、1
‑
巯基
‑5‑
氨基萘、1
‑
巯基
‑4‑
氨基萘、1
‑
巯基
‑3‑
氨基萘、1
‑
巯基
‑2‑
氨基萘、1
‑
氨基
‑7‑
巯基萘、2
‑
巯基
‑7‑
氨基萘、2
‑
巯基
‑6‑
氨基萘、2
‑
巯基
‑5‑
氨基萘、2
‑
巯基
‑4‑
氨基萘、2
‑
巯基
‑3‑
氨基萘、1
‑
氨基
‑2‑
巯基萘、3
‑
氨基
‑
4,6
‑
二巯基嘧啶、2
‑
氨基硫酚、3
‑
氨基硫酚、4
‑
氨基硫酚、2
‑
乙炔基苯胺、3
‑
乙炔基苯胺、4
‑
乙炔基苯胺、2,4
‑
二乙炔基苯胺、2,5
‑
二乙炔基苯胺、2,6
‑
二乙炔基苯胺、3,4
‑
二乙炔基苯胺、3,5
‑
二乙炔基苯胺、1
‑
乙炔基
‑2‑
氨基萘、1
‑
乙炔基
‑3‑
氨基萘、1
‑
乙炔基
‑4‑
氨基萘、1
‑
乙炔基
‑5‑
氨基萘、1
‑
乙炔基
‑6‑
氨基萘、1
‑
乙炔基
‑7‑
氨基萘、1
‑
乙炔基
‑8‑
氨基萘、2
‑
乙炔基
‑1‑
氨基萘、2
‑
乙炔基
‑3‑
氨基萘、2
‑
乙炔基
‑4‑
氨基萘、2
‑
乙炔基
‑5‑
氨基萘、2
‑
乙炔基
‑6‑
氨基萘、2
‑
乙炔基
‑7‑
氨基萘、2
‑
乙炔基
‑8‑
氨基萘、3,5
‑
二乙炔基
‑1‑
氨基萘、3,5
‑
二乙炔基
‑2‑
氨基萘、3,6
‑
二乙炔基
‑1‑
氨基萘、3,6
‑
二乙炔基
‑2‑
氨基萘、3,7
‑
二乙炔基
‑1‑
氨基萘、3,7
‑
二乙炔基
‑2‑
氨基萘、4,8
‑
二乙炔基
‑1‑
氨基萘、4,8
‑
二乙炔基
‑2‑
氨基萘等，但不限定于此。它们可单独使用1种，也可同时使用2种
以上。
[0123]
另一方面，作为可用作酸酐基末端的封端剂的一元醇，可列举出甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
戊醇、3
‑
戊醇、1
‑
己醇、2
‑
己醇、3
‑
己醇、1
‑
庚醇、2
‑
庚醇、3
‑
庚醇、1
‑
辛醇、2
‑
辛醇、3
‑
辛醇、1
‑
壬醇、2
‑
壬醇、1
‑
癸醇、2
‑
癸醇、1
‑
十一醇、2
‑
十一醇、1
‑
十二醇、2
‑
十二醇、1
‑
十三醇、2
‑
十三醇、1
‑
十四醇、2
‑
十四醇、1
‑
十五醇、2
‑
十五醇、1
‑
十六醇、2
‑
十六醇、1
‑
十七醇、2
‑
十七醇、1
‑
十八醇、2
‑
十八醇、1
‑
十九醇、2
‑
十九醇、1
‑
二十醇、2
‑
甲基
‑1‑
丙醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙醇、2
‑
甲基
‑1‑
丁醇、3
‑
甲基
‑1‑
丁醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、3
‑
甲基
‑2‑
丁醇、2
‑
丙基
‑1‑
戊醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇、4
‑
甲基
‑3‑
庚醇、6
‑
甲基
‑2‑
庚醇、2,4,4
‑
三甲基
‑1‑
己醇、2,6
‑
二甲基
‑4‑
庚醇、异壬醇、3,7
‑
二甲基
‑3‑
辛醇、2,4
‑
二甲基
‑1‑
庚醇、2
‑
庚基十一醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇
‑1‑
甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、环戊醇、环己醇、单羟甲基环戊烷、单羟甲基二环戊烷、单羟甲基三环癸烷、降冰片(norborneol)、萜品醇等，但不限定于此。此外，它们可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
[0124]
作为可用作氨基末端的封端剂的酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3
‑
羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；2
‑
羧基酚、3
‑
羧基酚、4
‑
羧基酚、2
‑
羧基硫酚、3
‑
羧基硫酚、4
‑
羧基硫酚、1
‑
羟基
‑8‑
羧基萘、1
‑
羟基
‑7‑
羧基萘、1
‑
羟基
‑6‑
羧基萘、1
‑
羟基
‑5‑
羧基萘、1
‑
羟基
‑4‑
羧基萘、1
‑
羟基
‑3‑
羧基萘、1
‑
羟基
‑2‑
羧基萘、1
‑
巯基
‑8‑
羧基萘、1
‑
巯基
‑7‑
羧基萘、1
‑
巯基
‑6‑
羧基萘、1
‑
巯基
‑5‑
羧基萘、1
‑
巯基
‑4‑
羧基萘、1
‑
巯基
‑3‑
羧基萘、1
‑
巯基
‑2‑
羧基萘、2
‑
羧基苯磺酸、3
‑
羧基苯磺酸、4
‑
羧基苯磺酸、2
‑
乙炔基苯甲酸、3
‑
乙炔基苯甲酸、4
‑
乙炔基苯甲酸、2,4
‑
二乙炔基苯甲酸、2,5
‑
二乙炔基苯甲酸、2,6
‑
二乙炔基苯甲酸、3,4
‑
二乙炔基苯甲酸、3,5
‑
二乙炔基苯甲酸、2
‑
乙炔基
‑1‑
萘甲酸、3
‑
乙炔基
‑1‑
萘甲酸、4
‑
乙炔基
‑1‑
萘甲酸、5
‑
乙炔基
‑1‑
萘甲酸、6
‑
乙炔基
‑1‑
萘甲酸、7
‑
乙炔基
‑1‑
萘甲酸、8
‑
乙炔基
‑1‑
萘甲酸、2
‑
乙炔基
‑2‑
萘甲酸、3
‑
乙炔基
‑2‑
萘甲酸、4
‑
乙炔基
‑2‑
萘甲酸、5
‑
乙炔基
‑2‑
萘甲酸、6
‑
乙炔基
‑2‑
萘甲酸、7
‑
乙炔基
‑2‑
萘甲酸、8
‑
乙炔基
‑2‑
萘甲酸等一元羧酸类及它们的羧基被酰氯化而成的单酰氯化合物、以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、环己烷二甲酸、3
‑
羟基邻苯二甲酸、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酸、1,2
‑
二羧基萘、1,3
‑
二羧基萘、1,4
‑
二羧基萘、1,5
‑
二羧基萘、1,6
‑
二羧基萘、1,7
‑
二羧基萘、1,8
‑
二羧基萘、2,3
‑
二羧基萘、2,6
‑
二羧基萘、2,7
‑
二羧基萘等二羧酸类的仅单个羧基被酰氯化而成的单酰氯化合物、利用单酰氯化合物与n
‑
羟基苯并三唑或n
‑
羟基
‑5‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。
[0125]
作为可用作氨基末端的封端剂的二碳酸酯化合物，可列举出二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。
[0126]
作为可用作氨基末端的封端剂的乙烯醚化合物，可列举出丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2
‑
乙基己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。
[0127]
作为可用作氨基末端的封端剂的其他化合物，可列举出氯甲酸苄酯、氯甲酸芴基甲酯、氯甲酸
‑
2,2,2
‑
三氯乙酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯等氯甲酸酯类；异氰酸丁酯、异氰酸
‑1‑
萘酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯等异氰酸酯化合物类；苯甲酰氯、甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等。
[0128]
相对于作为本发明的聚合物的原料的上述通式(1)及(5)表示的四羧酸二酐成分，酸酐基末端的封端剂的引入比例优选在0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。此外，相对于二胺成分，氨基末端的封端剂的引入比例优选在0.1～100摩尔％的范围，特别优选为5～90摩尔％。此外，也可通过使多种封端剂进行反应来引入多种不同的末端基团。
[0129]
本发明的聚酰亚胺树脂也可以含有除上述通式(2)表示的结构单元、通式(3)表示的结构单元以外的聚酰亚胺结构单元、聚酰亚胺前驱体的结构单元、聚苯并噁唑结构单元、聚苯并噁唑前驱体的结构单元。
[0130]
[光敏性树脂组合物]接着，对以本发明的聚酰亚胺树脂为基础树脂的光敏性树脂组合物进行说明。本发明中，可通过将上述本发明的聚酰亚胺树脂用作基础树脂而得到正型光敏性树脂组合物、负型光敏性树脂组合物。
[0131]
[正型光敏性树脂组合物]首先，对以本发明的聚酰亚胺树脂为基础树脂的光敏性树脂组合物中的可进行碱性显影的正型光敏性树脂组合物进行说明。本发明的正型光敏性树脂组合物可制成例如下文中说明的2个形态，但不限定于此。
[0132]
本发明提供一种正型光敏性树脂组合物，其特征在于，其包含：(a)含有上述通式(2)及(3)表示的结构单元的树脂；(b)具有醌二叠氮结构的化合物，其为因光而产生酸从而增加对碱性水溶液的溶解速度的光敏剂；及(d)溶剂。
[0133]
此外，上述正型光敏性树脂组合物可进一步含有(c)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(c
‑
1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(c
‑
2)或(c
‑2’
)表示的基团的化合物中的1种或2种以上。式中，虚线表示键，r
c
表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
[0134]
如此，通过使用(b)成分的光敏剂，在图案形成中，曝光部对碱性水溶液的显影液的溶解速度变大而成为可溶，而由于上述光敏剂阻碍碱溶解，因此未曝光部不会溶解，可获得正型图像。由于包含上述通式(2)及(4)表示的结构单元的树脂本身显示碱可溶性，因此不易在开放的图案底部产生渣滓(scum)等残渣、拖尾等图案劣化，对微细图案的形成发挥有益作用。
[0135]
(第一形态)本发明的正型光敏性树脂组合物的第一形态包含：(a)含有上述通式(2)及(3)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、
(b)具有醌二叠氮结构的化合物，其为因光而产生酸从而增加对碱性水溶液的溶解速度的光敏剂；及(d)溶剂。
[0136]
就使本发明的正型光敏性树脂组合物获得碱可溶性的角度而言，当包含上述结构单元(2)及(3)的树脂具有上述通式(4)表示的结构单元时，可利用100g的(a)成分中的酚羟基的摩尔数来进行描述。即，100g的(a)成分中，酚羟基的摩尔数为0.10mol以上0.40mol以下，进一步优选为0.20mol以上0.35mol以下，最优选为0.25mol以上0.35mol以下。若酚羟基的摩尔数为0.10mol以上，则可获得所需的对作为碱性水溶液的显影液的碱溶解速度，在形成图案时，不会在图案的开口出现不良情况或在图案底部观察到渣滓，且没有损害分辨性的担忧。另一方面，在本发明的聚酰亚胺树脂的设计中，可将能够引入到100g的(a)成分中的酚羟基的量设为0.40mol左右。此时，可期待对碱性水溶液的显影液具有最高的溶解性。然而，使用本发明的光敏性树脂组合物进行图案化后，虽能够进行后固化并形成固化覆膜，但是该固化膜中可能会残留大量的为碱可溶性的酚羟基，所得到的固化膜对碱性化学药品的耐性可能会受损，因此优选酚羟基的优选导入量为能够赋予碱可溶性的较少的量。
