苯并二噻吩共轭聚合物和含有它们的有机装置的制作方法

苯并二噻吩共轭聚合物和含有它们的有机装置
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求于2019年3月6日提交的意大利专利申请第102019000003241号的优先权，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种苯并二噻吩共轭聚合物。
4.更具体地，本发明涉及包含被酯基取代的噻吩基团和电子
‑
受体基团或电子
‑
给体基团的苯并二噻吩共轭聚合物。
5.所述苯并二噻吩共轭聚合物可以有利地用于构建在刚性支撑件上或在柔性支撑件上的有机装置，特别是光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。此外，所述苯并二噻吩共轭聚合物可以有利地用于构建有机装置，诸如例如“有机薄膜晶体管”(otft)、“有机场效应晶体管”(ofet)、“有机发光二极管”(oled)。
6.因此，本发明还涉及含有所述苯并二噻吩共轭聚合物的有机装置。


背景技术：

7.光伏装置(或太阳能装置)是能够将光辐射的能量转换为电能的装置。目前，大多数可用于实际应用的光伏装置(或太阳能装置)都利用了无机类型的光活性材料(特别是高纯度的晶体硅)的化学
‑
物理性能。然而，由于硅的高生产成本，科学研究长期以来一直致力于开发具有共轭结构(低聚物或聚合物)的有机类型的替代材料，以获得有机光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如有机光伏电池(或太阳能电池)。实际上，与高纯度晶体硅不同，所述有机类型材料的特点是相对容易合成，生产成本低，相对有机光伏装置(或太阳能装置)的重量减轻，以及允许在其中使用所述有机类型的材料的有机光伏装置(或太阳能装置)的寿命周期结束时回收该有机类型的材料。
8.上述优点使得使用所述有机类型的材料在能量和经济方面具有吸引力，尽管与无机光伏装置(或太阳能装置)相比，如此获得的有机光伏装置(或太阳能装置)的任何效率(η)较低。
9.有机光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如有机光伏电池(或太阳能电池)的操作是基于电子
‑
受体化合物和电子
‑
给体化合物的组合使用。在现有技术中，在有机光伏装置(或太阳能装置)中最常用的电子
‑
受体化合物是富勒烯衍生物，特别是pc61bm(6,6
‑
苯基
‑
c
61
‑
丁酸甲酯)或pc71bm(6,6
‑
苯基
‑
c
71
‑
丁酸甲酯)，其在与选自π
‑
共轭聚合物，诸如例如聚噻吩(η>5％)、聚咔唑(η>6％)、聚(噻吩并噻吩)苯并二噻吩(ptb)(η>8％)的衍生物中的电子
‑
给体化合物混合时产生最高的效率(η)。
10.已知在有机光伏电池(或太阳能电池)中将光转换为电流的基本过程通过以下阶段发生：
11.1、通过电子
‑
给体化合物吸收光子，伴随有激子的形成，即一对“电子
‑
电子间隙
(或空穴)”电荷载流子；
12.2、电子
‑
给体化合物区域中的激子扩散，直至与电子
‑
受体化合物的界面；
13.3、激子解离为两种电荷载流子：接受相中(即在电子
‑
受体化合物中)的电子(
‑
)和在给体相中(即在电子
‑
给体化合物中)的电子间隙[(或空穴)( )]；
[0014]
4、如此形成的电荷传输到阴极(通过电子
‑
受体化合物的电子)和阳极(通过电子
‑
给体化合物的电子间隙(或空穴))，其中在有机光伏电池(或太阳能电池)中产生电流。
[0015]
伴随有激子形成的光吸收和随后到电子
‑
受体化合物的电子转移的过程包括电子从电子
‑
给体化合物的homo(“最高占据分子轨道”)激发到lumo(“最低未占据分子轨道”)，以及随后从那里传送到电子
‑
受体化合物的lumo。
[0016]
由于有机光伏电池(或太阳能电池)的效率取决于通过激子的解离产生的自由电子的数量，其又可能与所吸收的光子数量直接相关，所以电子
‑
给体化合物的主要影响此效率的结构特性之一是在电子
‑
给体化合物的homo和lumo轨道之间存在的能量差，或者所谓的“带隙”。特别地，电子
‑
给体化合物能够有效地收集光子并将光子转换成电能(即所谓的“光捕集”或“光子捕集”过程)的波长的最大值取决于此差异。为了获得可接受的电流，“带隙”(即在给体化合物的homo和lumo之间的能量差)在一方面必须不是太高以允许吸收最大数量的光子，另一方面必须不是太低，因为这可能降低在装置的电极处的电压。
[0017]
以最简单的操作方式，通过在两个电极(通常由氧化铟锡(ito)(阳极)和铝(al)(阴极)组成)之间引入电子
‑
受体化合物和电子
‑
给体化合物的混合物的薄层(约100纳米)(被称为“本体异质结”的结构)，来制造有机光伏电池(或太阳能电池)。通常，为了制得这种类型的层，制备两种化合物的溶液，并且随后，使用合适的沉积技术，诸如例如“旋涂”、“喷涂”、“喷墨印刷”等，由该溶液在阳极[氧化铟锡(ito)]上形成光活性膜。最后，在干燥后的膜上沉积对电极(即铝阴极(al))。任选地，在电极和光活性膜之间，可以引入其他的附加层，这些附加层能够发挥电学、光学或机械性质的特定功能。
[0018]
通常，为了促进电子间隙(或空穴)到达阳极[氧化铟锡(ito)]，并且同时阻挡电子的传输，由此改善电极对电荷的捕集并抑制复合现象，在如上所述由电子
‑
受体化合物和电子
‑
给体化合物的混合物形成光活性膜之前，使用合适的沉积技术，诸如例如“旋涂”、“喷涂”、“喷墨印刷”等，由pedot:pss[聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐]的水性悬浮液来沉积膜。
[0019]
具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)也是已知的。通常，文献中报道的具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)包含以下几层：(i)透明材料支撑件；(ii)氧化铟锡(ito)阴极；(iii)阴极缓冲层，其具有电子载体和电子间隙(或空穴)隔离层的功能，通常包含氧化锌；(iv)活性层，其包含电子
‑
给体化合物和电子
‑
受体化合物；(v)阳极缓冲层，其具有电子间隙(或空穴)载体和电子隔离层的功能，包含空穴传输材料，通常选自氧化钼、氧化钨、氧化钒；(vi)通常，银(ag)、金(au)或铝(al)阳极。
[0020]
在制造有机光伏电池(或太阳能电池)中最常用的电子
‑
给体化合物是区域规整聚(3
‑
己基噻吩)(p3ht)。这种聚合物具有最佳的电子和光学特性(良好的homo和lumo轨道值、良好的摩尔吸收系数)、在用于制造光伏电池(或太阳能电池)的溶剂中的良好溶解度以及电子间隙的适中迁移率。
