一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种水性分散剂的制备，尤其涉及到一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂及其制备方法，属于表面活性剂合成技术领域。


背景技术：

2.含有长链烷基酚结构的乳化剂具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，主要用作农药上的乳化剂，纺织助剂、消泡剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、柔软剂、染色助剂、纤维油剂、原油破乳剂等，广泛应用于涂料、水性色浆、洗涤剂、个人护理的日用品、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、水性乳液、塑料等行业。目前烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚(npeo)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(opeo)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(dpeo)和二壬基酚聚氧乙烯醚(dnpeo)各占1％。全球乳化剂的产量(按100％有效含量计算)阴离子360万吨，非离子365万吨，两性18万吨，阳离子76万吨，其中烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)年耗量为达100万吨以上，其中80％以上为壬基酚聚氧乙烯醚(npeo)。
3.烷基酚聚氧乙烯醚在水性不电离，能溶于水和有机溶剂，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响，并且有良好的耐硬水能力，低泡性等特点，因此具有优良的亲水性、润湿性、渗透性、乳化性和去污性，广泛用于石油、造纸、纺织、农药、洗涤日用产品上。
4.gemini(双子)型表面活性剂，含有双亲水亲油的官能团结构的一种新型表面活性剂，具有高表面活性，更低krafft点等特征，能显著降低表面张力和溶剂吸附量，是目前表面活性剂行业研究关注的重点。
5.中国专利cn104765269a公开了一种烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯甲醛缩聚二、三聚表面活性剂的制备方法，其eo数为4、5、6、7、8、9，烷基酚为甲基酚、壬基酚、癸基酚；其配比为：烷基酚1
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5份、环氧乙烷4
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10份、甲醛1
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5份、磷酸1
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5份，碱性催化剂用量为单体总量的0.1
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10％，酸性催化剂用量为单体总量的1
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10％；碱性催化剂为氢氧化铜、氢氧化钙、氨水、氢氧化亚铁、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或醋酸钠中的一种；酸性催化剂为浓硫酸、盐酸、醋酸、固体强酸、草酸、醋酸或氯化铵中的一种；其制备步骤包括：(1)将烷基酚，碱性催化剂，环氧乙烷依次加入到高压反应釜中，排除空气，加热到80
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180℃，加压到0.01
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1mpa，反应1
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8h，中和量为加入碱性催化剂的50％，加入中和剂；(2)加入装有氮气保护的装置的反应器中，加入甲醛和酸性催化剂，加热到80
‑
180℃，反应4
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10h，蒸馏除水和杂质，冷却，得二聚或三聚烷基酚聚氧乙烯醚；(3)将(1)中的产物加入装有氮气保护的装置的反应器中，开启搅拌再加入磷酸和酸性催化剂，加热到80
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180℃，反应1h，蒸馏除水，冷却，得二聚或三聚烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯；对无机粉体及农药有良好的分散效果；该先烷基酚乙氧化再甲醛缩聚，视烷基、eo链的长短决定缩聚程度，一般也只能得到二聚或三聚体。
6.徐念在“烷基酚类双子表面活性剂的合成及其性能研究”(河北工业大学，2008.4)
报导，以脂肪酸、苯酚为原料合成正构长链烷基酚，再与多聚甲醛在固体酸a催化剂作用下合成了正长链烷基二聚体，配比工艺为：烷基酚：甲醛＝2:1，130℃反应4h；二聚体在碱性催化剂下与环氧乙烷反应，通过控制环氧乙烷的加成数，合成了不同长度的亲水链eo(m＝4、7、10、15、20、30)，并对二聚体gnp
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10的hlb、cmc进行测试，结果表明二聚体双子表面活性剂gnp
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10比传统的表面活性剂np
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10具有较高的表面活性。