[0137]
本发明的正型光敏性树脂组合物中的(b)成分为具有醌二叠氮结构的化合物，其为因光而产生酸从而增加对碱性水溶液的溶解速度的光敏剂。作为(b)成分，可列举出在分子中有1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基(1,2
‑
naphthoquinonediazide sulfonyl)的化合物。
[0138]
作为在分子中具有1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，可列举出在分子中具有下述通式(8)或(9)表示的1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基的化合物。其中，
‑
＊表示原子结合键。
[0139][0140]
作为引入上述1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，具体而言，可适宜地使用三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮、具有酚羟基的下述通式(10)表示的酯化母体(ballast)分子或具有后述式(15)表示的重复单元的重均分子量为2,000～20,000、优选在3,000～10,000的范围内的酚醛清漆树脂。即，作为(b)成分，可适宜地使用下文中列举的具有酚羟基的树脂或化合物的酚羟基的氢原子被上述1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基取代的化合物。
[0141]
此处，r
101
～r
106
各自独立地为氢原子、甲基、下述式(11)表示的基团或下述式(12)表示的基团。w为0～2的整数，z为0～2的整数，z为0时，w为1或2。z为0且w为1时，a为氢原子、甲基或下述式(11)表示的基团，z为0且w为2时，其中一个a为亚甲基或下述式(13)表示的基团，另一个a为氢原子、甲基或下述式(11)表示的基团，z为1时，a为亚甲基或下述式(13)表示的基团。z为2且w为1时，a为次甲基或下述式(14)表示的基团，z为2且w为2时，其中一个a为亚甲基或下述式(13)表示的基团，另一个a为次甲基或下述式(14)表示的基团。
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7各自为0～3的整数，a1 a2≤5、a3 a4≤4、a6 a7≤3。
[0142]
此时，适宜的上述式(10)的低核体(酯化母体分子)中，苯环的数量为2～20个，更优选为2～10个，进一步优选为3～6个，且酚羟基的数量与苯环的数量的比例为0.5～2.5，更优选为0.7～2.0，进一步优选为0.8～1.5。
[0143]
作为这种低核体(酯化母体分子)，具体而言可列举出下述的(b
‑
1)～(b
‑
44)。
[0144]
[0145][0146]
上述例示的低核体(酯化母体分子)之中，可适宜地使用(b
‑
3)、(b
‑
29)、(b
‑
33)、(b
‑
38)等，可将这些酯化母体分子的酚羟基的氢原子被1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基取代的化合物适宜地使用于本发明的正型光敏性树脂组合物的(b)成分。
[0147]
式中，mm为0～3的整数。
[0148]
具有上述式(15)表示的重复单元的酚醛清漆树脂可通过以通常的方法使下述式(16)表示的酚类与醛类进行缩合来合成，所述式(16)表示的酚类具体而言为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5
‑
二甲基苯酚等中的至少一种。
[0149]
式中，mm为0～3的整数。
[0150]
此时，作为醛类，例如可列举出甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等，甲醛较为适宜。
[0151]
另外，上述式(16)表示的酚类与醛类的比例以摩尔比计，优选为0.2～2，特别优选为0.3～2的比例。
[0152]
作为向欲引入上述1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基的化合物中引入1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基的方法，优选使用1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰氯与酚羟基的利用碱催化剂的脱氯化氢缩合反应。为上述式(10)表示的酯化母体分子、三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮的情况下，将酚羟基的氢原子取代为1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基的比例为10～100摩尔％，优选为50～100摩尔％，为具有上述式(15)表示的重复单元的酚醛清漆树脂的情况下，将酚羟基的氢原子取代为1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基的比例为2～50摩尔％，优选为3～27摩尔％。
[0153]
相对于100质量份的(a)成分，(b)成分的添加量优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份。此外，(b)成分可使用一种或组合使用2种以上。
[0154]
通过掺合这种(b)成分，在曝光前，对碱性水溶液的溶解性因(b)成分的溶解抑制性而被抑制，反应体系成为碱不溶性，进行曝光时，(b)成分的光敏剂因光而使酸产生，对碱性水溶液的溶解速度增大，反应体系成为碱可溶性。即，将碱性水溶液用于显影液时，由于未曝光部不溶于显影液，而曝光部可溶于显影液，因此能够形成正型图案。
[0155]
然后，第一形态的正型光敏性树脂组合物中的(d)成分为溶剂。(d)成分的溶剂只要溶解(a)成分及(b)成分，则没有限定。作为溶剂，例如可列举出环己酮、环戊酮、甲基
‑2‑
正戊基酮等酮类；3
‑
甲氧基丁醇、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、1
‑
乙氧基
‑2‑
丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ
‑
丁内酯等酯类等，可使用其中的1种以上。特别优选乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ
‑
丁内酯或它们的混合溶剂。
[0156]
相对于(a)成分及(b)成分的掺合量的合计100质量份，(d)成分的掺合量优选为50
～2,000质量份，特别优选为100～1,000质量份。
[0157]
(第二形态)接着，对本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物进行说明。本发明的正型光敏性树脂组合物的第二形态在含有上述(a)、(b)、(d)成分的正型光敏性树脂组合物中进一步含有(c)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(c
‑
1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(c
‑
2)或(c
‑2’
)表示的基团的化合物中的1种或2种以上。式中，虚线表示键，r
c
表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
[0158]
关于本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物的(a)成分、(b)成分，可适宜地使用与上述第一形态的正型光敏性树脂组合物相同的(a)成分、(b)成分。
[0159]
本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物中的(c)成分为交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基(烷氧基甲基)的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(c
‑
1)表示的基团取代的化合物、及含有2个以上下述式(c
‑
2)或(c
‑2’
)表示的基团的化合物中的1种或2种以上。式中，虚线表示键，r
c
表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
[0160]
作为上述利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的氨基缩合物，例如可列举出利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的三聚氰胺缩合物、或利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的尿素缩合物。
[0161]
上述利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的三聚氰胺缩合物的制备中，例如首先按照公知的方法用甲醛对三聚氰胺单体进行羟甲基化而进行改性、或进一步用醇对其进行烷氧基化而进行改性，制成下述通式(17)表示的改性三聚氰胺。另外，作为上述醇，优选低级醇，例如优选碳原子数为1～4的醇。
[0162]
式中，r
12
任选相同或不同，为羟甲基、含有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，但至少1个r
12
为羟甲基或上述烷氧基甲基。
[0163]
作为上述r
12
，例如可列举出羟甲基；甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基；及氢原子等。
[0164]
作为上述通式(17)表示的改性三聚氰胺，具体而言，可列举出三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。接着，可按照常规方法使上述通式(17)表示的改性三聚氰胺或其多聚体(例如二聚体、三聚体等寡聚物)和甲醛进行加成缩聚，直至达到所需的分子量，得到利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的三聚氰胺缩合物。