[0021]
可以有利地用作电子
‑
给体化合物的聚合物的其他实例是：pcdtbt聚合物{聚[n
‑
9"
‑
十七烷基
‑
2,7
‑
咔唑
‑
交替
‑
5,5
‑
(4',7'
‑
二
‑2‑
噻吩基
‑
2',1',3'
‑
苯并噻二唑]}、pcpdtbt聚合物{聚[2,6
‑
(4,4
‑
双
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
4h
‑
环戊二烯并[2,1
‑
b；3,4
‑
b']二噻吩)
‑
交替
‑
4,7
‑
(2,1,3
‑
苯并噻二唑)]}。
[0022]
还已知含有苯并二噻吩单元的电子
‑
给体化合物，其具有类似于聚(3
‑
己基噻吩)(p3ht)的结构，然而其中的噻吩单元借助于苯环被平面化。除了降低所述电子
‑
给体化合物的氧化电位之外，这一特征还改善它们在空气中的稳定性，并且确保它们在光活性膜的生产期间的快速充填并因此确保高分子序：这导致优异的电荷[电子或电子间隙(空穴)]传输性能。因此，使用含有苯并二噻吩单元的电子
‑
给体化合物可以允许具有更好性能的光伏装置的实现。
[0023]
例如，huo l.等人在以下文章中描述了含有苯并二噻吩单元的电子
‑
给体化合物：“synthesis of a polythieno[3,4
‑
b]thiophene derivative with a low
‑
lying homo level and its application in polymer solar cells(具有低homo能级的聚噻吩并[3,4
‑
b]噻吩衍生物的合成及其在聚合物太阳能电池中的应用)”，“chemical communication”(2011)，第47卷，第8850至8852页。所述文章描述了通过在具有低homo值的平面苯并二噻吩与噻吩并[3，4
‑
b]噻吩单元之间的共聚来制备聚噻吩并[3,4
‑
b]噻吩衍生物。
[0024]
已知的是，苯并二噻吩和/或其异构体[例如，苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二噻吩或(bdt)和苯并[2,1
‑
b:3,4
‑
b']二噻吩或(bdp)]是非常关注的化合物，其合成已成为许多研究项目的主题。
[0025]
通常，在高效光伏电池中使用的电子
‑
给体材料几乎完全由聚合物表示，其中富电子单元与贫电子单元交替出现。关于所述聚合物的更多细节例如可以在以下文章中找到：yu l.等人，“how to design low bandgap polymers for highly efficient organic solar cells(如何设计用于高效有机太阳能电池的低带隙聚合物)”，“materials today”(2014)，第17卷，第1期，第11至15页；you w.等人：“structure
‑
property optimizations in donor polymers via electronics,substituents,and side chains toward high efficiency solar cells(朝向高效太阳能电池的经由电子、取代基和侧链的给体聚合物的结构
‑
性能优化)”，“macromolecular rapid communications”(2012)，第33卷，第1162至1177页；havinga e.e.等人：“a new class of small band gap organic polymer conductors(新类别的小带隙有机聚合物导体)”，“polymer bulletin”(1992)，第29卷，第119至126页。
[0026]
然而，所述电子
‑
给体聚合物并不总是最佳的。实际上，由于对于大约1.8ev的能量值(对应于具有约700nm的波长的辐射)来说，到达地球表面的太阳辐射的光子流是最大的，因为作为许多上述电子
‑
给体聚合物的特征的高带隙值(通常大于2ev
‑
3ev)，所以所谓的“光捕集”或“光子捕集”过程不是非常有效，并且仅总太阳辐射的一部分被转换为电能。
[0027]
为了改善所谓的“光捕集”或“光子捕集”过程的产量，并且由此改善有机光伏(或太阳能)装置的效率，因此必须识别能够捕获并转换具有较低能量的太阳辐射波长的新型电子
‑
给体聚合物，即特征在于“带隙”值比典型地用作电子
‑
给体的聚合物的“带隙”值更低的电子
‑
给体聚合物。
[0028]
出于此目的，因此在本领域中已经做出努力以识别具有低带隙值(即“带隙”值为大约2ev
‑
2.15ev)的电子
‑
给体聚合物。
[0029]
例如，用于获得具有低“带隙”值的电子
‑
给体聚合物的最常用策略之一是合成包含富电子单元(给体)和贫电子单元(受体)的交替共轭聚合物。这种类型的合成例如由chen j.等人描述于以下文章：“development of novel conjugated donor polymers for high
‑
efficiency bulk
‑
heterojunction photovoltaic devices(用于高效本体异质结光伏装置的新型共轭给体聚合物的开发)”，“account of chemical research”(2009)，第42(11)卷，第1709至1718页。
[0030]
美国专利申请us 2015/0333265描述了包含官能化苯并二噻吩单元的聚合物，据说这些聚合物有利地用作有机电子装置中的有机半导体，该有机电子装置特别是有机光伏装置或光电二极管，或含有二极管的装置或“有机电场效应晶体管
”‑
(ofet)。
[0031]
cho m.j等人在“polymer”(2012)，第53卷，第3835至3841页中，描述了含有4,8
‑
双(2
‑
乙基己氧基)苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二噻吩和含有被酯基取代的噻吩的共轭聚合物的聚合物太阳能电池。据说上述太阳能电池会随着噻吩上存在的酯基的链长增加而降低它们的性能，特别是在能量转换效率(pce
av
)方面。
[0032]
由于有机光伏(或太阳能装置)和“有机薄膜晶体管”(otft)或“有机场效应晶体管”(ofet)或“有机发光二极管”(oled)仍然受到极大关注，对可以有利地用于其中的新型共轭电子
‑
给体聚合物的研究仍然受到极大关注。
[0033]
因此，申请人解决了寻找具有低“带隙”值(即“带隙”值约为2ev至2.15ev)的共轭电子
‑
给体聚合物的问题，该共轭电子
‑
给体聚合物可以用于构建在刚性支撑件上或在柔性支撑件上的有机装置，特别是用于构建光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)，以及用于构建“有机薄膜晶体管”(otft)、“有机场效应晶体管”(ofet)、“有机发光二极管”(oled)。


