一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于组合物及其制备和用途，涉及一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用。本发明无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物适用于无卤阻燃低介电半固化片、覆铜板的制备，可广泛应用于印制电路板领域。


背景技术：

2.随着5g通讯技术、汽车电子、物联网等技术的快速发展，电子元器件精密度集成度不断提高，对承载电子元器件的印制线路板所用基板材料也提出了更高要求，比如低介电常数和介电损耗、良好的耐热性能、阻燃性能以及低吸湿率等，以适应电子信号处理和信号传输日趋高频高速化、电子元件高精度高集成度化的发展趋势。刚性覆铜板中，由胺类、酸酐类、传统酚醛类化合物固化的环氧树脂体系如fr
‑
4板介电常数4.5～4.8，介电损耗0.018～0.021(陈平等，覆铜板用环氧树脂的改性研究进展[j].纤维复合材料，2003(3)：6
‑
8.)，已不能满足当下印制电路板设计所需的低介电、低吸湿等高性能要求。
[0003]
此外，自2006年7月欧盟全面实施weee(废旧电子电气设备)和rohs(电子电气设备中禁止使用某些有害物质)两大指令以来，覆铜板行业向无卤无铅化发展，要求电子电器用层压板不得使用含卤素阻燃的材料。溴化环氧树脂、四溴双酚a等传统阻燃剂因在燃烧时产生有毒的多溴二苯并呋喃及多溴二苯并二恶烷等气体，其应用受到越来越多的限制。开发无卤阻燃、介电性能优良的板材成为覆铜板关注的热点之一。
[0004]
现有技术中，无卤阻燃覆铜板通常利用含磷有机物实现，包括添加型(如三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、膦腈等)和反应型(如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂等)，均可达到一般的阻燃需求。然而添加型含磷阻燃剂存在易迁移、相容性较差等问题，制得的板材耐热性、耐caf性以及后续使用过程中的阻燃性能较差。反应型阻燃剂含磷酚醛树脂、含磷环氧树脂大量使用可使板材极性明显增加，影响覆铜板的介电性能和吸湿性能，极大地限制了两者在高性能覆铜板中的应用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用。本发明无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物包含一种苯并噁嗪型活性酯固化剂，具有活性酯基结构和苯并噁嗪结构，综合活性酯基和苯并噁嗪性能特点，赋予活性酯固化剂无卤阻燃性能并弥补苯并噁嗪固化环氧树脂性脆的不足，从而提供一种具有良好的介电性能、阻燃性能、耐热性能等特性的无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，应用于半固化片、覆铜板可获得性能优良的产品。
[0006]
本发明的内容是：一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，其特征是：该无卤阻燃活性酯组合物由树脂物、填料、促进剂和溶剂a混合组成，并且树脂物、填料、促进剂、溶剂a的质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶30～70∶0.1～1∶85～119；
[0007]
所述树脂物由100质量份环氧树脂、30～100质量份含磷环氧树脂和103～126质量
份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂混合组成；
[0008]
所述环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的任一种；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司等。
[0009]
所述含磷环氧树脂为磷的质量百分比含量为2％～3％的dopo型环氧树脂、dopo
‑
hq型环氧树脂、dopo
‑
nq型环氧树脂中的任一种；含磷环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、四川东材科技集团股份有限公司、韩国shin
‑
a t&c等。
[0010]
所述dopo是9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物的简称，所述dopo
‑
hq是10
‑
(2,5
‑
二羟基苯基)
‑
10
‑
氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物的简称，所述dopo
‑
nq是10
‑
(2,7
‑
二羟基萘基)
‑
10
‑
氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物的简称；
[0011]
所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂具有(i)所示的化学结构通式：
[0012][0013]
其中，n＝0～2，m＝0～2，r1为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、邻甲氧基苯基等中的任一种，r2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氢原子等中的任一种，r3为为等中的任一种。该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂为浅棕黄色粉末，软化点73～91℃；
[0014]
所述促进剂可以为2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp
‑
30)、三苯基膦(简称tpp)、4
‑
二甲氨基吡啶、2
‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等中的任一种；
[0015]
所述填料可以为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
[0016]
所述溶剂a可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
[0017]
本发明的内容中：所述一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的制备方法是：
[0018]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸(分子量179)和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴(温度)条件下，加入34～37质量份多聚甲醛，
加入150～200质量份溶剂b和3～8质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在5～10℃温度下反应0.5～1h，然后再向反应器b中加入55～65质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应4～12时(反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0019]
所述溶剂b为甲苯或二甲苯；
[0020]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、0～65质量份酯化剂、115～150质量份单酚化合物、0.15～0.4质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到130℃～145℃(反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应2～6小时(反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0021]
所述酯化剂为对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、3
‑
甲基
‑4‑
羟基苯甲酸、3
‑
甲氧基
‑4‑
羟基苯甲酸、2
‑
甲基4
‑
羟基苯甲酸中的任一种；
[0022]
所述单酚化合物为苯酚、邻甲酚、对甲酚中的任一种；
[0023]
所述催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物。