[0165]
此外，上述利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的尿素缩合物的制备中，例如按照公知的方法用甲醛对所需分子量的尿素缩合物进行羟甲基化而进行改性、或进一步用醇对其进行烷氧基化而进行改性。作为上述利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的尿素缩合物的具体例，例如可列举出甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物、丙氧基甲基化尿素缩合物等。
[0166]
另外，可使用这些改性三聚氰胺缩合物及改性尿素缩合物中的1种，或者也可混合使用其中的2种以上。
[0167]
然后，作为1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物，例如可列举出(2
‑
羟基
‑5‑
甲基)
‑
1,3
‑
苯二甲醇、2,2’,6,6
’‑
四甲氧基甲基双酚a、下述式(c
‑
3)～(c
‑
7)表示的化合物等。
[0168]
另外，上述交联剂可使用1种或组合使用2种以上。
[0169]
另一方面，作为多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物，可列举出：在碱存在下，使双酚a、三(4
‑
羟基苯基)甲烷、1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷的羟基和环氧氯丙烷进行反应而得到的化合物。作为多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物的适宜的实例，可列举出下述式(c
‑
8)～(c
‑
14)表示的化合物。
[0170]
式中，t为2≤t≤3。t不限于整数。
[0171]
可将这些多元酚的羟基例如被缩水甘油醚氧基取代的化合物中的1种或2种用作交联剂。
[0172]
作为多元酚的羟基的氢原子被下述式(c
‑
1)表示的取代基取代的化合物，可列举出含有2个以上上述取代基的下述式(c
‑
15)表示的化合物。式中，虚线表示键。式中，1≤u≤3。
[0173]
另一方面，作为含有2个以上下述式(c
‑
2)表示的基团(具有缩水甘油基的氮原子)的化合物，可列举出下述式(c
‑
16)表示的化合物。式中，虚线表示键，rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1
或2。式中，w表示碳原子数为2～12的直链状、支链状、环状的亚烷基、或2价芳香族基团。
[0174]
作为上述式(c
‑
16)表示的化合物，例如可例示出下述式(c
‑
17)～(c
‑
20)表示的化合物。
[0175]
此外，另一方面，作为含有2个以上上述式(c
‑2’
)表示的基团(具有缩水甘油基的氮原子)的化合物，可适宜地使用下述式(c
‑
21)表示的化合物。
[0176]
作为交联剂，可使用这些含有2个以上上述式(c
‑
2)或(c
‑2’
)表示的基团的化合物中的1种或2种。
[0177]
(c)成分为在使用了本发明的包含聚酰亚胺前驱体的聚合物的正型光敏性树脂组合物的图案形成后，于后固化时引发交联反应，并进一步提高固化物强度的成分。从光固化性及耐热性的角度出发，这种(c)成分的重均分子量优选为150～10,000，特别优选为200～3,000。
[0178]
在本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物中，相对于100质量份的(a)成分，(c)成分的掺合量优选为0.5～50质量份，特别优选为1～30质量份。
[0179]
此外，作为本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物中的(d)成分的溶剂，可列举与第一形态的正型光敏性树脂组合物中所说明的溶剂相同的溶剂作为适宜的溶剂。
[0180]
(其他成分)此外，在本发明的正型光敏性树脂组合物中，可进一步含有除(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分以外的成分。作为其他成分，例如可列举出密合助剂、(e)表面活性剂等，作为(e)表面活性剂，可适宜地使用下文中所例示的化合物等。
[0181]
作为(e)表面活性剂，优选非离子表面活性剂，例如氟类表面活性剂，具体而言可列举出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷类化合物等。
[0182]
作为这些表面活性剂，可使用市售的表面活性剂，例如可列举出fluorad“fc
‑
4430”(sumitomo 3m limited.制造)、surflon“s
‑
141”及“s
‑
145”(以上为agc inc.制造)、unidyne“ds
‑
401”、“ds
‑
4031”及“ds
‑
451”(以上为daikin industries,ltd.,制造)、megaface“f
‑
8151”(dic corporation制造)、“x
‑
70
‑
093”(shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)等。其中，优选fluorad“fc
‑
4430”(sumitomo 3m limited.制造)及“x
‑
70
‑
093”(shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)。
[0183]
[负型光敏性树脂组合物]接着，对以本发明的聚酰亚胺树脂为基础树脂的光敏性树脂组合物中的可进行碱性显影的负型光敏性树脂组合物进行说明。本发明的负型光敏性树脂组合物可制成例如下文中说明的形态，但不限定于此。
[0184]
本发明提供一种负型光敏性树脂组合物，其特征在于，其包含：(a’)含有上述通式(2)及(3)表示的结构单元的树脂；(b’)光酸产生剂；(c’)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(c
‑
1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(c
‑
2)或(c
‑2’
)表示的基团的化合物中的1种或2种以上；及(d)溶剂。式中，虚线表示键，r
c
表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
[0185]
如此，通过使用(b’)成分的光酸产生剂，也可制成在图案形成时使曝光部产生酸，使添加的(c’)成分的交联剂的交联基团与聚合物的交联反应点进行交联，由此使曝光部不溶于显影液而得到负型图像的组合物。
[0186]
本发明的负型光敏性树脂组合物的形态包含：(a’)含有结构单元(2)及(3)的聚酰亚胺树脂；(b’)光酸产生剂；(c’)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛
‑
醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基或具有缩水甘油基的基团取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(c
‑
1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(c
‑
2)或(c
‑2’
)表示的基团的化合物中的1种或2种以上；及(d)溶剂。
式中，虚线表示键，rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s为1或2。
[0187]
本发明的负型光敏性树脂组合物的(a’)成分可适宜地使用与上述正型光敏性树脂组合物相同的树脂，其为包含结构单元(5)的聚酰亚胺树脂。
[0188]
关于本发明的负型光敏性树脂组合物，可通过以产生自(b’)成分的酸为催化剂，使(c’)成分的交联基团与(a’)成分的聚合物进行交联而形成负型的光敏性树脂组合物。
[0189]
本发明的负型光敏性树脂组合物的(b’)成分为光酸产生剂。作为光酸产生剂，可使用因波长为190～500nm的光照而产生酸，且该酸会成为固化催化剂的光酸产生剂。例如可列举出鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β
‑
酮基砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄酯衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸酰亚胺酯(imidoyl sulfonate)衍生物、磺酸肟酯(oxime sulfonate)衍生物、磺酸亚氨基酯衍生物、三嗪衍生物等。
[0190]
作为上述鎓盐，例如可列举出下述通式(18)表示的化合物。(r
13
)
j
m

k
‑
ꢀꢀꢀ
(18)式中，r
13
表示任选具有取代基的碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，m

表示碘鎓阳离子或锍阳离子，k
‑
表示非亲核性平衡离子，j为2或3。
[0191]
在上述r
13
中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2
‑
氧代环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为芳基，例如可列举出苯基；邻、间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2
‑
、3
‑
或4
‑
甲基苯基、乙基苯基、4
‑
叔丁基苯基、4
‑
丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基等各种基团。
[0192]
作为k
‑
的非亲核性平衡离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根、1,1,1
‑
三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4
‑
氟苯磺酸根、1,2,3,4,5
‑
五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根等。
[0193]
作为重氮甲烷衍生物，可列举出下述通式(19)表示的化合物。式中，r
14
任选相同或不同，其表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳原子数为6～12的芳基或卤代芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基。
