一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用与流程

技术特征：
1.一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，其特征是：该无卤阻燃活性酯组合物由树脂物、填料、促进剂和溶剂a混合组成，并且树脂物、填料、促进剂、溶剂a的质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶30～70∶0.1～1∶85～119；所述树脂物由100质量份环氧树脂、30～100质量份含磷环氧树脂和103～126质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂混合组成；所述环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的任一种；所述含磷环氧树脂为磷的质量百分比含量为2％～3％的dopo型环氧树脂、dopo
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hq型环氧树脂、dopo
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nq型环氧树脂中的任一种；所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂具有(i)所示的化学结构通式：其中，n＝0～2，m＝0～2，r1为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、邻甲氧基苯基中的任一种，r2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氢原子中的任一种，r3为为中的任一种；所述促进剂为2,4,6
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三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、4
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二甲氨基吡啶、2
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甲基咪唑、1
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苄基
‑2‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑中的任一种；所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种；所述溶剂a是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚中的任一种。2.按权利要求1所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，其特征是：所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的制备方法是：(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
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氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
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氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入34～37质量份多聚甲醛、150～200质量份溶剂b和3～8质量份三乙胺，滴加入5
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氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在5～10℃温度下反应0.5～1h，然后再向反应器b中加入55～65质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应4～12时，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶
剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；所述溶剂b为甲苯或二甲苯；(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、0～65质量份酯化剂、115～150质量份单酚化合物、0.15～0.4质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到130℃～145℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应2～6小时，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，抽真空至
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0.075～
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0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；所述酯化剂为对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、3
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甲基
‑4‑
羟基苯甲酸、3
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甲氧基
‑4‑
羟基苯甲酸、2
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甲基4
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羟基苯甲酸中的任一种；所述单酚化合物为苯酚、邻甲酚、对甲酚中的任一种；所述催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物。3.一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备方法，其特征是步骤为：(a)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的合成：(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
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氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
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氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入34～37质量份多聚甲醛，加入150～200质量份溶剂b和3～8质量份三乙胺，滴加入5
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氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在5～10℃温度下反应0.5～1h，然后再向反应器b中加入55～65质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应4～12时，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；所述溶剂b为甲苯或甲基异丁基酮；(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、0～65质量份酯化剂、115～150质量份单酚化合物、0.15～0.4质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到130℃～145℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应2～6小时，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，抽真空至
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0.075～
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0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；所述酯化剂为对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、3
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甲基
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羟基苯甲酸、3
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甲氧基
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羟基苯甲酸、2
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甲基4
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羟基苯甲酸中的任一种；所述单酚化合物为苯酚、邻甲酚、对甲酚中的任一种；所述催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物；(b)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备：按质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶30～70∶0.1～1∶85～119称取树脂物、填料、促进剂和溶剂a，混合均匀，即制得无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物。所述树脂物树脂物由100质量份环氧树脂、30～100质量份含磷环氧树脂、103～126质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂组成；
所述环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的任一种；所述含磷环氧树脂为磷的质量百分比含量为2％～3％的dopo型环氧树脂、dopo
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hq型环氧树脂、dopo
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nq型环氧树脂；所述促进剂为2,4,6
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三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、4
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二甲氨基吡啶、2
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甲基咪唑、1
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苄基
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甲基咪唑、2
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乙基
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甲基咪唑中的任一种；所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种；所述溶剂a是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚中的任一种。4.按权利要求3所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备方法，其特征是：所述酯化剂的用量为1～65质量份。5.按权利要求3或4所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备方法，其特征是：所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂具有(i)所示的化学结构通式：其中：n＝0～2，m＝0～2，r1为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、邻甲氧基苯基中的任一种，r2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氢原子中的任一种，r3为为中的任一种。6.一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物用于制备无卤阻燃低介电半固化片，制备方法是：将玻纤布用所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物浸渍，控制树脂的质量百分比含量为68％，然后在130℃～170℃温度下烘烤1～10min，即制得无卤阻燃低介电半固化片；所述玻纤布是型号为1080e、2116、2313、3313、7628中的任一种。7.一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物用于制备无卤阻燃低介电覆铜板。8.按权利要求6所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物用于制备无卤阻燃低介电覆铜板，制备方法是：将无卤阻燃低介电半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速
率由室温升至170℃，压力由0.5mpa以0.1mpa/1min的速率升至4mpa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却，即制得无卤阻燃低介电覆铜板。9.按权利要求8所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：所述制得无卤阻燃低介电覆铜板的性能中，10ghz下介电常数3.88～3.95，介电损耗0.0087～0.0094，玻璃化转变温度(dma法)176℃～183℃，热分层时间t300＞60min，带铜耐浸焊时间＞300s，阻燃性能达到ul94 v
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0级别。

技术总结
本发明公开了一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用，其特征是：无卤阻燃活性酯组合物由树脂物、填料、促进剂和溶剂A混合组成，并且树脂物、填料、促进剂、溶剂A的质量比为树脂物：填料：促进剂：溶剂A=100:30～70:0.1～1：85～119；所述树脂物由100质量份环氧树脂、30～100质量份含磷环氧树脂和103～126质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂混合组成。本发明中包含的无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂具有活性酯基结构和苯并噁嗪结构，提供一种具有良好的介电性能、阻燃性能、耐热性能等特性的无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，用于半固化片、覆铜板可获得性能优良的产品。产品。


技术研发人员：邹静 周友 伍驰旻 唐安斌
受保护的技术使用者：艾蒙特成都新材料科技有限公司
技术研发日：2021.03.18
技术公布日：2021/10/18