一种室温磷光水凝胶的制备方法、产品及应用与流程

1.本发明涉及室温磷光水凝胶技术领域，特别是涉及一种室温磷光水凝胶的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.室温磷光(rtp)材料，作为一类较为特殊的具有大stokes位移和长寿命的光致发光材料，在信息加密、高级防伪、发光二极管等领域有着广泛的应用。目前制备rtp材料的策略主要集中在有机金属或贵金属络合物方面。然而有机金属或贵金属络合物高毒性和价格昂贵的特点，使其在实际生活应用中受到了很大的限制。因此环境友好、价格低廉的纯有机rtp材料进入了研究者的视线并迅速引起了广泛的关注。但是纯有机rtp材料通常发光效率较低(如，强度较弱，寿命较短)，磷光分子设计与合成过程复杂，并且多数情况下对氧气敏感，所以目前对纯有机rtp材料的开发比较滞后。
3.水凝胶是一类具有较大开发潜力的软材料，将水凝胶赋予室温磷光性能可用于生物标记与生物识别等领域。目前有关纯有机rtp水凝胶的报道还非常少，多是将发光材料与水凝胶进行物理掺杂，这就不可避免的引发因材料性能差异造成的分相、发光不均匀等问题，并且得到的水凝胶太脆，在比较低的应力或应变下就会发生断裂，在一定程度上限制了rtp水凝胶的应用。如何利用简单有效的方法构筑兼具优异rtp性能和高机械强度的纯有机rtp水凝胶是迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种室温磷光水凝胶的制备方法、产品及应用，以解决上述现有技术存在的问题，使水凝胶在具有优异的rtp性能的同时，兼具高的机械强度。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提供一种室温磷光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.以葫芦脲为主体、磷光分子为客体制备得到超分子包合物；
8.以超分子包合物和丙烯酰胺为单体，与引发剂溶液和聚乙烯醇水溶液混合，通过原位聚合制备得到室温磷光水凝胶。
9.进一步地，所述超分子包合物、丙烯酰胺单体在与聚乙烯醇水溶液混合之前先与引发剂溶液混合。
10.进一步地，所述引发剂溶液具体为：将苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐溶解于0.1m、ph＝9
‑
10的硼酸盐缓冲液中。
11.ph值太低会影响所制备的水凝胶的机械强度，ph值太高会影响超分子包合物和丙烯酰胺之间的聚合，本发明优选的ph值＝9
‑
10，更有选的ph值＝9.5。
12.进一步地，所述引发剂溶液中苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的浓度为86mm。
13.进一步地，所述原位聚合之前还包括：用惰性气体鼓泡排出溶液中的氧气。
14.进一步地，所述原位聚合通过光引发。
15.进一步地，所述光为紫外光：365nm，8mw/cm2。
16.进一步地，所述葫芦脲和磷光分子的摩尔比为1:2。
17.进一步地，所述超分子包合物的制备条件为40
‑
60℃、超声。
18.进一步地，所述超分子包合物和丙烯酰胺的摩尔比为7.5:(800
‑
1300)；优选的，为7.5:1000。
19.超分子包合物的用量太多，溶解性变差，超分子包合物用量太少会影响聚合物链之间的交联使水凝胶的机械强度降低。丙烯酰胺用量太少会影响所制备的水凝胶的机械强度，丙烯酰胺用量太多会影响所制备的水凝胶的透明度，并且会使凝胶变脆，因此本发明优选的，超分子包合物和丙烯酰胺的摩尔比为7.5:1000。
20.进一步地，所述丙烯酰胺和聚乙烯醇的用量比为1mol：20g。
21.进一步地，所述葫芦脲为葫芦脲8。
22.葫芦脲6溶解性较差，葫芦脲7只能包结一个磷光分子，这会影响所制备的水凝胶的机械强度；葫芦脲8溶解性好，且一个葫芦脲8可以包结两个磷光分子，相当于葫芦脲8作为交联剂将两个磷光分子长链交联起来，能够提升所制备的水凝胶的机械性能，因此本发明优选的采用葫芦脲8。
23.进一步地，所述磷光分子为1
‑
烯丙基
‑4‑
(4
‑
溴苯基)吡啶盐。
24.进一步地，所述聚乙烯醇为124型聚乙烯醇。
25.本发明目的之二是提供一种利用上述的制备方法制备得到的室温磷光水凝胶。