[0194]
在上述r
14
中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，例如可列举出三氟甲基、1,1,1
‑
三氟乙基、1,1,1
‑
三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，例如可列举出苯基；邻、间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2
‑
、3
‑
或4
‑
甲基苯基、乙基苯基、4
‑
叔丁基苯基、4
‑
丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤代芳基，例如可列举出氟苯基、氯苯基、1,2,3,
4,5
‑
五氟苯基等。作为芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基等。
[0195]
作为这种光酸产生剂，具体而言，可列举出二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍丁烷磺酸盐、三甲基锍三氟甲磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、环己基甲基(2
‑
氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、环己基甲基(2
‑
氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐、二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基(4
‑
硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1
‑
环己基磺酰基
‑1‑
(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1
‑
环己基磺酰基
‑1‑
(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1
‑
叔戊基磺酰基
‑1‑
(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双
‑
o
‑
(对甲苯磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(对甲苯磺酰基)
‑
α
‑
二苯基乙二肟、双
‑
o
‑
(对甲苯磺酰基)
‑
α
‑
二环己基乙二肟、双
‑
o
‑
(对甲苯磺酰基)
‑
2,3
‑
戊二酮乙二肟、双
‑
(对甲苯磺酰基)
‑2‑
甲基
‑
3,4
‑
戊二酮乙二肟、双
‑
o
‑
(正丁烷磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(正丁烷磺酰基)
‑
α
‑
二苯基乙二肟、双
‑
o
‑
(正丁烷磺酰基)
‑
α
‑
二环己基乙二肟、双
‑
o
‑
(正丁烷磺酰基)
‑
2,3
‑
戊二酮乙二肟、双
‑
o
‑
(正丁烷磺酰基)
‑2‑
甲基
‑
3,4
‑
戊二酮乙二肟、双
‑
o
‑
(甲烷磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(三氟甲烷磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(1,1,1
‑
三氟乙烷磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(叔丁烷磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(全氟辛烷磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(环己烷磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(苯磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(对氟苯磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(对叔丁基苯磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(二甲苯磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟、双
‑
o
‑
(樟脑磺酰基)
‑
α
‑
二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；α
‑
(苯锍氧基亚氨基)
‑4‑
甲基苯基乙腈(α
‑
(benzenesulfoniumoxyimino)
‑4‑
methylphenylacetonitrile)等磺酸肟酯衍生物；2
‑
环己基羰基
‑2‑
(对甲苯磺酰基)丙烷、2
‑
异丙基羰基
‑2‑
(对甲苯磺酰基)丙烷等β
‑
酮基砜衍生物；二苯基二砜、二环己基二砜等二砜衍生物；对甲苯磺酸
‑
2,6
‑
二硝基苄酯、对甲苯磺酸
‑
2,4
‑
二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物；1,2,3
‑
三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3
‑
三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3
‑
三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺甲苯磺酸酯、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺甲苯磺酸酯、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺正丁磺酸酯、正三氟甲基磺酰氧基萘基酰亚胺等酰亚胺磺酸酯衍生物；(5
‑
(4
‑
甲基苯基)磺酰氧基亚氨基
‑
5h
‑
噻吩
‑2‑
亚基)
‑
(2
‑
甲基苯基)乙腈、(5
‑
(4
‑
(4
‑
甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)
‑
5h
‑
噻吩
‑2‑
亚基)
‑
(2
‑
甲基苯基)
‑
乙腈等磺酸亚氨基酯；2
‑
甲基
‑
2[(4
‑
甲基苯基)磺酰基]
‑1‑
[(4
‑
甲基硫代)苯基]
‑1‑
丙烷等。其中，可适宜地使用酰亚胺磺酸酯类、磺酸亚氨基酯类、磺酸肟酯类
等。上述光酸产生剂可使用1种或2种以上。
[0196]
从光酸产生剂本身的光吸收及为厚膜时的光固化性的角度出发，在本发明的负型光敏性树脂组合物中，相对于100质量份的(a’)成分，上述(b’)成分的光酸产生剂的掺合量优选为0.05～20质量份，特别优选为0.2～5质量份。
[0197]
本发明的负型光敏性树脂组合物的(c’)成分可优选地使用与正型光敏性树脂组合物的第二形态中所说明的(c’)成分相同的交联剂。
[0198]
如上所述，本发明的负型光敏性树脂组合物的(c’)成分为：以产生自(b’)成分的酸为催化剂，可通过(c’)成分的交联基团与(a’)成分的聚合物的交联形成负型图案，并且在图案形成后，会于后固化时引发交联反应，进一步提高固化物的强度的成分。从光固化性及耐热性的角度出发，这种(c’)成分的重均分子量优选为150～10,000，特别优选为200～3,000。
[0199]
在本发明的负型光敏性树脂组合物中，相对于100质量份的(a)成分，(c’)成分的掺合量优选为0.5～50质量份，特别优选为1～30质量份。
[0200]
本发明的负型光敏性树脂组合物中的(d)成分为溶剂。(d)成分的溶剂只要溶解(a’)成分、(b’)成分及(c’)成分，则没有限定。作为(d)成分，可列举与上述正型光敏性树脂组合物的第一形态或第二形态中所例示的溶剂相同的溶剂。
[0201]
在本发明的负型光敏性树脂组合物中，也可进一步含有除(a’)成分、(b’)成分、(c’)成分及(d)成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举出(f)敏化剂、密合助剂、用于提高保存稳定性的阻聚剂、常用于提高涂布性的(e)表面活性剂等。作为(e)的表面活性剂，可优选地使用与在所述正型光敏性树脂组合物中已进行说明的表面活性剂相同的表面活性剂。
[0202]
作为(f)敏化剂，例如可列举出7
‑
n,n
‑
二乙氨基香豆素、7
‑
二乙基氨基
‑3‑
噻吩甲酰基香豆素、3,3
’‑
羰基双(7
‑
n,n
‑
二乙氨基)香豆素、3,3
’‑
羰基双(7
‑
n,n
‑
二甲氧基)香豆素、3
‑
噻吩基羰基
‑7‑
n,n
‑
二乙氨基香豆素、3
‑
苯甲酰基香豆素、3
‑
苯甲酰基
‑7‑
n,n
‑
甲氧基香豆素、3
‑
(4
’‑
甲氧基苯甲酰基)香豆素、3,3
’‑
羰基双
‑
5,7
‑
(二甲氧基)香豆素、亚苄基苯乙酮、4
’‑
n,n
‑
二甲氨基亚苄基苯乙酮、4
’‑
乙酰氨基亚苄基
‑4‑
甲氧基苯乙酮、二甲氨基二苯甲酮、二乙氨基二苯甲酮、4,4
’‑
双(n
‑
乙基、n
‑
甲基)二苯基甲等。相对于本发明的聚酰亚胺前驱体的聚合物100质量份，优选将上述敏化剂的含量设为0.05～20质量份，更优选设为0.1～10质量份。
[0203]
此外，在本发明的负型光敏性树脂组合物中，可根据需要添加碱性化合物作为(g)成分。作为该碱性化合物，可抑制产生自光酸产生剂的酸在抗蚀皮膜中扩散时的扩散速度的化合物较为适宜。而且，通过掺合上述碱性化合物，可提高分辨率，抑制曝光后的灵敏度变化，减少基板依赖性或环境依赖性，并改善曝光宽容度(exposure margin)或图案形状等。
[0204]
作为上述碱性化合物，可列举出氨、脂肪族伯胺类、脂肪族仲胺类、脂肪族叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物，进一步可列举出下述通式(20)表示的化合物等。n(α)
p
(β)3‑
p
ꢀꢀꢀ
(20)
[0205]
式中，p＝1、2或3。侧链α任选相同或不同，为下述通式(21)～(23)表示的任一取代基。侧链β任选相同或不同，表示氢原子、或者直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基，其任选含有醚键或羟基。此外，侧链α任选彼此键合而形成环。
[0206]
此处，r
300
、r
302
、r
305
为碳原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，r
301
、r
304
为氢原子或者碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，其任选含有1个或多个羟基、醚键、酯键、内酯环。r