技术实现要素：

[0034]
申请人现已发现，新型电子
‑
给体共轭聚合物，特别是具有以下给出的具体通式(i)的包含被酯基取代的噻吩基团和电子
‑
受体基团或电子
‑
给体基团的苯并二噻吩共轭聚合物。所述苯并二噻吩共轭聚合物具有低“带隙”值(即“带隙”值约为2ev至2.15ev)并且可以有利地用于构建在刚性支撑件上或在柔性支撑件上的有机装置，特别是用于构建光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)，以及用于构建“有机薄膜晶体管”(otft)、“有机场效应晶体管”(ofet)、“有机发光二极管”(oled)。
[0035]
因此，本发明的目的是一种具有通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物：
[0036][0037]
其中：
[0038]
‑
r1和r2，相互相同或不同，选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；任选取代的环烷基；任选取代的芳基；任选取代的杂芳基；直链或支链的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷氧基；硫醇基团
‑
s
‑
r3，其中r3选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；聚氧乙烯基(polyethylenoxy，或称为聚乙烯氧基)r4‑
o
‑
[ch2‑
ch2‑
o]
m
‑
，其中r4选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基，且n是1至4范围内的整数；
‑
r5‑
or6基团，其中r5选自直链或支链的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
亚烷基，且r6代表氢原子，或它选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；
‑
cor7基团，其中r7选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；
‑
coor8基团，其中r8选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；聚氧乙烯基r9‑
[
‑
och2‑
ch2‑
]
p
‑
，其中r9选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基，且p是1至4范围内的整数；r
10
‑
t基团，其中r
10
选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基，且t代表多元醇基团
‑
och2‑
choh
‑
ch2oh，或氨基
‑
n(ch3)2，或羧基
‑
co2h，或
‑
cho基团，或氰基(
‑
cn)；
[0039]
‑
ar代表电子
‑
受体基团或电子
‑
给体基团；
[0040]
‑
n是10至500范围内，优选20至300范围内的整数。
[0041]
根据本发明的优选实施方案，在所述通式(i)中，例如，ar可以选自表1所示的组。
[0042]
表1
[0043][0044]
其中：
[0045]
‑
b代表硫原子、氧原子、硒原子；或者它代表n
‑
r
14
基团，其中r
14
代表氢原子，或者它选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c6‑
c
26
，c1‑
c
30
烷基；
[0046]
‑
b'代表碳原子、硅原子、锗原子；
[0047]
‑
q代表氮原子、硫原子、氧原子、硒原子；或者它代表c
‑
r
14
基团，其中r
14
具有如上所述的相同含义；
[0048]
‑
r
11
，相互相同或不同，选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；任选取代的环烷基；任选取代的芳基；任选取代的杂芳基；直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷氧基；聚氧乙烯基r
15
‑
[
‑
och2‑
ch2‑
]
q
‑
，其中r
15
选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基，且q是1至4范围内的整数；
‑
r
16
‑
or
17
基团，其中r
16
选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
亚烷基，且r
17
代表氢原子，或者它选自直链或支链的，饱和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；
‑
cor
17
基团，其中r
17
具有如上所述的相同含义；
‑
coor
17
基团，其中r
17
具有如上所述的相同含义；或者它们代表
‑
cho基团，或氰基(
‑
cn)；
[0049]
‑
r
12
和r
13
，相互相同或不同，代表氢原子，氟原子；或者它们选自直链或支链的，饱
和或不饱和的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；任选取代的环烷基；任选取代的芳基；直链或支链的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷氧基；聚氧乙烯基r
15
‑
[
‑
och2‑
ch2‑
]
q
‑
，其中r
15
具有如上所述的相同含义，且q是1至4范围内的整数；
‑
r
16
‑
or
17
基团，其中r
16
和r
17
具有如上所述的相同含义；
‑
cor
17
基团，其中r
17
具有如上所述的相同含义；
‑
coor
17
基团，其中r
17
具有如上所述的相同含义；或者它们代表
‑
cho基团，或氰基(
‑
cn)；
[0050]
‑
r
12
和r
13
可以任选地彼此连接以与它们所键合的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳族的含有3至14个碳原子，优选4至6个碳原子的环或多环体系，任选地含有一个或多个杂原子，诸如例如氧、硫、氮、硅、磷、硒。
[0051]
根据本发明的优选实施方案，在所述通式(i)中：
[0052]
‑
r1选自直链或支链的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；优选2
‑