26.本发明目的之三是提供上述的室温磷光水凝胶在磷光涂料和/或生物材料中的应用。
27.本发明的技术构思：
28.葫芦[n]脲(cb[n]s)作为大环主体分子之一，可以与磷光分子形成包合物，限制了磷光分子的运动，从而促进单线态到三线态的系间穿越并在很大程度上抑制非辐射跃迁，继而使分子的磷光得到增强。此外，聚乙烯醇(pva)是一种应用极为广泛的低毒、生物相容性好的水溶性高分子材料，它能在很大程度上提高凝胶的弹性模量和机械强度。因此，本发明以葫芦脲8(cb[8])与烯丙基修饰的磷光分子通过主
‑
客体相互作用构筑超分子包合物，然后以此包合物和丙烯酰胺为单体，在pva的存在下原位共聚构筑兼具高机械强度和优异rtp性能的双网络超分子水凝胶。
[0029]
本发明公开了以下技术效果：
[0030]
(1)本发明制备方法简便，合成路线简单，易操作，反应条件温和。
[0031]
(2)本发明将cb[8]和磷光分子1
‑
烯丙基
‑4‑
(4
‑
溴苯基)吡啶盐(abp)以主
‑
客体相互作用形成超分子包合物，然后以此包合物和丙烯酰胺为单体，在pva骨架的存在下通过原位聚合制备得到双网络超分子水凝胶。该双网络水凝胶以pva为第一重网络来提高水凝胶的机械性能和成膜能力，以丙烯酰胺和超分子包合物共聚构筑第二重网络。
[0032]
(3)cb[8]的存在一方面有效抑制了磷光分子的运动，促进了单线态到三线态的系间穿越并在很大程度上抑制非辐射跃迁，继而使磷光分子的磷光得到增强，提高凝胶的rtp性能，本发明所制备的水凝胶表现出超长室温磷光寿命(5.1ms)，磷光量子产率达到9.05％。另一方面，cb[8]可以作为交联剂，促进第二重网络之间互相交联，进一步提高水凝
胶的机械强度，本发明所制备的水凝胶的拉伸强度达到了110kpa。
[0033]
(4)由于第二重网络是通过超分子相互作用交联(以丙烯酰胺和超分子包合物共聚构筑)，因此得到的双网络超分子水凝胶具有优异的自修复性能。并且，本发明所制备的水凝胶可以进一步制备成自支撑膜，其磷光寿命能够进一步提高至6.05ms，并且该膜具有良好的自修复性能。
[0034]
(5)本发明所制备的室温磷光双网络超分子水凝胶兼具了优异的rtp性能和高机械强度，并且该水凝胶可以进一步用于自支撑膜的制备，为有机室温磷光材料的发展提供了新途径，在磷光涂料和生物材料等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]
图1为本发明室温磷光水凝胶构筑的示意图；
[0037]
图2为实施例1步骤1所制得的超分子包合物的1h nmr图(d2o，400mhz，298k)；
[0038]
图3为实施例1步骤1所制得的超分子包合物的高分辨质谱图；
[0039]
图4为实施例1步骤1所制得的超分子包合物紫外吸收和磷光光谱图；其中，图(a)为紫外吸收图，图(b)为磷光光谱图；
[0040]
图5为实施例1步骤1所制得的超分子包合物在水中的磷光寿命图；
[0041]
图6为实施例1制得的室温磷光水凝胶的机械性能测试和磷光光谱图；其中图(a)为拉伸强度图；图(b)为流变性能图；图(c)为自修复后的流变性能图；图(d)为应变扫描测试图；图(e)为连续步进应变测量g
′
和g
″
随时间的变化图；图(f)为磷光光谱图；
[0042]
图7为实施例1制得的室温磷光水凝胶的磷光寿命图；
[0043]
图8为实施例1制得的室温磷光水凝胶的自修复性能图；其中，图(a)为室温磷光水凝胶照片；图(b)为切割后的室温磷光水凝胶照片；图(c)为切割后放一起进行自修复后的室温磷光水凝胶照片；图(d)为自修复后接缝的显微镜照片；图(e)为由室温磷光水凝胶制备的自支撑膜照片；图(f)为切割前室温磷光水凝胶的室温磷光照片；图(g)为自修复后室温磷光水凝胶的室温磷光照片；
[0044]
图9为实施例4制得的自支撑膜的磷光寿命图。
具体实施方式
[0045]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0046]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0047]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0048]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0049]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0050]