303
为单键或者碳原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，r
306
为碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，其任选含有1个或多个羟基、醚键、酯键、内酯环。另外，*
‑
表示键末端。
[0207]
作为脂肪族伯胺类，例如可例示出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。
[0208]
作为脂肪族仲胺类，例如可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、n,n
‑
二甲基亚甲二胺、n,n
‑
二甲基乙二胺、n,n
‑
二甲基四亚乙基五胺等。
[0209]
作为脂肪族叔胺类，例如可例示出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三(仲丁基)胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基亚甲二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基四亚乙基五胺等。
[0210]
作为混合胺类，例如可例示出二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
[0211]
作为芳香族胺类及杂环胺类，例如可例示出苯胺衍生物(例如，苯胺、n
‑
甲基苯胺、n
‑
乙基苯胺、n
‑
丙基苯胺、n,n
‑
二甲基苯胺、2
‑
甲基苯胺、3
‑
甲基苯胺、4
‑
甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2
‑
硝基苯胺、3
‑
硝基苯胺、4
‑
硝基苯胺、2,4
‑
二硝基苯胺、2,6
‑
二硝基苯胺、3,5
‑
二硝基苯胺、n,n
‑
二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2h
‑
吡咯、1
‑
甲基吡咯、2,4
‑
二甲基吡咯、2,5
‑
二甲基吡咯、n
‑
甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4
‑
甲基咪唑、4
‑
甲基
‑2‑
苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2
‑
甲基
‑1‑
吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、n
‑
甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n
‑
甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4
‑
(1
‑
丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3
‑
甲基
‑2‑
苯基吡啶、4
‑
叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1
‑
甲基
‑2‑
吡啶、4
‑
吡咯烷基吡啶、1
‑
甲基
‑4‑
苯基吡啶、2
‑
(1
‑
乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑嗪衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1h
‑
吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3
‑
喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生
物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10
‑
菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
[0212]
作为具有羧基的含氮化合物，例如可例示出氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3
‑
氨基吡嗪
‑2‑
羧酸、甲氧基丙氨酸等)等。
[0213]
作为具有磺酰基的含氮化合物，例如可例示出3
‑
吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐等。
[0214]
作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，例如可例示出2
‑
羟基吡啶、氨基甲酚、2,4
‑
喹啉二醇、3
‑
吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n
‑
乙基二乙醇胺、n,n
‑
二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2
’‑
亚氨基二乙醇、2
‑
氨基乙醇、3
‑
氨基
‑1‑
丙醇、4
‑
氨基
‑1‑
丁醇、4
‑
(2
‑
羟基乙基)吗啉、2
‑
(2
‑
羟基乙基)吡啶、1
‑
(2
‑
羟基乙基)哌嗪、1
‑
[2
‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1
‑
(2
‑
羟基乙基)吡咯烷、1
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
吡咯烷酮、3
‑
哌啶基
‑
1,2
‑
丙二醇、3
‑
吡咯烷基
‑
1,2
‑
丙二醇、8
‑
羟基久洛尼定、3
‑
喹核醇、3
‑
托品醇、1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷乙醇、1
‑
氮丙啶乙醇、n
‑
(2
‑
羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、n
‑
(2
‑
羟基乙基)异烟酰胺等。
[0215]
作为酰胺衍生物，例如可例示出甲酰胺、n
‑
甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙酰胺、n
‑
甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物，例如可例示出邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
[0216]
作为上述通式(20)表示的化合物，例如可例示出三[2
‑
(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2
‑
(1
‑
甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2
‑
(1
‑
乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2
‑
(1
‑
乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2
‑
{2
‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24
‑
六氧杂
‑
1,10
‑
二氮双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18
‑
四氧杂
‑
1,10
‑
二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13
‑
四氧杂
‑
7,16
‑
二氮杂双环十八烷、1
‑
氮杂
‑
12
‑
冠
‑4‑
醚、1
‑
氮杂
‑
15
‑
冠
‑5‑
醚、1
‑
氮杂
‑
18
‑
冠
‑6‑
醚、三(2
‑
甲酰氧基乙基)胺、三(2
‑
乙酰氧基乙基)胺、三(2
‑
丙酰氧基乙基)胺、三(2
‑
丁酰氧基乙基)胺、三(2
‑
异丁酰氧基乙基)胺、三(2
‑
戊酰氧基乙基)胺、三(2
‑
三甲基乙酰氧基乙基)胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、三(2
‑
甲氧基羰基氧乙基)胺、三(2
‑
叔丁氧基羰基氧乙基)胺、三[2
‑
(2
‑
氧代丙氧基)乙基]胺、三[2
‑
(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、三[2
‑
(叔丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2
‑
(环己基氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2
‑
甲氧基羰乙基)胺、三(2
‑
乙氧基羰乙基)胺、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
(甲氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
(甲氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
(乙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
(乙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
(2
‑
甲氧基乙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
(2
‑
甲氧基乙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
(2
‑
羟基乙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
(2
‑
乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
(2
‑
氧代丙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
(2
‑
氧代丙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
(四氢糠基氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
(四氢糠基氧基羰基)乙胺、
n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