辛基
‑
十二烷基；
[0053]
‑
r2，相互相同或不同，优选相互相同，选自直链或支链的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；优选正辛基；
[0054]
‑
ar代表电子
‑
给体基团，优选噻吩；
[0055]
‑
n是20至300范围内的整数。
[0056]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有规定，否则数值区间的定义总是包括极限值。
[0057]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“包含”也包括术语“其基本上由
……
组成”或“其由
……
组成”。
[0058]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“c1‑
c
30
烷基”是指具有1至30个直链或支链的、饱和或不饱和的碳原子的烷基。c1‑
c
30
烷基的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基己基、己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、2
‑
辛基
‑
十二烷基。
[0059]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“环烷基”是指具有3至30个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被一个或多个相互相同或不同，选自以下各项的基团取代：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；c1‑
c
12
烷基；c1‑
c
12
烷氧基；c1‑
c
12
硫代烷氧基；c3‑
c
24
三
‑
烷基硅烷基；聚氧乙烯基；氰基；氨基；c1‑
c
12
单
‑
或
‑
二
‑
烷基氨基；硝基。环烷基的具体实例是：环丙基、2,2
‑
二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基、萘烷、枞酸基。
[0060]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“芳基”是指具有6至60个碳原子的芳族碳环基团。所述芳基可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团相互相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；c1‑
c
12
烷基；c1‑
c
12
烷氧基；c1‑
c
12
硫代烷氧基；c3‑
c
24
三
‑
烷基硅烷基；聚氧乙烯基；氰基；氨基；c1‑
c
12
单
‑
或二
‑
烷基氨基；硝基。芳基的具体实例是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
[0061]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“杂芳基”是指含有4至60个碳原子和1至4个选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子的芳族杂环的、五或六原子基团，以及苯并稠合或杂二环基团。所述杂芳基可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团相互相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；c1‑
c
12
烷基；c1‑
c
12
烷氧基；c1‑
c
12
硫代烷氧基；c3‑
c
24
三
‑
烷基硅烷基；聚氧乙烯基；氰基；氨基；c1‑
c
12
单
‑
或二
‑
烷基氨基；硝基。杂芳
基的具体实例是：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、溴噻吩、二溴噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑并吡啶、三唑并嘧啶、香豆素。
[0062]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“c1‑
c
30
烷氧基”是指包含连接有直链或支链的、饱和或不饱和的c1‑
c
30
烷氧基的氧原子的基团。c1‑
c
30
烷氧基的具体实例是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、2
‑
乙基己氧基、2
‑
己基癸氧基、2
‑
辛基十四烷氧基、2
‑
辛基十二烷氧基、2
‑
癸基十四烷氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。
[0063]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“c1‑
c
30
亚烷基”是指具有1至30个直链或支链的碳原子的亚烷基。c1‑
c
20
亚烷基的具体实例是：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、乙基亚己基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基。
[0064]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“聚氧乙烯基”是指分子中具有氧乙烯单元的基团。聚氧乙烯基的具体实例是：甲氧基
‑
乙烯氧基、甲氧基
‑
二乙烯氧基、3
‑
氧杂丁氧基(3
‑
oxatetraoxyl)、3,6
‑
二氧杂庚氧基、3,6,9
‑
三氧杂癸氧基、3,6,9,12
‑
四氧十六烷氧基。
[0065]
本发明目的的具有通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物可以通过本领域已知的方法获得。
[0066]
例如，本发明目的的具有通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物可以通过以下方法获得，该方法包括使至少一种具有通式(ii)的苯并二噻吩衍生物与至少一种具有通式(iii)的化合物反应，获得通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物：
[0067][0068]
其中r1具有如上所述的相同含义，且x代表卤素原子，诸如例如氯、氟、溴、碘，优选溴；或者它选自
‑
sn(r
a
)3基团，其中r
a