[0024]
本发明的另一内容是：一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备方法，其特征是步骤为：
[0025]
(a)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的合成:
[0026]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入34～37质量份多聚甲醛、150～200质量份溶剂b和3～8质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在5～10℃温度下反应0.5～1h，然后再向反应器b中加入55～65质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应4～12时(反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0027]
所述溶剂b为甲苯或二甲苯；
[0028]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、0～65质量份酯化剂、115～150质量份单酚化合物、0.15～0.4质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到130℃～145℃(反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应2～6小时(反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0029]
所述酯化剂为对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、3
‑
甲基
‑4‑
羟基苯甲酸、3
‑
甲氧基
‑4‑
羟基苯甲酸、2
‑
甲基4
‑
羟基苯甲酸中的任一种；
[0030]
所述单酚化合物为苯酚、邻甲酚、对甲酚中的任一种；
[0031]
所述催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物；
[0032]
(b)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备：
[0033]
按质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶30～70∶0.1～1∶85～119称取树脂物、填料、促进剂和溶剂a，混合均匀，即制得无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物。
[0034]
所述树脂物树脂物由100质量份环氧树脂、30～100质量份含磷环氧树脂、103～126质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂组成；
[0035]
所述环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的任一种；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司等；
[0036]
所述含磷环氧树脂为磷的质量百分比含量为2％～3％的dopo型环氧树脂、dopo
‑
hq型环氧树脂、dopo
‑
nq型环氧树脂；含磷环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、四川东材科技集团股份有限公司、韩国shin
‑
a t&c等；
[0037]
所述促进剂可以为2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp
‑
30)、三苯基膦(简称tpp)、4
‑
二甲氨基吡啶、2
‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等中的任一种；
[0038]
所述填料可以为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
[0039]
所述溶剂a可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
[0040]
本发明的另一内容中：所述酯化剂的用量可以为1～65质量份。
[0041]
本发明的另一内容中：所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂具有(i)所示的化学结构通式：
[0042][0043]
其中：n＝0～2，m＝0～2，r1为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、邻甲氧基苯基等中的任一种，r2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氢原子等中的任一种，r3为为等中的任一种；该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂为浅棕黄色粉末，软化点73～91℃。
[0044]
本发明的另一内容是：一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：
该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物可用于制备无卤阻燃低介电半固化片，其制备方式是：将玻纤布用所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物浸渍，控制树脂的质量百分比含量为68％，然后在130℃～170℃温度下烘烤1～10min，即制得无卤阻燃低介电半固化片；
[0045]
所述玻纤布可以是型号为1080e、2116、2313、3313、7628等中的任一种。
[0046]
本发明的另一内容是：一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物用于制备无卤阻燃低介电覆铜板。
[0047]
本发明的另一内容是：一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物用于制备无卤阻燃低介电覆铜板，制备方法是：将无卤阻燃低介电半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5mpa以0.1mpa/1min的速率升至4mpa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却，即制得无卤阻燃低介电覆铜板。
[0048]
所述所需层数无明确限制，优选3～20层。
[0049]
所述制得无卤阻燃低介电覆铜板具有良好的综合性能，其中：10ghz下介电常数3.88～3.95，介电损耗0.0087～0.0094，玻璃化转变温度(dma法)176℃～183℃，热分层时间t300＞60min，带铜耐浸焊时间＞300s，阻燃性能达到ul94 v
‑
0级别。
[0050]
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0051]
(1)本发明无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物包含一种苯并噁嗪型活性酯固化剂，创新性地将苯并噁嗪结构引入到活性酯固化剂中，提高活性酯固化剂氮含量；还包含含磷阻燃环氧树脂和无机填料，与苯并噁嗪型活性酯固化剂协同作用，可极大提高覆铜板的阻燃性能，实现覆铜板无卤阻燃，达到ul94 v0阻燃级别；
[0052]
(2)本发明无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物包含一种苯并噁嗪型活性酯固化剂，综合苯并噁嗪和活性酯基结构特点，可增加活性酯固化剂官能度，与环氧树脂固化可提高固化物的耐热性，由该无卤阻燃活性酯组合物制得的覆铜板tg 176～183℃，热分层时间t300＞60min；同时活性酯固化剂与苯并噁嗪在韧性方面实现互补，避免了苯并噁嗪单一固化环氧树脂性脆和传统活性酯固化剂固化环氧强度不足的问题，从而赋予覆铜板优良的机械性能，带铜耐浸焊时间＞300s；
[0053]
(3)本发明无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物包含一种苯并噁嗪型活性酯固化剂，可减少环氧树脂固化过程中极性羟基的生成，同时具有苯并噁嗪电性能特点，采用本发明无卤阻燃活性组合物制得的覆铜板介电性能佳，10ghz下介电常数3.88～3.95，介电损耗0.0087～0.0094