本发明室温磷光双网络超分子水凝胶构筑的示意图如图1所示。
[0051]
本发明实施例所用聚乙烯醇为聚乙烯醇124型，即pva
‑
124。
[0052]
实施例1
[0053]
步骤1，将cb[8]和abp按摩尔比1:2加入到水中，于50℃、超声条件下使其溶解得到超分子包合物(cb[8]/abp)溶液a；之后在溶液a中加入丙烯酰胺，得到单体溶液b；其中，以cb[8]计溶液b中cb[8]/abp的浓度为37.5mm，丙烯酰胺的浓度为5m。
[0054]
步骤2，在90℃的条件下将pva
‑
124溶解于水中，待pva
‑
124完全溶解后降至室温静置30min，得到溶液c；pva
‑
124在溶液c中的质量浓度为10％。
[0055]
步骤3，将苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(lap)溶解于0.1m、ph＝9.5的硼酸盐缓冲液中，制备得到引发剂溶液d；lap在溶液d中的浓度为86mm。
[0056]
步骤4，将上述所有溶液用n2鼓泡10min排出溶液中的氧气，然后将溶液b和溶液d按体积比2：1混合，所得溶液用n2鼓泡10min，之后加入与溶液b相同体积的溶液c，得到混合液并用n2鼓泡10min。
[0057]
步骤5，用紫外光(365nm，8mw/cm2)照射上述除氧的混合液1h，使其完全聚合，得到室温磷光水凝胶。
[0058]
将制得的水凝胶在
‑
20℃保存24h，然后升温进行测试。
[0059]
结果：对步骤1溶液a中的超分子包合物进行验证
[0060]
本实施例步骤1所制得的超分子包合物的1h nmr图(d2o，400mhz，298k)如图2所示；图中(a)表示化合物abp，(b)表示abp和cb[8]摩尔比为1：0.25的混合物，(c)表示abp和cb[8]摩尔比为1：0.5的混合物(d)表示cb[8]由图2能够看出：加入cb[8]后，abp的芳香质子(hb
‑
d)7.6
‑
8.4ppm处的信号表现出明显的高场位移，并且在5.4ppm左右的烷基链上的质子信号(hg)表现出低场位移，说明主客体间存在相互作用，即cb[8]与abp形成了超分子包合物。
[0061]
本实施例步骤1所制得的超分子包合物的高分辨质谱图如图3所示。图3进一步证明了cb[8]与abp形成了超分子包合物，且主(cb[8])客体(abp)之间是以摩尔比1:2的比例包结。
[0062]
本实施例步骤1所制得的超分子包合物的紫外吸收和磷光光谱图如图4所示；其中，其中图(a)为紫外吸收光谱图，图(b)为磷光光谱图。由图4(a)能够看出，伴随着cb[8]的逐步加入，abp在305nm处的紫外吸收逐渐减小，并伴随有轻微的红移，当加入cb[8]的量为
abp的1/2时，最大吸收峰红移至312nm处，证明cb[8]与abp形成了超分子包合物；由图4(b)能够看出，cb[8]与abp形成的超分子包合物在509nm处有强的磷光发射。
[0063]
本实施例步骤1所制得的超分子包合物在水中的磷光寿命图如图5所示。由图5能够看出：cb[8]与abp形成的超分子包合物(509nm)在水溶液中的磷光寿命为0.9ms，磷光量子产率为6.23％。
[0064]
对本实施例制得的室温磷光水凝胶进行测试
[0065]
本实施例制得的室温磷光水凝胶的机械性能测试和磷光光谱图如图6所示；其中图(a)为拉伸强度图；图(b)为流变性能图；图(c)为自修复后的流变性能图；图(d)为应变扫描测试图；图(e)为连续步进应变测量g
′
和g
″
随时间的变化图；图(f)为磷光光谱图。图中表明：(a)dn
‑
15代表在pva存在下，abp的浓度为30mm，cb[8]的浓度为15mm时制备得到的双网络水凝胶，dn
‑
8代表abp的浓度为16mm，cb[8]的浓度为8mm时制备得到的双网络水凝胶，dn
‑
4代表abp的浓度为8mm，cb[8]的浓度为4mm时制备得到的双网络水凝胶，dn
‑