7.黄海龙在“梳型烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂结构性能”(上海师范大学，2014.4)报导，以烷基酚、甲醛和环氧乙烷为原料经缩聚反应合成了非离子型二聚体和三聚体壬基酚聚氧乙烯醚，并测定亲水基团数量(eo为4、7、9、10)表面活性剂的hlb、cmc、表面张力、最大吸附量、最小吸附面积、吉布斯自由能等，结果表明梳型3np
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10对农药具有很好的乳化分散性。
8.上述中国专利和公开报导主要在二聚体或三聚体非离子型表面活性剂，主要表现乳化润湿性能，降低表面张力，不能满足颜料的分散稳定性能。
9.分散剂可以改善悬浮液中的颗粒分离，而表面活性剂可以降低颗粒两相之间的表面张力。分散剂是表面活性剂的一种形式，但不是所有的表面活性剂可以当分散剂使用。分散剂是用于将小颗粒分散在介质中的液体或气体，有表面活性物质和非表面活性聚合物两类，其作用就是提高颗粒在介质中的分离性，避免颗粒团聚，防止颗粒沉降。分散剂可以起到润湿分散作用，而小分子的表面活性剂仅能作润湿乳化作用，即使能分散颗粒，其稳定性、相容性也很差。
10.水性分散剂其分子结构含有对颗粒吸附的亲核基团和介质相容的亲水基团。在做水性色浆时特别是碳黑、酞菁类颜料，与水不相容，处于悬浮状态，对这些颜料粒子是通过空间位阻进行稳定，分散剂聚合物通过在粒子表面具有强烈化学吸附能力的“锚定基团”或者链段吸附在粒子上，这里的链段指长链烷基，随着碳链的增长，其分子间的范德华力越大，有利于吸附低极性有机颜料颗粒，但是碳链越多，水溶性越差，一般分散剂选择8
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12个碳数，超过12个碳由于空间位阻难于合成五聚体。如碳黑是层状结构，通过苯环(锚定基团)与粒子表面形成强的“π
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π键”共扼吸附和链段(烷基长度)吸附形成多点锚固，且要求一定的吸附层厚度，所以苯环的数量及长链烷基的碳数都有要求。空间位阻是由亲水基团提供，且与体系具有很好的相容性，因此亲水基团的长度有要求的，一个合格的分散剂必须具有一定数量的锚定基团和适宜长度的亲水基团，且具有合适的比例。
11.用非离子型水性分散剂制备的色浆对纤维类材料如纸浆、织物印染的上色浆率低，色牢度较差，废水中含有大量的色浆，特别是造纸、印染的污水处理量大，费用高。本发明开发的一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子水性分散剂，制备的色浆对纤维类上色率高，污水中仅有淡淡的颜色，处理的废水工艺简单，费用又低。


技术实现要素：

12.为克服现有产品的不足和缺点，本发明在于提供一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂及制备方法。
13.为解决上面所述的问题，本发明提出一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂，为磺酸
‑
羧酸盐阴离子型；其分子结构中包括锚固基团和亲水基团，分子结构式如下所示：
14.其中，分子式中的x为3；n为9、10或12；r1为m为12～15；所述的锚固基团为分子式中的五聚体正烷基酚链段；所述的亲水基团为分子式中r1聚氧乙烯醚琥珀酸单酯二钠盐链段；所述的锚固基团与亲水基团的摩尔比为1:60～75。
15.由于工业烷基酚含有邻对位异构体烷基链混合物，为保证分散剂分子结构锚固基团呈线型梳状分布，选择正烷基酚为原料，由于酚羟基邻位比间位活性大，先在邻位与甲醛反应生成
‑
ch2oh，再与烷基酚缩聚，甲醛以滴加方式加入，使酚邻位反应的甲醛处于饥饿状态，随着聚合度粘度的增大，后期加入脱芳烃溶剂油，有部分甲醛参与了酚羟基间位反应，由于长链烷基的空间位阻效应，间位上很难发生聚合反应，不易生成网状聚合物。另外碱性催化剂在酚醛缩聚中容易生成线状、网状混合聚合物，而酸性催化剂优先攻击邻位，对线状聚合物的选择性大。因此，选择合适的酸性催化剂和用量，甲醛略为过量。
16.一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂的制备方法，步骤如下：
17.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入正烷基酚、酸性催化剂，在n2保护下开动搅拌升温到120℃，开始滴加37％甲醛，在2h内滴完，升温到130℃，反应3～5h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油，然后升温到140℃继续反应2h，降温至120℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，制得烷基酚五聚体；
18.b)、在乙氧化反应釜中加入烷基酚五聚体、催化剂koh和d40脱芳烃溶剂油，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚烷基酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入环氧乙烷，升温至120℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在120～140℃下反应4～6h；
19.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，停止反应，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得梳状烷基酚聚氧乙烯醚；
20.d)、在酯化反应釜中，加入梳状烷基酚聚氧乙烯醚、顺酐和对甲苯磺酸，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
21.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠和去离子水，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物水分散体，即所述的梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂。