[(2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基)氧基羰基]乙胺、n,n
‑
双(2
‑
乙酰氧基乙基)
‑2‑
[(2
‑
氧代四氢呋喃
‑3‑
基)氧基羰基]乙胺、n,n
‑
双(2
‑
羟基乙基)
‑2‑
(4
‑
羟基丁氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
甲酰氧基乙基)
‑2‑
(4
‑
甲酰氧基丁氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
甲酰氧基乙基)
‑2‑
(2
‑
甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺、n,n
‑
双(2
‑
甲氧基乙基)
‑2‑
(甲氧基羰基)乙胺、n
‑
(2
‑
羟基乙基)双[2
‑
(甲氧基羰基)乙基]胺、n
‑
(2
‑
乙酰氧基乙基)双[2
‑
(甲氧基羰基)乙基]胺、n
‑
(2
‑
羟基乙基)双[2
‑
(乙氧基羰基)乙基]胺、n
‑
(2
‑
乙酰氧基乙基)双[2
‑
(乙氧基羰基)乙基]胺、n
‑
(3
‑
羟基
‑1‑
丙基)双[2
‑
(甲氧基羰基)乙基]胺、n
‑
(3
‑
乙酰氧基
‑1‑
丙基)双[2
‑
(甲氧基羰基)乙基]胺、n
‑
(2
‑
甲氧基乙基)双[2
‑
(甲氧基羰基)乙基]胺、n
‑
丁基双[2
‑
(甲氧基羰基)乙基]胺、n
‑
丁基双[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、n
‑
甲基双(2
‑
乙酰氧基乙基)胺、n
‑
乙基双(2
‑
乙酰氧基乙基)胺、n
‑
甲基双(2
‑
三甲基乙酰基氧乙基)胺、n
‑
乙基双[2
‑
(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、n
‑
乙基双[2
‑
(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、n
‑
丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、n
‑
己基双(甲氧基羰基甲基)胺、β
‑
(二乙基氨基)
‑
δ
‑
戊内酯，但不限于此。上述碱性化合物可使用1种或2种以上。
[0217]
从灵敏度的角度出发，在本发明的负型光敏性树脂组合物中，相对于100质量份的(a)成分，上述碱性化合物的掺合量优选为0～3质量份，特别优选为0.01～1质量份。
[0218]
[图案形成方法]进一步，本发明提供一种图案形成方法，其包含下述工序：(1)将上述正型光敏性树脂组合物涂布在基板上，形成感光材料皮膜的工序；(2)加热感光材料皮膜的工序；(3)利用波长为190～500nm的高能量射线或电子束，隔着光掩模对感光材料皮膜进行曝光的工序；及(4)使用碱性水溶液的显影液来进行显影的工序。
[0219]
如此，本发明的正型光敏性树脂组合物可进行利用碱性水溶液的碱性显影。
[0220]
此外，本发明进一步提供一种图案形成方法，其包含下述工序：(i)将上述负型光敏性树脂组合物涂布在基板上，形成感光材料皮膜的工序；(ii)加热感光材料皮膜的工序；(iii)利用波长为190～500nm的高能量射线或电子束，隔着光掩模对感光材料皮膜进行曝光的工序；及(iv)使用碱性水溶液的显影液来进行显影的工序。
[0221]
当本发明的负型光敏性树脂组合物的基础树脂含有上述通式(4)表示的结构单元时，能够利用碱性水溶液进行良好的碱性显影。
[0222]
此时，优选在所述工序(iii)与所述工序(iv)之间包含曝光后加热工序。
[0223]
特别是当负型光敏性树脂组合物包含含有树脂的聚合物，且该树脂包含上述通式(2)及(4)表示的结构单元时，通过包含在曝光后进行加热的工序(曝光后烘烤(peb))，能够以因曝光而从光酸产生剂产生的酸为催化剂，促进交联剂的交联基团与聚合物的交联反应点的交联反应。
[0224]
接着，对使用本发明的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物的图案形成方法进行说明。
[0225]
为本发明的正型光敏性树脂组合物、负型光敏性树脂组合物中的任意一种时，为
了形成图案，可采用公知的光刻技术来进行，例如将光敏性树脂组合物以旋转涂布的方法(旋涂法)涂布于硅晶圆、或者sio2基板、sin基板或形成有铜布线等图案的基板，并以80～130℃、50～600秒左右的条件进行预烘，形成厚度为1～50μm、优选为1～30μm、进一步优选为5～20μm的感光材料皮膜。
[0226]
旋涂法中，将5ml左右的光敏性树脂组合物点胶到硅基板上，然后旋转基板，由此可将光敏性树脂组合物涂布到基板上。此时，可通过调节旋转速度来轻易地调节基板上的感光材料皮膜的膜厚。然后，可利用预烘去除残留的溶剂。
[0227]
接着，将用于形成目标图案的掩模遮挡在上述感光材料皮膜上，照射i射线、g射线等波长为190～500nm的高能量射线或电子束，使曝光量为1～5,000mj/cm2左右、优选为100～2,000mj/cm2左右。
[0228]
然后，也可根据需要，于加热板上进行60～150℃、1～10分钟的曝光后加热处理(曝光后烘烤(peb))，优选进行80～120℃、1～5分钟的曝光后加热处理(曝光后烘烤(peb))。
[0229]
然后，实施显影。上述的本发明的第一形态、第二形态的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物的任一组成均可进行利用碱性水溶液的碱性显影。
[0230]
另一方面，可用于碱性显影的适宜的碱性水溶液为2.38％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。显影可利用喷涂法、浸置法等通常的方法，通过浸渍于显影液等来进行。然后，可根据需要进行清洗、淋洗、干燥等，得到具有所需图案的抗蚀皮膜。
[0231]
进一步，本发明提供一种固化覆膜形成方法，其包含：在100～300℃的温度下，对通过上述图案形成方法得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化的工序。
[0232]
即，可使用烘箱或加热板，于100～300℃、优选于150～300℃、进一步优选于180～250℃的温度下，对利用上述图案形成方法得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化而形成固化膜。若后固化温度为100～300℃，则可提高光敏性树脂组合物的皮膜的交联密度，并去除残留的挥发成分，从对基板的密合力、耐热性、强度以及电气特性的角度出发，较为优选。并且，可将后固化时间设为10分钟～10小时。
[0233]
此外，本发明提供一种层间绝缘膜，其由上述正型光敏性树脂组合物或负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
[0234]
上述已形成的图案的使用目的为包覆布线、电路及基板等的保护覆膜(层间绝缘膜)，这些已形成的图案及保护覆膜具有优异的绝缘性，同时在所覆盖的布线、电路的cu等金属层、存在于基板上的金属电极上、或者在存在于所覆盖的布线或电路的sin等绝缘基板上显示优异的密合力，且作为保护覆膜具备适合的机械强度，同时可进一步大幅地改善用于使微细图案的形成成为可能的分辨性能。
[0235]
此外，本发明提供一种表面保护膜，其由上述正型光敏性树脂组合物或负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
[0236]
以上述方式得到的固化覆膜的与基板等的密合性、耐热性、电气特性、机械强度及对碱性剥离液等的耐化学药品性优异，将其作为保护覆膜的半导体元件的可靠性也优异，尤其能够防止温度循环试验时产生裂痕，可适宜地用作电气
‑
电子部件、半导体元件等的表面保护膜。
[0237]
考虑到上述保护覆膜(层间绝缘膜、表面保护膜)的耐热性、耐化学药品性、绝缘
性，其在包含再布线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、阻焊层(solder mask)、覆盖膜用途等中是有效的。
[0238]
即，本发明还提供一种具有上述层间绝缘膜或表面保护膜的电子部件。
[0239]
由于本发明的树脂含有上述通式(2)及(3)表示的结构单元，因此具有优异的电气特性、机械特性、密合性，且可溶于碱性显影液，可形成微细的图案，并且能够获得高分辨率。并且，可将具有图案而得到的这些固化覆膜作为优异的电气
‑
电子部件保护覆膜、绝缘保护覆膜。此外，可提供具有这些固化覆膜的电子部件。
[0240]
随着芯片的高密度化、高集成化，今后绝缘保护膜的再布线技术的图案的微细化也定会愈益推进，使用本发明的聚酰亚胺树脂的光敏性树脂组合物不会因加热而损害所得到的聚酰亚胺的图案及保护覆膜的机械特性尤其是强度、以及密合性等优异的特征，能够实现高分辨率且可应对微细化的要求。
[0241]
此外，对于实施了图案形成、固化的绝缘保护膜，还强烈期望其在各种工序中具有耐热性、对所使用的各种化学药品具有耐性，本发明的固化覆膜(层间绝缘膜、表面保护膜)能够应对该需求。
[0242]
如此，本发明的化合物、聚酰亚胺树脂能够提供一种兼具上述特征而无一欠缺的优异的光敏性树脂组合物。实施例
[0243]
以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例来对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实例限制。
[0244]
在下列合成例中使用的化合物的化学结构式如下所示。
[0245]
[合成例1]二羧酸(x
ca
‑
1)的合成于70℃的条件下，向4
‑
(氰基甲基)苯甲酸甲酯25g(143mmol)、1,4
‑
二溴丁烷77g(357mmol)、苄基三乙基氯化铵0.8g(3.6mmol)的混合物中滴加50％氢氧化钠水溶液114g(1.43mol)，然后反应6小时。将反应液冷却至室温，去除烧瓶内的液体部分后，用甲苯洗涤残留的胶状沉淀数次。于冰冷状态下添加50％硫酸水溶液200ml，于回流条件下反应1周。过滤沉淀的固体后，用异丙醚洗涤，进行减压干燥，由此得到二羧酸(x
ca
‑
1)17g。
[0246]
[合成例2]二羧酸(x
ca
‑
2)的合成将合成例1中的1,4
‑
二溴丁烷替换成1,5
‑
二溴戊烷82g，除此以外，以同样的配方得到二羧酸(x
ca
‑
2)10g。
[0247]
[合成例3]二羧酸(x
ca
‑
3)的合成将合成例1中的4
‑
(氰基甲基)苯甲酸甲酯替换成2
‑
(氰基甲基)苯甲酸甲酯25g，除此以外，以同样的配方得到二羧酸(x
ca
‑
3)18g。
[0248]
[合成例4]二羧酸(x
ca
‑
4)的合成将合成例2中的4
‑
(氰基甲基)苯甲酸甲酯替换成2
‑