0代表没有加入超分子包合物时制备得到的水凝胶，sn代表没有加入pva时，abp的浓度为30mm，cb[8]的浓度为15mm制备得到的水凝胶，随着凝胶中cb[8]/abp包合物含量的增加，拉伸强度逐渐增加，当abp的浓度为30mm，cb[8]的浓度为15mm时，拉伸强度能够达到110kpa；(b)当abp的浓度为30mm，cb[8]的浓度为15mm时，水凝胶的储能模量g
′
为85kpa，损耗模量g
″
为15kpa；(c)自修复后的水凝胶的流变性能，储能模量g
′
为83kpa，损耗模量g
″
为14kpa；(d)水凝胶的应变扫描测试，该水凝胶能够承受160％的形变；(e)连续步进应变测量g
′
和g
″
随着时间的变化，在大应变扫描下可以观察到一次模量的迅速降低，并且检测到快速自修复性能，这与cb[8]介导的超分子相互作用的动态本质一致；(f)水凝胶的磷光光谱，磷光光谱显示水凝胶在510nm处有强的磷光发射。
[0066]
本实施例制得的室温磷光水凝胶的磷光寿命图如图7所示。由图7能够看出，水凝胶的磷光寿命高达5.1ms，磷光量子产率为9.05％。
[0067]
本实施例制得的室温磷光水凝胶的自修复性能图如图8所示；其中，图(a)为室温磷光水凝胶照片；图(b)为切割后的室温磷光凝胶照片；图(c)为切割后放一起进行自修复后的室温磷水凝胶照片；图(d)为自修复后接缝的显微镜照片；能够看出，自修复后的水凝胶在显微镜下完全看不到接缝，说明水泥胶的自修复性能非常好；图(e)为由室温磷光水凝胶制备的自支撑膜照片；图(f)为切割前室温磷光水凝胶的室温磷光照片；图(g)为自修复后室温磷光水凝胶的室温磷光照片。由图8能够看出，本实施例制得的室温磷光水凝胶具有优异的自修复性能，并且能够制备成自支撑膜，该膜具有良好的磷光性质和自修复行为。
[0068]
图1
‑
图8表明cb[8]和abp分子的主客体相互作用能够有效地固定磷光基团，抑制其非辐射衰变促进系间穿越，从而提高abp分子的磷光性能。另外，cb[8]与abp之间是以1:2的比例相互作用形成超分子包合物，因此cb[8]可以作为交联剂交联原位共聚后形成的高分子链，进而提高水凝胶的机械性能，并且cb[8]与abp之间是超分子相互作用，因此制备的水凝胶具有良好的自修复性能，在此基础上，加入聚乙烯醇构筑双网络水凝胶，能够进一步提高水凝胶的机械强度，并赋予水凝胶良好的成膜能力。
[0069]
实施例2
[0070]
与实施例1不同之处在于，步骤1中温度为40℃，丙烯酰胺的浓度为4m，步骤3中硼酸盐缓冲液ph＝9。
[0071]
结果：对本实施例制得的室温磷光水凝胶进行与实施例1相同的检测，结果与实施例1相似，水凝胶的磷光寿命达到5.0ms左右，磷光量子产率为9.0％左右，拉伸强度达到105kpa，储能模量g
′
为83kpa，损耗模量g
″
为14kpa，自修复后的储能模量g
′
为80kpa，损耗模量g
″
为13kpa，能够承受158％的形变，且具有优异的自修复性能，能够制备成自支撑膜，该膜具有良好的磷光性质和自修复行为。
[0072]
实施例3
[0073]
与实施例1不同之处在于，步骤1中温度为60℃，丙烯酰胺的浓度为6.5m，步骤3中硼酸盐缓冲液ph＝10。
[0074]
结果：对本实施例制得的室温磷光水凝胶进行与实施例1相同的检测，结果与实施例1相似，水凝胶的磷光寿命达到4.9ms左右，磷光量子产率为8.9％左右，拉伸强度达到103kpa，储能模量g
′
为82kpa，损耗模量g
″
为13kpa，自修复后的储能模量g
′
为80kpa，损耗模量g
″
为12kpa，能够承受157％的形变，且具有优异的自修复性能，能够制备成自支撑膜，该膜具有良好的磷光性质和自修复行为。
[0075]
实施例4
[0076]
将实施例1制备得到的室温磷光水凝胶旋涂于玻璃片上，然后加热至60℃进行充分干燥，得到高度透明和柔性的薄膜，即自支撑膜。
[0077]
结果：本实施例制得的自支撑膜的磷光寿命图如图9所示。
[0078]
对比例1
[0079]
与实施例1不同之处在于，步骤4中溶液c(聚乙烯醇水溶液)的添加量为溶液b体积的2倍。
[0080]
结果：制得的水凝胶凝胶透明度急剧变差。
[0081]
对比例2
[0082]
与实施例1不同之处在于，步骤4中溶液c(聚乙烯醇水溶液)的添加量为溶液b体积的1/2。
[0083]
结果：制得的水凝胶凝胶机械强度变差。
[0084]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。