22.其中，在a)步骤中，所述的正烷基酚为正壬基酚、正癸基酚、正十二烷基酚中的一
种；所述的正烷基酚与甲醛的摩尔比为5:4.05～4.1；
23.所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、缩合固体酸催化剂中的一种；所述的酸性催化剂用量为总投入量的0.1～0.3％；所述的缩合固体酸催化剂其酸容量≥5.0mmol/mg、粒度16～50目、堆积密度0.55～0.65g/ml、比表面积≥20
㎡
/g、孔径≥15nm、孔容≥0.2cc；
24.在b)步骤中，所述烷基酚五聚体与环氧乙烷的摩尔比为1:60～75；所述koh的用量为总投料量的0.5～1.5％；
25.在d)步骤中，所述梳状烷基酚聚氧乙烯醚与顺酐的摩尔比为1:5.05～5.1；所述对甲苯磺酸用量为总投入量的0.05～0.2％；
26.在e)步骤中，所述无水亚硫酸钠与顺酐的摩尔比为1:1；所述去离子水的加入量按磺化产物总固体含量的30％计算。
27.在a)步骤中，所述d40脱芳烃溶剂油的加入量为总投料量的1～3％；在b)步骤中，所述d40脱芳烃溶剂油的加入量为总投料量的2～5％。
28.本发明提出的一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂，具有优异的乳化润湿分散性能，极好的耐水性、耐热性和柔韧性，稳定的高浓度低粘度色浆，对木质素纤维的上色率高，吸附力强。适合于制备水性无树脂有机色浆，尤其是适用于含纤维材料的着色，如纸浆着色、木工板着色，地板砖着色，色浆转移率高、色牢度强。也可用于制备涂料色浆、印花色浆、造纸色浆、农药乳化、工业洗涤剂等。
具体实施方式
29.本发明结合实施例对梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂的制备做进一步的描述。实施例1
30.一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂，其制备步骤如下：
31.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入正壬基酚562.0份、对甲基苯磺酸催化剂1.6份，在n2保护下开动搅拌升温到120℃，开始滴加37％甲醛164.3份，在2h内滴完，升温到130℃，反应4h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油12.0份，然后升温到140℃继续反应2h，降温至120℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，制得壬基酚五聚体；
32.b)、在乙氧化反应釜中加入壬基酚五聚体、催化剂koh 5.0份和d40脱芳烃溶剂油15.0份，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚烷基酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入1650.0份环氧乙烷，升温至120℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在125～130℃下反应4h；
33.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入5.0份乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得梳状壬基酚聚氧乙烯醚(eo15)；
34.d)、在酯化反应釜中，加入梳状壬基酚聚氧乙烯醚(eo15)、顺酐252.0份和催化剂对甲苯磺酸1.8份，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
35.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠318.2份和去离子水6450.0份，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物固含为30.8％水分散体，即所述的梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂。实施例2
36.一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂，其制备步骤如下：
37.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入正癸基酚586.0份、缩合固体酸催化剂2.0份，在n2保护下开动搅拌升温到120℃，开始滴加37％甲醛165.0份，在2h内滴完，升温到130℃，反应4h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油12.5份，然后升温到140℃继续反应2h，降温至120℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，得癸基酚五聚体；
38.b)、在乙氧化反应釜中加入癸基酚五聚体、催化剂koh 6.0份和d40脱芳烃溶剂油15.0份，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚烷基酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入1650.0份环氧乙烷，升温至120℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在125～130℃下反应4h；
39.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入5.0份乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得梳型癸基酚聚氧乙烯醚(eo15)；
40.d)、在酯化反应釜中，加入梳状癸基酚聚氧乙烯醚(eo15)、顺酐252.0份和催化剂对甲苯磺酸1.8份，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