相互相同或不同，选自直链或支链的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基；或者选自b(or
b
)3基团，其中r
b
相互相同或不同，代表氢原子，或者它们选自直链或支链的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基，或or
b
基团与它们所连接的其他原子一起可形成具有下式之一的杂环：
[0069][0070]
其中r”，相互相同或不同，代表氢原子，或者它们选自直链或支链的，优选c2‑
c
20
，c1‑
c
30
烷基，
[0071][0072]
其中r2、ar和x具有如上所述的相同含义。
[0073]
上述方法可以根据本领域已知的技术进行，例如由xu j.等人在文章“effect of fluorination of the electrochromic performance of benzothiadiazole
‑
based donor
‑
acceptor copolymers(氟化对苯并噻二唑基给体
‑
受体共聚物电致变色性能的影响)”，“journal of materials chemistry”(2015)，第3卷，第5589至5597页：关于上述方法的进一步细节可以在以下实施例中找到。
[0074]
具有通式(ii)的苯并二噻吩衍生物可以根据本领域已知的方法获得，例如在上文给出的美国专利申请us 2015/0333265中描述的方法：进一步细节可以在以下实施例中找到。
[0075]
具有通式(iii)的化合物可以根据本领域已知的方法获得，例如由li s.等人在文章“a wide band
‑
gap polymer with a deep highest occupied molecular orbital level enables 14.2％efficiency in polymer solar cells(具有深最高占据分子轨道能级的宽带隙聚合物使聚合物太阳能电池的效率达到14.2％)”，“journal of the american chemical society”(2018)，第140卷，第7159至7167页：进一步细节可以在以下实施例中找到。
[0076]
如上所述，所述具有通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物可有利地用于构建在刚性支撑件上或在柔性支撑件上的有机装置，特别是光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。
[0077]
因此，本发明的另一个目的是在刚性支撑件上或在柔性支撑件上的光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)，其包含至少一种具有通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物。
[0078]
此外，如上所述，所述具有通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物可有利地用于构建“有机薄膜晶体管”(otft)、“有机场效应晶体管”(ofet)或“有机发光二极管”(oled)。
[0079]
因此，本发明的另一个目的是“有机薄膜晶体管”(otft)或“有机场效应晶体管”(ofet)或“有机发光二极管”(oled)，其包含至少一种具有通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物。
具体实施方式
[0080]
下面图3示出了下面给出的实施例7至8中使用的具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)的横截面视图。
[0081]
参考图3，具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)(1)包括：
[0082]
‑
透明玻璃支撑件(7)；
[0083]
‑
氧化铟锡(ito)阴极(2)；
[0084]
‑
包含氧化锌(zno)的阴极缓冲层(3)；
[0085]
‑
包含区域规整聚(3
‑
己基噻吩)(p3ht)或具有通式(i)的苯并二噻吩共轭聚合物和[6,6]
‑
苯基
‑
c
61
‑
丁酸甲酯(pc
61
bm)的光活性材料层(4)；
[0086]
‑
包含氧化钼(moo3)的阳极缓冲层(5)；
[0087]
‑
银(ag)阳极(6)。
[0088]
实施本发明的最佳方式
[0089]
为了更好地理解本发明并将其付诸实践，以下给出本发明的一些说明性且非限制性的实施例。
[0090]
实施例
[0091]
所得聚合物的表征
[0092]
分子量的测定
[0093]
使用ht5432柱，利用三氯苯洗脱剂，在80℃下，在waters 150c仪器上，通过“凝胶渗透色谱法”(gpc)，来测定通过按照以下实施例进行操作而获得的聚合物的分子量。
[0094]
给出了重均分子量(m
w
)、数均分子量(m
n
)和对应于m
w
/m
n
比的多分散指数(“pdi”)。
[0095]
光学“带隙”的测定
[0096]
根据以下程序，通过uv
‑
vis
‑
nir光谱法，表征了按照以下实施例进行操作而获得的聚合物，以在溶液中或在薄膜上测定光学“带隙”的能量实体。
[0097]
在溶液中测量“光学带隙”的情况下，将聚合物溶解在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯或其他合适的溶剂中。将如此获得的溶液放入石英比色皿中，并借助于双光束和双单色仪uv
‑
vis
‑
nir分光光度计、perkin elmerλ950在200nm至850nm的范围内以透射模式进行分析，其中带宽为2.0nm，扫描速度为220nm/min并且步长为1nm，使用仅含有用作参照的溶剂的相同石英比色皿作为参考。
[0098]
在薄膜上测量“光学带隙”的情况下，将聚合物溶解在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯或其他合适的溶剂中，获得浓度为等于约10mg/ml的溶液，将其通过旋涂沉积在suprasil石英载片上。将如此获得的薄膜借助于双光束和双单色仪uv
‑
vis
‑
nir分光光度计、perkin elmerλ950在200nm至850nm的范围内以透射模式进行分析，其中带宽为2.0nm，扫描速度为220nm/min并且步长为1nm，使用相同的按原样的suprasil石英载片作为参考。
[0099]
通过测量与从价带(vb)到导带(cb)的跃迁相对应的吸收边缘，从透射光谱估算光学“带隙”。对于边缘的测定，使用在拐点处与吸收带相切的直线与横坐标的交点。
[0100]
拐点(λ