(氰基甲基)苯甲酸甲酯25g，除此以外，以同样的配方得到二羧酸(x
ca
‑
4)12g。
[0249][0250]
[合成例5]二胺(x
am
‑
1)的合成向二羧酸(x
ca
‑
1)5g、n,n
‑
二甲基甲酰胺78mg、氯仿50g的混合物中滴加亚硫酰氯12.7g，于回流条件下反应24小时。减压蒸馏去除溶剂后，向得到的二羧酰氯中添加二氯甲烷15g，滴加2m氨
‑
甲醇溶液43g后，于室温下搅拌24小时。减压蒸馏去除溶剂，用柱色谱对得到的粗产物进行提纯，得到二酰胺化合物(im
‑
1)3.7g。向二酰胺化合物(im
‑
1)、1,3
‑
二溴
‑
5,5
‑
二甲基乙内酰脲4.5g、甲醇400ml的混合物中滴加1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一
‑7‑
烯5.5g，然后在回流条件下搅拌15分，然后追加加入1,3
‑
二溴
‑
5,5
‑
二甲基乙内酰脲4.5g，搅拌1小时。减压蒸馏去除溶剂后，加入乙酸乙酯200g、水100g并搅拌，去除水层，然后用水、饱和碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水洗涤有机层。减压蒸馏去除溶剂后，用柱色谱对得到的粗产物进行提纯，由此得到二胺(x
am
‑
1)2.2g。
[0251]
[合成例6]二胺(x
am
‑
2)的合成将合成例5中的二羧酸(x
ca
‑
1)替换成合成例3中合成的二羧酸(x
ca
‑
3)5g，除此以外，以同样的配方得到二胺(x
am
‑
2)2.4g。
[0252][0253]
[合成例7]二羧酸(x
ca
‑
5)的合成向通过与合成例5相同的方法由二羧酸(x
ca
‑
1)5g制备的二羧酰氯中添加4
‑
羟基苯甲酸6.5g、二氯甲烷50g并进行搅拌。将反应液冰冷，滴加三乙胺11g、n,n
‑
二甲氨基吡啶260mg、二氯甲烷10g的混合溶液后，于室温下反应24小时。用5％盐酸50g停止反应，滤取析出的固体，用叔丁基甲醚洗涤后使其干燥，由此得到二羧酸(x
ca
‑
5)6g。
[0254]
[合成例8]二胺(x
am
‑
3)的合成向通过与合成例5相同的方法由二羧酸(x
ca
‑
1)5g制备的二羧酰氯中添加4
‑
硝基苯酚6.5g、二氯甲烷50g并进行搅拌。将反应液冰冷，滴加三乙胺11g、n,n
‑
二甲氨基吡啶260mg、二氯甲烷10g的混合溶液后，于室温下反应24小时。接着，加入二异丙醚100g，于冰冷下搅拌1小时，滤取析出的固体。将得到的固体与饱和氯化铵水溶液30g、锌7g一起于60℃下搅拌24小时。将反应液冰冷，滴加20％盐酸50g后搅拌8小时，使锌溶解。滤取析出的固体后，使其悬浮于饱和碳酸氢钠水溶液，搅拌1小时后，滤取固体，用冰冷的乙腈洗涤数次。对固体进行减压干燥，由此得到二胺(x
am
‑
3)4.9g。
[0255]
[合成例9]聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
1)的合成向具备搅拌机、温度计的300ml的烧瓶内添加2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷(6fap)10g(27.3mmol)、对氨基苯酚0.32g(2.94mmol)、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮40g，于室温下
搅拌并溶解。另外，在冰冷下，向将合成例1中合成的二羧酸(x
ca
‑
1)1.38g(5.87mmol)溶解于n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮50g而得到的溶液中滴加亚硫酰氯698mg(5.87mmol)，升温到室温后搅拌3小时，由此制备二羧酰氯溶液，向该溶液中加入3,3’,4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)7.29g(23.5mmol)，使其溶解后，滴加到先前制备的2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶液中。于室温下搅拌3小时后，向该反应液中加入二甲苯15g，边于180℃下将生成的水排放到体系外边进行6小时加热回流。冷却至室温后，将该反应液于搅拌下滴加到超纯水650ml中，滤出析出物，适当水洗后，于40℃下进行48小时减压干燥，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
1)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为32,000。
[0256]
[合成例10]聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
2)的合成将合成例9中的二羧酸(x
ca
‑
1)替换成合成例2中得到的二羧酸(x
ca
‑
2)1.46g(5.87mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
2)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为33,000。
[0257]
[合成例11]聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
3)的合成将合成例9中的二羧酸(x
ca
‑
1)替换成合成例3中得到的二羧酸(x
ca
‑
3)1.38g(5.87mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
3)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为30,000。
[0258]
[合成例12]聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
4)的合成将合成例9中的二羧酸(x
ca
‑
1)替换成合成例4中得到的二羧酸(x
ca
‑
4)1.46g(5.87mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
4)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为31,000。
[0259]
[合成例13]聚酰亚胺树脂(a
‑
5)的合成向具备搅拌机、温度计的300ml的烧瓶内添加2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷10g(27.3mmol)、合成例5中合成的二胺(x
am
‑
1)1.32g(7.48mmol)、对氨基苯酚0.41g(3.74mmol)、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮40g，于室温下搅拌并溶解。向该溶液中滴加使3,3’,4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)11.6g(37.4mmol)溶解于n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮50g而得到的溶液。于室温下搅拌3小时后，向该反应液中添加二甲苯15g，边于180℃将生成的水排放到体系外边进行6小时加热回流。冷却至室温后，将该反应液于搅拌下滴加到超纯水650ml中，滤出析出物，适当水洗后，于40℃下进行48小时减压干燥，由此得到聚酰亚胺树脂(a
‑
5)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为30,000。
[0260]
[合成例14]聚酰亚胺树脂(a
‑
6)的合成将合成例13中的二胺(x
am
‑
1)替换成合成例6中得到的二胺(x
am
‑
2)1.46g(5.87mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰亚胺树脂(a
‑
6)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为30,000。
[0261]
[合成例15]聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
7)的合成将合成例9中的二羧酸(x
ca
‑
1)替换成合成例6中得到的二羧酸(x
ca
‑
5)2.79g(5.87mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
7)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为32,000。
[0262]
[合成例16]聚酰亚胺树脂(a
‑
8)的合成
将合成例13中的二胺(x
am
‑
1)替换成合成例7中得到的二胺(x
am
‑
3)3.12g(7.48mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰亚胺树脂(a
‑
8)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为31,000。
[0263]
[比较合成例1]聚酰亚胺树脂(a
‑
9)的合成向具备搅拌机、温度计的300ml的烧瓶内添加2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷10g(27.3mmol)、对氨基苯酚0.32g(2.94mmol)、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮40g，于室温下搅拌并溶解。向n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮50g中添加3,3’,4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)9.11g(29.4mmol)并使其溶解，然后滴加到事先制备的2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶液中。于室温下搅拌3小时后，向该反应液中添加二甲苯15g，边于180℃下将生成的水排放到体系外，边进行6小时加热回流。冷却至室温后，将该反应液于搅拌下滴加到超纯水650ml中，滤出析出物，适当水洗后，于40℃下进行48小时减压干燥，由此得到聚酰亚胺树脂(a
‑
9)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为35,000。
[0264]
[比较合成例2]聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
10)的合成将合成例9中的二羧酸(x
ca
‑