[0054]
(3)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
[0055]
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0056]
第一部分合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂
[0057]
实施例1～4为无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的合成，其合成步骤为：
[0058]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气保护、冰水浴条件下，加入34～37质量份多聚甲醛、150～200质量份溶剂b和3～8质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在5～10℃温度下反应0.5～1h，然后再向反应器b中加入55～65质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应4～12时(表1中的反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0059]
所述溶剂b为甲苯或二甲苯；
[0060]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、0～65质量份酯化剂、115～150质量份单酚化合物、0.15～0.4质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到130℃～145℃(表1中的反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应2～6小时(表1中的反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0061]
所述酯化剂为对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、3
‑
甲基
‑4‑
羟基苯甲酸、3
‑
甲氧基
‑4‑
羟基苯甲酸、2
‑
甲基4
‑
羟基苯甲酸中的任一种；所述单酚化合物为苯酚、邻甲酚、对甲酚中的任一种；所述催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物；
[0062]
实施例1～4中所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂中，采用的具体的组分、配比和指标参数如表1所示；
[0063]
实施例1～4中所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂中，采用的组分配比以质量份计；
[0064]
表1：实施例1～4无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的组分和配比：
[0065][0066]
第二部分制备无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物
[0067]
实施例5～8为所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备，其制备方法为：
[0068]
将树脂物、填料、促进剂、溶剂a混合均匀，即制得无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物；其中树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a质量比为100∶30～70∶0.1～1∶85～119；所述树脂物由100质量份环氧树脂、30～100质量份含磷环氧树脂、103～126质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂组成；
[0069]
实施例4～10所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物所用原材料如下所示：
[0070]
a1：双环戊二烯苯酚环氧树脂，湖南嘉盛德dpne1501；
[0071]
a2：联苯苯酚环氧树脂，日本化药nc
‑
3000
‑
h；
[0072]
b1：dopo型含磷环氧树脂，韩国shin
‑
a t&c sen
‑
0231mpm75；
[0073]
b2：dopo
‑
hq型含磷环氧树脂，东材科技dfe200；
[0074]
c1：实施例1无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0075]
c2：实施例2无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0076]
c3：实施例3无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0077]
c4：实施例4无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0078]
c1：2
‑
甲基咪唑，四国化成；
[0079]
c2：2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，四国化成；
[0080]
d：二氧化硅，江苏联瑞dq1040；
[0081]
e1：丙酮；
[0082]
e2：丁酮；
[0083]
实施例5～8所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的组分和配比如表2所示，其中组分用量按质量份计；
[0084]
表2：实施例5～8无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的组分和配比表：
[0085][0086][0087]
第三部分无卤阻燃低介电覆铜板的制备
[0088]
实施例9～12为无卤阻燃低介电覆铜板的制备，具体步骤为：
[0089]
用实施例5～8制得的无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物浸渍1080e玻纤布，控制树脂含量68％，在130℃～170℃烘烤1～10min制得半固化片；然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5mpa以0.1mpa/1min的速率升至4mpa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却，即可制得实施例9～12无卤阻燃低介电覆铜板；
[0090]
表3为实施例9～12无卤阻燃低介电覆铜板和对比例覆铜板的性能指标表：
[0091][0092][0093]
对比例1：
[0094]
将100质量份双环戊二烯苯酚环氧树脂dpne1501、50质量份dopo型含磷环氧树脂sen
‑
0231mpm75、100活性酯固化剂(日本dic公司hpc 8000
‑
65t)1.5质量份2
‑
甲基咪唑、70质量份二氧化硅、140质量份丙酮混合均匀，按实施例9～12制备对比例1覆铜板。
[0095]
对比例2：
[0096]
将100质量份双环戊二烯苯酚环氧树脂dpne1501、80质量份dopo型含磷环氧树脂sen
‑
0231mpm75、105质量份二胺型苯并噁嗪树脂(东材科技dfe125)、2.5质量份2
‑
甲基咪唑、70质量份二氧化硅、140质量份丙酮混合均匀，按实施例9～12制备对比例2覆铜板。
[0097]
实施例13：
[0098]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，该无卤阻燃活性酯组合物由树脂物、填料、促进剂和溶剂a混合组成，并且树脂物、填料、促进剂、溶剂a的质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶30∶0.1∶85；
[0099]
所述树脂物由100质量份环氧树脂、30质量份含磷环氧树脂和103质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂混合组成。
[0100]
实施例14：