f
，y
f
)基于一阶导数光谱的最小坐标确定，以λ’min
和y’min
表示。
[0101]
在拐点(λ
f
，y
f
)处与uv
‑
vis光谱相切的直线的方程如下：
[0102]
y＝y’min
λ y
f
–
y’min
λ’min
[0103]
最后，根据与横坐标ψ＝0相交的条件，获得以下结果：
[0104]
λ
edge
＝(y’min
λ’min
‑
y
f
)/y’min
[0105]
因此，通过测量一阶导数光谱的最小坐标和来自uv
‑
vis光谱的对应吸光度值y
f
，直接通过置换获得λ
edge
。
[0106]
对应的能量为：
[0107]
e
edge
＝hν
edge
＝h c/λ
edge
[0108]
其中：
[0109]
‑
h＝6.626 10
‑
34j s；
[0110]
‑
c＝2.998 108m s
‑1；
[0111]
这就是说：
[0112]
e
edge
＝1.988 10
‑
16j/λ
edge
(nm).
[0113]
最后，要记住的是，1j＝6.24 1018ev，我们得到：
[0114]
e
edge
＝1240ev/λ
edge
(nm)。
[0115]
homo和lumo的测定
[0116]
使用循环伏安法(cv)技术来测定按照以下实施例进行操作而获得的聚合物的homo和lumo值。这种技术使得测量要检查样品的自由基阳离子和自由基阴离子的形成电位值成为了可能。将这些值插入特定方程式中，允许获得有关聚合物的homo和lumo值。homo和lumo之间的差值为电化学“带隙”的值。
[0117]
电化学“带隙”值通常高于光学“带隙”值，因为在循环伏安法(cv)的执行期间，装入了中性化合物并经历构象重组，其中能隙增大，而光学测量不会导致形成所装入的物种。
[0118]
在三电极电池中，利用autolab pgstat12恒电位仪(利用gpes ecochemie软件)来进行循环伏安法(cv)测量。在进行的测量中，将ag/agcl电极用作参比电极，将铂丝用作对电极并且将玻璃样石墨电极用作工作电极。将待分析的样品溶解在合适的溶剂中，然后利用校准的毛细管将其沉积于工作电极上以形成膜。将这些电极浸入95％四氟硼酸四丁基铵在乙腈中的0.1m电解质溶液中。样品随后经受具有三角波形状的循环电位。同时，根据所施加电位的差异，对电流进行监测，其信号表明当前物种的氧化或还原反应的发生。
[0119]
氧化过程对应于从homo中移除电子，而还原循环对应于将电子引入到lumo中。自由基阳离子和自由基阴离子的形成电位源自峰值“起始”值(e
onset
)，其是由具有更接近带边缘的homo
‑
lumo能级的分子和/或链段产生的。如果两者都涉及真空，则处于与电子能级相关的那些的电化学电位可能是相关联的。出于此目的，将文献中已知的且等于
‑
4.8ev的二茂铁在真空中的电位用作参照。选择溶剂间氧化还原对二茂铁/二茂铁鎓(fc/fc

)，因为它具有独立于工作溶剂的氧化还原电位。
[0120]
因此，用于计算homo
‑
lumo能级的能量的一般公式由以下方程式给出：
[0121]
e(ev)＝
‑
4,8 [e
1/2ag/agcl
(fc/fc

)
‑
e
onset ag/agcl
(聚合物)]
[0122]
其中：
[0123]
‑
e＝根据输入的e
onset
值的homo或lumo；
[0124]
‑
e
1/2ag/agcl
＝在与样品相同的分析条件下，使用与样品相同的三电极，测得的对应于氧化还原对二茂铁/二茂铁鎓的峰值的半波电位；
[0125]
‑
e
onset ag/agcl
＝在计算homo时在阳极区中并且在计算lumo时在阴极区中对聚合物测得的“起始”电位。
[0126]
实施例1
[0127]
具有式(c)的苯并[2,1
‑
b；3,4
‑
b']二噻吩
‑4‑
甲酸(2
‑
辛基十二烷基)酯的制备
[0128][0129]
在装配有冷却剂和磁力搅拌的250ml烧瓶中，按以下顺序在氩气流下装入以下各项：3
‑
噻吩乙酸(aldrich)(0.711g；5mmol)、乙酸钯(ii)[pd(oac)2](aldrich)(0.023g；0.1mmol)、三苯基膦[pph3](aldrich)(0.052g；0.2mmol)、碳酸钾[k2co3](aldrich)(1.382g；10mmol)、无水n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)(aldrich)(30ml)和2
‑
溴噻吩
‑3‑
甲醛(aldrich)(0.955g；5mmol)：将反应混合物加热至110℃，并在搅拌下在所述温度下保持12小时。随后，将反应混合物冷却到室温(25℃)并加入9
‑
(溴甲基)十九烷(sunatech)(3.614g；10mmol)：在搅拌下，将反应混合物在室温(25℃)下放置4小时。随后，将反应混合物放入到500ml分液漏斗中，用氯化铵(nh4cl)的0.1m溶液(aldrich)稀释(3
×
100ml)，并用乙酸乙酯(aldrich)(3
×
100ml)萃取，获得水相和有机相。将整个有机相(通过合并由三次萃取得到的有机相而获得)用水(3
×
50ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(aldrich)上进行脱水并蒸发。将所获得的残留物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯，9/1，v/v)(carlo erba)]而纯化，获得2.342g具有式(c)的苯并[2,1
‑
b；3,4
‑
b']二噻吩
‑4‑
甲酸(2
‑
辛基十二烷基)酯，为稻黄色油状物(收率91％)。
[0130]
实施例2
[0131]
具有式(iia)的2,7
‑
双(三丁基锡烷基)
‑
苯并[2,1
‑
b；3,4
‑
b']二噻吩
‑4‑
甲酸(2
‑
辛基十二烷基)酯的制备
[0132][0133]
向装配有磁力搅拌的250ml烧瓶中，按以下顺序在氩气流下装入以下各项：如实施例1中所述获得的苯并[2,1
‑
b；3,4
‑
b']二噻吩
‑4‑
甲酸(2
‑
辛基十二烷基)酯(1.029g；2mmol)和无水四氢呋喃(thf)(aldrich)(60ml)：将反应混合物冷却至
‑
78℃并在所述温度下在搅拌下保持约10分钟。随后，通过滴加，在四氢呋喃(thf)(aldrich)/正己烷(aldrich)(1/1，v/v)的混合物中加入4.4ml二异丙基氨基锂溶液(lda)(aldrich)1.0m(0.471g；4.4mmol)：将反应混合物在
‑
78℃下在搅拌下保持3小时。随后，滴加0.678ml三丁基氯化锡(aldrich)(1.627g；5mmol)：反应混合物在
‑