1)替换成4,4
’‑
联苯二羧酸1.43g(5.87mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
10)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为29,000。
[0265]
[比较合成例3]聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
11)的合成将合成例9中的二羧酸(x
ca
‑
1)替换成癸二酸1.19g(5.87mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰胺酰亚胺树脂(a
‑
11)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为34,000。
[0266]
[比较合成例4]聚酰亚胺树脂(a
‑
12)的合成将合成例13中的二胺(x
am
‑
1)替换成4,4
’‑
联苯胺1.38g(7.48mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰亚胺树脂(a
‑
12)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为31,000。
[0267]
[比较合成例5]聚酰亚胺树脂(a
‑
13)的合成将合成例13中的二胺(x
am
‑
1)替换成1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯2.19g(7.48mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰亚胺树脂(a
‑
13)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为32,000。
[0268]
[比较合成例6]聚酰亚胺树脂(a
‑
14)的合成将合成例13中的二胺(x
am
‑
1)替换成9,9
’‑
双(4
‑
氨基苯基)芴2.61g(7.48mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰亚胺树脂(a
‑
14)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为32,000。
[0269]
[比较合成例7]聚酰亚胺树脂(a
‑
15)的合成将合成例13中的二胺(x
am
‑
1)替换成4,4
’‑
亚环己基二苯胺1.99g(7.48mmol)，除此以外，以同样的配方得到聚酰亚胺树脂(a
‑
15)。通过gpc测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为32,000。
[0270]
ii.光敏性树脂组合物的制备使用上述合成例9～合成例16中合成的树脂(a
‑
1)～(a
‑
8)及比较合成例1～7中合
成的树脂(a
‑
9)～(a
‑
15)作为基础树脂，以表1所记载的组成及掺合量，制备换算成树脂为30质量％的树脂组合物。然后，进行搅拌、混合、溶解后，用teflon(注册商标)制1.0μm过滤器进行精密过滤，得到光敏性树脂组合物。表中的溶剂pgmea表示丙二醇单甲醚乙酸酯、gbl表示γ
‑
丁内酯。
[0271]
[表1]
[0272]
表1所示的光敏性树脂组合物1～8为上述本发明的正型光敏性树脂组合物。比较光敏性树脂组合物1～7为在上述本发明的正型光敏性树脂组合物中，使用比较合成例1～7中合成的聚合物来替换本发明的聚合物作为基础树脂而得到的组合物。[表2]
[0273]
表2所示的光敏性树脂组合物9～16为上述本发明的负型光敏性树脂组合物。比较光敏性树脂组合物8～14为在上述本发明的负型光敏性树脂组合物中，使用比较合成例1～7中合成的聚合物来替换本发明的聚合物作为基础树脂而得到的组合物。
[0274]
另外，表1及表2中，作为醌二叠氮化物的光敏剂(光敏剂1)、光酸产生剂(光酸产生剂1)、交联剂(cl
‑
1)～(cl
‑
3)的详细内容如下所示。
[0275]
光敏剂(光敏剂1)式中，q表示下述式(24)表示的1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基或氢原子，q的90％被下述式(24)表示的1,2
‑
萘醌二叠氮基磺酰基取代。
[0276]
光酸产生剂(光酸产生剂1)
[0277]
交联剂(cl
‑
1)
[0278]
交联剂(cl
‑
2)环氧树脂：adeka corporation制造ep4000l
[0279]
交联剂(cl
‑
3)
[0280]
iii.图案形成通过将5ml的上述光敏性树脂组合物1～16、比较光敏性树脂组合物1～14点胶到硅基板上后旋转基板，即通过旋涂法进行涂布，使图案形成后实施的后固化的加热后的膜厚为10μm。即，事先考虑后固化工序后膜厚会减少的情况，以使后固化后的完成膜厚为10μm的方式调节涂布时的转速。接着，于加热板上实施100℃、2分钟的预烘。然后，使用nikon corporation制造的i射线stepper nsr
‑
2205i11进行i射线曝光、图案形成。于图案形成时，配合所使用的光敏性树脂组合物适当地使用正型图案用、负型图案用的掩模。该掩模具有纵横1:1排列的可形成20μm的孔的图案，可形成50μm～20μm的以10μm递减的孔图案、20μm～10μm的以5μm递减的孔图案、10μm～1μm的以1μm递减的孔图案。
[0281]
接着，在下述表4所示的条件下实施加热工序(曝光后烘烤)。
[0282]
在显影工序中，将碱性水溶液作为显影液，将2.38％四甲基氢氧化铵水溶液用作显影液。实施3次2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液的1分钟的浸置显影后，利用超纯水进行淋洗。
[0283]
然后，对于得到的基板上图案，使用烘箱，于200℃下边进行氮气吹洗边进行2小时后固化。
[0284]
接着，以可观察所得到的孔图案的形状的方式，切取各基板，使用扫描型电子显微镜(sem)观察孔图案形状。求出后固化后的膜厚为10μm时的最小开口孔的口径，并评价图案的形状。整合这些结果，将形成了最小图案的灵敏度示于表3及表4。
[0285]
另外，用如下所述的基准评价孔的图案形状，并于表3及表4中示出评价结果，此外，将上述组合物并非均匀溶液而可观察到混浊的记作无法评价。良好：观察到孔为矩形或正锥状(孔上部的尺寸比底部的尺寸大的形状)不良：孔为倒锥状(孔上部的尺寸比底部的尺寸小的形状)、悬伸(overhang)形状(孔上部悬垂的形状)、观察到显著的膜减少；或在孔底部观察到残渣
[0286]
iv.断裂伸长率、断裂强度将上述光敏性树脂组合物1～16、比较光敏性树脂组合物1～14旋涂到铝基板上，使固化后的完成膜厚为10μm。然后，于加热板上实施110℃、4分钟的预烘，得到光敏性树脂膜。
[0287]
然后，使用烘箱，于200℃下边进行氮气吹洗边进行2小时固化，得到光敏性树脂固化膜。接着，将带固化膜的晶圆切割成宽10mm、长60mm的条状，浸渍于20质量％的盐酸，由此将固化膜从基板上剥离。使用shimadzu corporation制造的autograph agx
‑
1kn，对得到的固化膜进行断裂伸长率及断裂强度的测定。对每一个样本进行10次测定，并将其平均值示于表2。断裂伸长率优选较大，更优选为20％以上。断裂强度优选较大，更优选为100mpa以上。
[0288]
v.溶剂溶解性将上述合成例9～合成例16及比较合成例1～7中合成的树脂(a
‑
1)～(a
‑
15)作为基础树脂，制备30质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯的树脂溶液。搅拌过夜后，将溶液的状态为透明的记作〇、白浊的记作
△
、不溶或凝胶化的记作
×
，示于表3。
[0289]
首先，将使用正型光敏性树脂组合物(光敏性树脂组合物1～8、比较光敏性树脂组合物1～7)进行图案化的结果、以及固化膜的断裂伸长率及断裂强度、溶剂溶解性的结果示于表3。另外，表中的溶剂溶解性为光敏性树脂组合物1～8及比较光敏性树脂组合物1～7中各自包含的树脂(a
‑
1)～(a
‑
15)的溶剂溶解性。
[0290]
[表3]
[0291]
根据表3所示可知：本发明的正型光敏性树脂组合物在碱性水溶液显影中显示良好的图案形状，最小孔尺寸为比完成膜厚10μm小的值，因此能够达到纵横比为1以上。
[0292]
此外，根据表3所示可知：得到了显示良好的溶剂溶解性且具有良好的机械特性的固化膜，即兼顾了固化膜的机械特性与溶剂溶解性。
[0293]
另一方面，相较于由本发明的组合物得到的固化膜，使用比较光敏性树脂组合物2、4
‑
6的固化膜虽具有同等的机械特性，但树脂的溶剂溶解性低(比较例2、4
‑
6)，此外，溶剂
溶解性优异的固化膜缺乏固化膜的机械特性(比较例1、3、7)。如此，可知使用以不含通式(2)表示的结构单元的树脂为基础树脂的比较光敏性树脂组合物的固化膜难以兼顾上述性能。尤其是使用已引入了9,9
‑
二苯基芴骨架的树脂(参照专利文献5)的比较例6的固化膜虽具有与实施例相同程度的机械特性，但树脂的溶剂溶解性低，使用具有1,1
‑
二苯基环己烷结构的树脂(参照专利文献6)的比较例7的固化膜虽具有一定程度的溶剂溶解性，但固化膜的强度不及实施例，因此可知仅通过包含cardo结构作为结构单元，无法如本发明这样兼顾固化膜的机械特性与溶剂溶解性。
[0294]
接着，将使用负型光敏性树脂组合物(光敏性树脂组合物9～16、比较光敏性树脂组合物8～14)进行图案化的结果与固化膜的断裂伸长率及断裂强度示于表4。另外，光敏性树脂组合物9～16及比较光敏性树脂组合物8～14中各自包含的树脂(a
‑
1)～(a
‑
15)的溶剂溶解性如表3所示。
[0295]
[表4]
[0296]
根据表4所示可知：本发明的负型光敏性树脂组合物在碱性水溶液显影中显示良好的图案形状，最小孔尺寸为比完成膜厚10μm小的值，因此能够达到纵横比为1以上。
[0297]
此外，根据表4所示可知：得到了显示良好的溶剂溶解性且具有良好的机械特性的固化膜，即兼顾了固化膜的机械特性与溶剂溶解性。
[0298]
另一方面，使用比较光敏性树脂组合物的固化膜中，没有具有与由本发明的组合物得到的固化膜同等的机械特性(断裂伸长率、断裂强度)且溶剂溶解性优异的固化膜，如此，可知使用不含通式(2)表示的结构单元的树脂作为基础树脂的比较光敏性树脂组合物的固化膜难以兼顾上述性能。
[0299]
另外，本发明不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有和本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成，且发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。