[0101]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，该无卤阻燃活性酯组合物由树脂物、填料、促进剂和溶剂a混合组成，并且树脂物、填料、促进剂、溶剂a的质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶70∶1∶119；
[0102]
所述树脂物由100质量份环氧树脂、100质量份含磷环氧树脂和126质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂混合组成。
[0103]
实施例15：
[0104]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，该无卤阻燃活性酯组合物由树脂物、填料、促进剂和溶剂a混合组成，并且树脂物、填料、促进剂、溶剂a的质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶50∶0.5∶102；
[0105]
所述树脂物由100质量份环氧树脂、65质量份含磷环氧树脂和115质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂混合组成。
[0106]
实施例16：
[0107]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，该无卤阻燃活性酯组合物由树脂物、填料、促进剂和溶剂a混合组成，并且树脂物、填料、促进剂、溶剂a的质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶40∶0.3∶95；
[0108]
所述树脂物由100质量份环氧树脂、50质量份含磷环氧树脂和111质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂混合组成。
[0109]
实施例17：
[0110]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，该无卤阻燃活性酯组合物由树脂物、填料、促进剂和溶剂a混合组成，并且树脂物、填料、促进剂、溶剂a的质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶60∶0.8∶106；
[0111]
所述树脂物由100质量份环氧树脂、80质量份含磷环氧树脂和116质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂混合组成。
[0112]
上述实施例13
‑
17中：
[0113]
所述环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的任一种；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司等；
[0114]
所述含磷环氧树脂为磷的质量百分比含量为2％～3％的dopo型环氧树脂、dopo
‑
hq型环氧树脂、dopo
‑
nq型环氧树脂中的任一种；含磷环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、四川东材科技集团股份有限公司、韩国shin
‑
a t&c等；
[0115]
所述dopo是9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物的简称，所述dopo
‑
hq是10
‑
(2,5
‑
二羟基苯基)
‑
10
‑
氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物的简称，所述dopo
‑
nq是10
‑
(2,7
‑
二羟基萘基)
‑
10
‑
氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物的简称；
[0116]
所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂具有(i)所示的化学结构通式：
[0117][0118]
其中，n＝0～2，m＝0～2，r1为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、邻甲氧基苯基等中的任一种，r2为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氢原子等中的任一种，r3为为等中的任一种。该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂
为浅棕黄色粉末，软化点73～91℃；
[0119]
所述促进剂为2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp
‑
30)、三苯基膦(简称tpp)、4
‑
二甲氨基吡啶、2
‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等中的任一种；
[0120]
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
[0121]
所述溶剂a是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
[0122]
实施例18：
[0123]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的制备方法是：
[0124]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入34质量份多聚甲醛、150质量份溶剂b和3质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在5℃温度下反应1h，然后再向反应器b中加入55质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应4时(反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0125]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、115质量份单酚化合物、0.15质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到130℃(反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应6小时(反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0126]
其它同实施例13
‑
17中任一，省略。
[0127]
实施例19：
[0128]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的制备方法是：
[0129]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入37质量份多聚甲醛、200质量份溶剂b和8质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在10℃温度下反应0.5h，然后再向反应器b中加入65质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应12时(反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0130]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、150质量份单酚化合物、0.4质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到145℃(反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应6小时(反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得
(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0131]
其它同实施例13
‑
17中任一，省略。
[0132]
实施例20：
[0133]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的制备方法是：