78℃下在搅拌下保持30分钟，随后升至室温(25℃)并在所述温度下在搅拌下保持16小时。随后，将反应混合物放入到500ml分液漏斗中，用碳酸氢钠的0.1m溶液(aldrich)(200ml)稀释并用乙醚(aldrich)(3
×
100ml)萃取，获得酸性水相和有机相。将整个有机相(通过合并由三次萃取得到的有机相而获得)用水(3
×
50ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(aldrich)上进行脱水并蒸发。将获得的残留物通过在二氧化硅(aldrich)的色谱柱上洗脱而纯化，该色谱柱预先用正庚烷(aldrich)/三乙胺(tea)(aldrich)(9/1，v/v)的混合物处理，[(洗脱剂：正庚烷)(carlo erba)]，获得3.716g具有式(iia)的2,7
‑
双(三丁基锡烷基)苯并[2,1
‑
b；3,4
‑
b']二噻吩
‑4‑
甲酸(2
‑
辛基十二烷基)酯，为稻黄色油状物(收率85％)。
[0134]
实施例3
[0135]
具有式(a)的2
‑
溴噻吩
‑3‑
甲酸辛酯的制备
[0136][0137]
在装配有冷却剂和磁力搅拌的100ml烧瓶中，按以下顺序在氩气流下装入以下各项：2
‑
溴
‑3‑
噻吩甲酸(aldrich)(2.07g；10mmol)、n,n'
‑
二环己基碳二亚胺(dcc)(aldrich)(1.032g；5mmol)、4
‑
(二甲氨基)吡啶(dmap)(aldrich)(0.305g；2mmol)、无水二氯甲烷(dcm)(aldrich)(20ml)，5分钟后，滴加1
‑
辛醇(aldrich)(1.302g；10mmol)(aldrich)：反应混合物在室温(25℃)下在搅拌下保持24小时。随后将反应混合物放入到500ml的分液漏斗中，用蒸馏水(150ml)稀释，并用二氯甲烷(dcm)(aldrich)(3
×
100ml)萃取，获得水相和有机相。整个有机相(通过合并由三次萃取得到的有机相而获得)在硫酸钠(aldrich)上进行脱水并蒸发。将获得的残留物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯，9/1，(v/v)(carlo erba)]而纯化，获得2.554g具有式(a)的2
‑
溴噻吩
‑3‑
甲酸辛酯，为无色油状物(收率80％)。
[0138]
实施例4
[0139]
具有式(b)的2,2':5',2
”‑
叔噻吩
‑
3,3
”‑
二甲酸二辛酯的制备
[0140][0141]
在装配有冷却剂和磁力搅拌的100ml烧瓶中，按以下顺序在氩气流下装入以下各项：如实施例3中所述获得的2
‑
溴噻吩
‑3‑
甲酸辛酯(1.596g；5mmol)、无水甲苯(aldrich)(30ml)、2,5
‑
双(三甲基锡烷基)噻吩(aldrich)(0.819g；2mmol)(aldrich)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[pd2(dba)3](aldrich)(0.055g；0.06mmol)和三(邻甲苯基)膦[p(o
‑
tol)3](aldrich)(0.061g；0.2mmol)：将反应混合物加热至115℃，并在搅拌下在所述温度下保持5小时。随后，通过旋转蒸发器(rotovapor)浓缩反应混合物，获得的残留物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯，9/1，v/v)(carlo erba)]而纯化，获得1.054g具有式(b)的2,2':5',2
”‑
叔噻吩
‑
3,3
”‑
二甲酸二辛酯，为稻黄色油状物(收率94％)。
[0142]
实施例5
[0143]
具有式(iiia)的5,5
”‑
二溴
‑
2,2':5',2
”‑
叔噻吩
‑
3,3
”‑
二甲酸二辛酯的制备
[0144][0145]
在装配有磁力搅拌的100ml烧瓶中，按以下顺序在氩气流下装入以下各项：如实施例4中所述获得的具有式(b)的2,2':5',2
”‑
叔噻吩
‑
3,3
”‑
二甲酸二辛酯(1.009g；1.8mmol)、无水氯仿(aldrich)(20ml)和n
‑
溴代琥珀酰亚胺(aldrich)(0.365g；2.05mmol)：将反应混合物在室温(25℃)下在搅拌下保持20小时。随后，将反应混合物放入到500ml的分液漏斗中，用蒸馏水(150ml)稀释并用二氯甲烷(dcm)(aldrich)(3
×
100ml)萃取，获得水相和有机相。整个有机相(通过合并由三次萃取得到的有机相而获得)在硫酸钠(aldrich)上进行脱水并蒸发。获得的残留物通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱剂：正庚烷/二氯甲烷，9/1，v/v(carlo erba)]而纯化，获得1.164g具有式(iiia)的5,5
”‑
二溴
‑
2,2':5',2
”‑
叔噻吩
‑
3,3
”‑
二甲酸二辛酯，为黄橙色油状物(收率90％)。
[0146]
实施例6
[0147]
具有式(ia)的苯并二噻吩共轭聚合物的制备
[0148][0149]
在装配有磁力搅拌、温度计和冷却剂的100ml烧瓶中，按以下顺序在氩气流下装入以下各项：如实施例5中所述获得的具有式(iiia)的5,5
”‑
二溴
‑
2,2':5',2
”‑
叔噻吩
‑
3,3
”‑
二甲酸二辛酯(0.719g；1.001mmol)、甲苯(aldrich)(80ml)、如实施例2中所述获得的具有式(iia)的2,7
‑
双(三丁基锡烷基)苯并[2,1
‑
b；3,4
‑
b']二噻吩
‑4‑
甲酸(2
‑
辛基十二烷基)酯(1.2g；1.097mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[pd2(dba)3](aldrich)(0.018g；0.02mmol)和三(邻甲苯基)膦[p(o
‑
tol)3](aldrich)(0.031g；0.1mmol)：将反应混合物加热到100℃，并在搅拌下在所述温度下保持24小时。反应混合物的颜色在3小时后变成深红色，在反应结束时(即24小时后)变成深砖红色。随后，在冷却至室温(25℃)后，将所获得的反应混合物放入甲醇(aldrich)(300ml)中，并将获得的沉淀物依次在soxhlet设备中用甲醇(aldrich)、丙酮(aldrich)、正庚烷(aldrich)和最后的氯仿(aldrich)进行萃取。在80℃下将留在萃取器内的残留物溶解在氯苯(aldrich)(50ml)中。将热溶液在甲醇(aldrich)(300ml)中沉淀。收集所获得的沉淀物并将其在50℃下在真空下干燥16小时，获得1.014g深紫色固体产物(收率95％)，对应于具有式(ia)的苯并二噻吩共轭聚合物。
[0150]