41.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠318.2份和去离子水6470.0份，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物固含为30.5％水分散体，即所述的梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂。实施例3
42.一种梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂，其制备步骤如下：
43.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入正十二烷基酚787.2份、对甲基苯磺酸催化剂3.0份，在n2保护下开动搅拌升温到120℃，开始滴加37％甲醛197.5份，在2h内滴完，升温到130℃，反应6h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油16.0份，然后升温到140℃继续反应2h，降温至120℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，得十二烷基酚五聚体；
44.b)、在乙氧化反应釜中加入十二烷基酚五聚体、催化剂koh 9.0份和d40脱芳烃溶剂油20.0份，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚烷基酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入1585.0份环氧乙烷，升温至120℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在130～135℃下反应4h；
45.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入8.5份乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得梳型十二烷
基酚聚氧乙烯醚(eo12)；
46.d)、在酯化反应釜中，加入梳状十二烷基酚聚氧乙烯醚(eo12)、顺酐300.0份和催化剂对甲苯磺酸2.0份，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
47.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠382.0份和去离子水7047.0份，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物固含为30.6％水分散体，即所述的梳状烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型水性分散剂。对比例
48.一种三聚体壬基酚聚氧乙烯醚(eo15)琥珀酸单酯二钠盐，其制备步骤如下：
49.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入壬基酚661.0份、对甲基苯磺酸催化剂1.5份，在n2保护下开动搅拌升温到120℃，开始滴加37％甲醛162.2份，在2h内滴完，升温到130℃，反应3h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油15.0份，然后升温到140℃继续反应1h，降温至120℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，得壬基酚三聚体中间体；
50.b)、在乙氧化反应釜中加入壬基酚三聚体、催化剂koh 4.5份和d40脱芳烃溶剂油20.0份，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚烷基酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入1980.0份环氧乙烷，升温至120℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在125～130℃下反应4h；
51.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入4.0份乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得三聚体壬基酚聚氧乙烯醚(eo15)；
52.d)、在酯化反应釜中，加入三聚体壬基酚聚氧乙烯醚(eo15)、顺酐302.0份和催化剂对甲苯磺酸2.0份，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
53.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠384.2份和去离子水7700.0份，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物固含为31.2％水分散体，即三聚体壬基酚聚氧乙烯醚(eo15)琥珀酸单酯二钠盐。
54.对本发明实施例中的分散剂与对比例用于制备水性碳黑色浆：
55.水性色浆配方：去离子水40.0～41.0份、丙二醇8.0份、消泡剂0.2份、水性分散剂15.0～16.0份、碳黑35.0份、amp
‑
95 0.3份、杀菌剂0.2份、增稠剂0.3份；分别测粘度(斯托默粘度计)、刮板细度、着色力(与标板对比)、相容性(1％色浆加入白色乳胶漆中目视是否浮色、发花，测色差)、贮存稳定性(50℃热贮15天后状态、粘度、色差)。
56.表1：水性碳黑色浆的性能技术指标
57.从上表看出，实施例中的分散剂含有五聚体的锚固基团，有利于对碳黑形成较多的“π
‑
π键”共扼吸附，不易脱落；而三聚体烷基酚的在热贮下其分散力、着色力下降，粘度增加流动性差，实施例3中亲水基团为12eo，亲水性较差，与乳胶漆的相容性略差，所以分散剂的分散性能与锚固基团有非常重大的影响关系，而相容性取决于亲水基团的长度。用本发明实施例中的分散剂制备水性色浆对纸浆的上色率优于三聚体烷基酚聚氧乙烯醚阴离子型表活剂。
58.尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。