[0134]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入36质量份多聚甲醛、175质量份溶剂b和6质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在8℃温度下反应0.8h，然后再向反应器b中加入60质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应8时(反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0135]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、133质量份单酚化合物、0.28质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到138℃(反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应4小时(反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0136]
其它同实施例13
‑
17中任一，省略。
[0137]
实施例21：
[0138]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的制备方法是：
[0139]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入35质量份多聚甲醛、155质量份溶剂b和3质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在5℃温度下反应1h，然后再向反应器b中加入55质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应4时(反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0140]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、1质量份酯化剂、115质量份单酚化合物、0.15质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到130℃(反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应2小时(反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0141]
其它同实施例13
‑
17中任一，省略。
[0142]
实施例22：
[0143]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的制备方法是：
[0144]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入37质量份多聚甲醛、200质量份溶剂b和8质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在10℃温度下反应0.5h，然后再向反应器b中加入65质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应12时(反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0145]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、65质量份酯化剂、150质量份单酚化合物、0.4质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到145℃(反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应6小时(反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0146]
其它同实施例13
‑
17中任一，省略。
[0147]
实施例23：
[0148]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物，所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的制备方法是：
[0149]
(1)合成含羧基苯并噁嗪单体：在装有搅拌的反应器a中，加入100质量份5
‑
氨基间苯二甲酸和等质量的溶剂b，搅拌溶解获得5
‑
氨基间苯二甲酸溶液；在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，氮气、冰水浴条件下，加入35质量份多聚甲醛、173质量份溶剂b和5.5质量份三乙胺，滴加入5
‑
氨基间苯二甲酸溶液，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，在7℃温度下反应0.7h，然后再向反应器b中加入60质量份苯酚，升温使反应物料达到回流状态，保持反应9时(反应时间1)，反应结束后经静置分层，除去水层，再减压蒸馏脱除溶剂和未反应的酚类化合物，即制得含羧基苯并噁嗪单体；
[0150]
(2)合成无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂：在装有搅拌、温度计、精馏柱的反应器c中，加入100质量份含羧基苯并噁嗪单体、32质量份酯化剂、132质量份单酚化合物、0.27质量份催化剂，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到137℃(反应温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应4小时(反应时间2)，当反应物酸值≤1mgkoh/g时，(缓慢)抽真空至
‑
0.075～
‑
0.09mpa，脱除未反应的单酚化合物，冷却，即制得(产物)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂；
[0151]
其它同实施例13
‑
17中任一，省略。
[0152]
上述实施例18
‑
23中：
[0153]
所述溶剂b为甲苯或二甲苯；
[0154]
所述酯化剂为对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、3
‑
甲基
‑4‑
羟基苯甲酸、3
‑
甲氧基
‑4‑
羟基苯甲酸、2
‑
甲基4
‑
羟基苯甲酸中的任一种；
[0155]
所述单酚化合物为苯酚、邻甲酚、对甲酚中的任一种；
[0156]
所述催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物。
[0157]
实施例24：
[0158]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备方法，步骤是：
[0159]
(a)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的合成：同上述实施例18
‑
23中任一；
[0160]
(b)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备：
[0161]
按质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶30∶0.1∶85称取树脂物、填料、促进剂和溶剂a，混合均匀，即制得无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物。
[0162]
所述树脂物树脂物由100质量份环氧树脂、30质量份含磷环氧树脂、103质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂组成。
[0163]
实施例25：
[0164]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备方法，步骤是：
[0165]
(a)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的合成：同上述实施例18
‑
23中任一；
[0166]
(b)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备：
[0167]