所述固体产物经受上述表征，获得以下数据：
[0151]
‑
(m
w
)＝85617道尔顿；
[0152]
‑
(pdi)＝2.2384。
[0153]
‑
(λ
edge
溶液)＝610nm；
[0154]
‑
(λ
edge
膜)＝620nm；
[0155]
‑
e
g.opt.溶液
＝2.01ev；
[0156]
‑
e
g.opt.膜
＝1.99ev；
[0157]
‑
(homo)＝
‑
5.42ev。
[0158]
实施例7(比较)
[0159]
包含区域规整聚
‑3‑
己基噻吩(p3ht)的太阳能电池
[0160]
出于此目的，使用如图3中示意性地示出的具有倒置结构的聚合物太阳能电池。
[0161]
出于此目的，在之前经过清洁程序的涂覆有ito(氧化铟锡)的玻璃基板(kintec company
‑
hong kong)上制备基于聚合物的装置，该清洁程序由手动清洁、用浸泡在用自来水稀释的洗涤剂中的无绒布擦拭组成。然后，将基板用自来水冲洗。随后，依次使用以下方法彻底清洁基板：依次为在(i)蒸馏水加洗涤剂(接着用无绒布手动干燥)；(ii)蒸馏水[接着用无绒布手动干燥]；(iii)丙酮(aldrich)和(iv)异丙醇(aldrich)中的超声浴。特别地，将基板放入容纳有溶剂的烧杯中，放置在保持在40℃下的超声浴中处理10分钟。在处理(iii)和(iv)之后，将基板用压缩氮气流干燥。
[0162]
随后，在马上进行下一步骤之前，将玻璃/ito在空气等离子体装置(tucano类型
‑
gambetti)中进一步清洁。
[0163]
如此处理的基板准备好用于沉积阴极缓冲层。为此，从[zn
2
]
‑
乙醇胺(aldrich)络合物在丁醇(aldrich)中的0.162m溶液获得氧化锌(zno)缓冲层。通过以等于600rpm的旋转速度(加速度等于300rpm/s)操作2分钟30秒，随后以等于1500rpm的旋转速度操作5秒，在基板上通过旋转来沉积所述溶液。在沉积阴极缓冲层之后，立即通过在环境空气中的加热板上，在140℃下对装置热处理5分钟来实现氧化锌形成。如此获得的阴极缓冲层的厚度等于30nm，并用0.1m乙酸(aldrich)将阴极缓冲层从表面上部分地除去，从而仅在所需的表面上留下该层。
[0164]
在如此获得的阴极缓冲层上，通过“旋涂”在搅拌下保持过夜的在邻二氯苯(aldrich)中的1/0.8(v:v)溶液(其中p3ht的浓度等于10mg/ml)，以300rpm的旋转速度(加速度等于255rpm/s)操作90秒，来沉积包含区域规整聚
‑3‑
己基噻吩(p3ht)(plexcore os)和[6,6]
‑
苯基
‑
c
61
‑
丁酸甲酯(pcbm)(aldrich)的活性层。发现活性层的厚度为250nm。
[0165]
在如此获得的活性层上，沉积阳极缓冲层，该阳极缓冲层是通过热工艺来沉积氧化钼(moo3)(aldrich)而获得的：阳极缓冲层的厚度等于10nm。通过在真空下蒸发，适当地掩蔽装置的区域以便获得等于25mm2的有源面积，在阳极缓冲层上沉积厚度等于100nm的银(ag)阳极。
[0166]
阳极缓冲层和阳极的沉积是在标准真空蒸发室中进行的，该室容纳有基板和两个装配有加热电阻的分别容纳有10mg的氧化钼(moo3)粉末和10个银(ag)粒(直径为1mm至3mm)(aldrich)的蒸发容器。蒸发过程在真空(在约1
×
10
‑6巴的压力)下进行。在蒸发后，使氧化钼(moo3)和银(ag)在装置的未遮蔽部分中冷凝。
[0167]
利用dektak 150(veeco instruments inc.)轮廓仪来测量厚度。
[0168]
所获得的装置的电学表征是在室温(25℃)下在“手套箱”中在受控气氛(氮气)中进行的。电流
‑
电压(i
‑
v)曲线利用与个人计算机连接以进行数据收集的2600a万用表获取。通过将装置暴露于abet2000
‑
4太阳模拟器的光来测量光电流，该光能够提供强度(利用与3a
‑
p热传感器连接的ophirii功率计测量)等于100mw/cm2(1个太阳光强(sun))的1.5g am辐射。特别地，在所述电学表征之前将装置掩蔽，以获得等于16mm2的有效有源面积：表1示出了作为平均值的四个特性参数。
[0169]
实施例8(发明)
[0170]
包含具有式(ia)的苯并二噻吩共轭聚合物的太阳能电池
[0171]
在之前已如实施例7中所述的操作经过清洁程序的涂覆有ito(氧化铟锡)的玻璃基板(kintec company
‑
hong kong)上制备基于聚合物的装置。
[0172]
如实施例7中所述进行阴极缓冲层的沉积和阳极缓冲层的沉积；所述阴极缓冲层的组成和所述阳极缓冲层的组成与实施例7中的相同；所述阴极缓冲层的厚度和所述阳极缓冲层的厚度与实施例7中的相同。
[0173]
通过旋涂在搅拌下保持过夜的在邻二氯苯(aldrich)中的1/1.5(v:v)溶液(其中具有式(ia)的共轭聚合物的浓度等于18mg/ml)，以等于5000rpm的旋转速度(加速度等于2500rpm/s)操作30秒，来沉积包含如实施例6中所述获得的具有式(ia)的苯并二噻吩共轭聚合物和[6,6]
‑
苯基
‑
c
61
‑
丁酸甲酯(pcbm)(aldrich)的活性层。发现活性层的厚度为60nm。
[0174]
如实施例7中所述进行银(ag)阳极的沉积：所述银阳极(ag)的厚度与实施例7中给出的相同。
[0175]
利用dektak 150(veeco instruments inc.)轮廓仪来测量厚度。
[0176]
如实施例7中所述进行所获得的装置的电学表征：表1作为平均值示出了四个特性参数。
[0177]
图1示出了所获得的电流
‑
电压(i
‑
v)曲线[横坐标示出了以伏特(v)为单位的电压；纵坐标示出了以毫安/厘米2(ma/cm2)为单位的短路电流密度(jsc)]。
[0178]
图2示出了与在来自bentham instruments ltd的仪器中在单色光(使用tmc300f
‑
u(i/c)单色仪
‑“
三光栅单色仪”和带有氙气灯和石英卤素灯的双光源获得)下记录的外量子效率(eqe)相关的曲线[横坐标示出了以纳米(nm)为单位的波长；纵坐标示出了以百分比(％)为单位的外量子效率(eqe)]。
[0179]
表1
[0180][0181]
(1)
：ff(填充因数)根据以下方程式计算：
[0182][0183]
其中v
mpp
和j
mpp
分别是对应于最大功率点的电压和电流密度，v
oc
是开路电压并且j
sc
是短路电流密度；
[0184]
(2)：v
oc
是开路电压；
[0185]
(3)：j
sc
是短路电流密度；
[0186]
(4)：pce
av
是根据以下方程式计算的装置的效率：
[0187][0188]
其中v
oc
、j
sc
和ff具有与以上给出的相同含义，并且p
in
是在装置上的入射光的强度。