按质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶70∶1∶119称取树脂物、填料、促进剂和溶剂a，混合均匀，即制得无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物。
[0168]
所述树脂物树脂物由100质量份环氧树脂、100质量份含磷环氧树脂、126质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂组成。
[0169]
实施例26：
[0170]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备方法，步骤是：
[0171]
(a)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂的合成：同上述实施例18
‑
23中任一；
[0172]
(b)无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的制备：
[0173]
按质量比为树脂物∶填料∶促进剂∶溶剂a＝100∶50∶0.55∶102称取树脂物、填料、促进剂和溶剂a，混合均匀，即制得无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物。
[0174]
所述树脂物树脂物由100质量份环氧树脂、65质量份含磷环氧树脂、114质量份无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯固化剂组成。
[0175]
上述实施例24
‑
26中：
[0176]
所述环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的任一种；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司等；
[0177]
所述含磷环氧树脂为磷的质量百分比含量为2％～3％的dopo型环氧树脂、dopo
‑
hq型环氧树脂、dopo
‑
nq型环氧树脂；含磷环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、四川东材科技集团股份有限公司、韩国shin
‑
a t&c等；
[0178]
所述促进剂为2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp
‑
30)、三苯基膦(简称tpp)、4
‑
二甲氨基吡啶、2
‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等中的任一种；
[0179]
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
[0180]
所述溶剂a是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
[0181]
实施例27：
[0182]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪
型活性酯组合物可用于制备无卤阻燃低介电半固化片，制备方式是：将玻纤布用所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物浸渍，控制树脂的质量百分比含量为68％，然后在130℃温度下烘烤10min，即制得无卤阻燃低介电半固化片。
[0183]
实施例28：
[0184]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物可用于制备无卤阻燃低介电半固化片，制备方式是：将玻纤布用所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物浸渍，控制树脂的质量百分比含量为68％，然后在170℃温度下烘烤1min，即制得无卤阻燃低介电半固化片。
[0185]
实施例29：
[0186]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物可用于制备无卤阻燃低介电半固化片，制备方式是：将玻纤布用所述无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物浸渍，控制树脂的质量百分比含量为68％，然后在150℃温度下烘烤6min，即制得无卤阻燃低介电半固化片；
[0187]
上述实施例27
‑
29中：所述玻纤布可以是型号为1080e、2116、2313、3313、7628等中的任一种。
[0188]
实施例30：
[0189]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物可用于制备无卤阻燃低介电覆铜板，制备方式是：将无卤阻燃低介电半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5mpa以0.1mpa/1min的速率升至4mpa，抽真空至50torr以内，保持压合1h，再升温至200℃恒压保持5h，卸压并自然冷却，即可制得无卤阻燃低介电覆铜板。
[0190]
实施例31：
[0191]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物可用于制备无卤阻燃低介电覆铜板，制备方式是：将无卤阻燃低介电半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5mpa以0.1mpa/1min的速率升至4mpa，抽真空至50torr以内，保持压合2h，再升温至240℃恒压保持3h，卸压并自然冷却，即可制得无卤阻燃低介电覆铜板。
[0192]
实施例32：
[0193]
一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物的用途，其特征是：该无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物可用于制备无卤阻燃低介电覆铜板，制备方式是：将无卤阻燃低介电半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5mpa以0.1mpa/1min的速率升至4mpa，抽真空至50torr以内，保持压合1.5h，再升温至220℃恒压保持4h，卸压并自然冷却，即可制得无卤阻燃低介电覆铜板。
[0194]
上述实施例30
‑
32中：所述所需层数无明确限制，优选3～20层。
[0195]
上述实施例30
‑
32所述制得无卤阻燃低介电覆铜板具有良好的综合性能，性能参数的范围是：10ghz下介电常数3.88～3.95，介电损耗0.0087～0.0094，玻璃化转变温度(dma法)176℃～183℃，热分层时间t300＞60min，带铜耐浸焊时间＞300s，阻燃性能达到ul94 v
‑
0级别。
[0196]
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
[0197]
玻璃化转变温度tg：采用动态热机械分析法(dma)，按照ipc
‑
tm
‑
650中2.4.24.4所规定的dma方法进行测定；
[0198]
介电常数dk和介电损耗df：采用spdr法，按照iec 61189
‑2‑
721所规定方法测试10ghz数据；
[0199]
热分层时间t300：按照ipc
‑
tm
‑
650中2.4.24.1所规定的方法进行测定；
[0200]
板材韧性：使用落锤冲击仪，冲击仪落锤高度40cm，落锤质量1kg。韧性好坏评价，冲击处十字架越清晰越细长面积越小说明产品韧性越好，用
◎
表示；十字架越模糊面积越大说明产品韧性越差脆性越大，用
△
表示；十字架介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，用
○
表示；
[0201]
带铜箔的耐浸焊时间：取尺寸为100mm
×
100mm、双面带铜箔的板材样品，分别浸渍在288℃焊锡中，取其不发生分层爆板时间的平均值；
[0202]
ul 94阻燃性能测试：依照ul94垂直燃烧试验法测定。
[0203]
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
[0204]
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
[0205]
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
[0206]
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。