1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)的制造方法
技术领域
1.本发明涉及1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)的制造方法。
背景技术：
2.已知以1,1,2－三氟乙烷(chf2ch2f；以下记作“hfc－143”)为代表的氟乙烷是用于制造各种制冷剂的原料。例如，已知hfc－143作为1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的原料。
3.作为hfc－143等的氟乙烷的制造方法，目前已提出各种方法。例如，专利文献1中提出了在氢化催化剂的存在下，通过氯三氟乙烯(ctfe)等的氢化反应来制造hfc－143的技术。另外，专利文献2中公开了由1,1,2－三氯乙烷(hcc－140)制造2－氯－1,1－二氟乙烷(hcfc－142)的技术，并记载了作为副产物混合存在有微量的hfc－143。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平1－287044号公报
7.专利文献2：国际公开第2015/082812号
技术实现要素：
8.发明要解决的技术问题
9.然而，在利用专利文献1公开的方法制造hfc－143的情况下，存在作为原料的ctfe的价格昂贵的问题。并且，专利文献2本身公开了制造hcfc－142的方法，作为副产物微量混合存在的hfc－143的有机物中的选择率小，仅为1.9％。
10.本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供廉价且比现有方法高效地制造作为目标产物的hfc－143的方法。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.本发明包括例如以下项所述的发明。
13.1.一种1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)的制造方法，其包括通过使选自1,1,2－三氯乙烷(hcc－140)、1,2－二氯－1－氟乙烷(hcfc－141)、1,1－二氯－2－氟乙烷(hcfc－141a)、(e,z)－1,2－二氯乙烯(hco－1130(e,z))和(e,z)－1－氯－2－氟乙烯(hcfo－1131(e,z))中的至少一种含氯化合物与氟化氢接触，进行1种以上的氟化反应的工序，该制造方法得到包含hfc－143、氯化氢和氟化氢的反应气体。
14.2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述氟化反应在0～2mpag的压力条件下进行。
15.3.如上述项1或2所述的制造方法，其中，上述氟化反应在催化剂存在下在气相中进行。
16.4.如上述项3所述的制造方法，其中，上述氟化反应在150～600℃的温度条件下进行。
17.5.如上述项3或4所述的制造方法，其中，上述氟化反应中的上述含氯化合物与上
述氟化氢的接触时间w/fo为0.1～100g
·
sec/cc。
18.6.如上述项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化反应中的上述氟化氢相对于上述含氯化合物的摩尔比为20以上。
19.7.如上述项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化反应中的上述氟化氢相对于上述含氯化合物的摩尔比超过40。
20.8.如上述项3～7中任一项所述的制造方法，其中，上述催化剂的至少一部分为铬系催化剂。
21.9.如上述项1或2所述的制造方法，其中，上述氟化反应在催化剂存在下在液相中进行。
22.10.如上述项9所述的制造方法，其中，上述催化剂的至少一部分为锑系催化剂。
23.11.一种1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的制造方法，其具有：将通过上述项1～10中任一项所述的制造方法得到的上述反应气体所含的1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)供于脱氟化氢反应的工序。
24.发明的效果
25.根据本发明的hfc－143的制造方法，能够提高廉价且比现有方法高效的hfc－143的制造方法。
具体实施方式
26.本发明的hfc－143的制造方法的特征在于，包括通过使选自1,1,2－三氯乙烷(hcc－140)、1,2－二氯－1－氟乙烷(hcfc－141)、1,1－二氯－2－氟乙烷(hcfc－141a)、(e,z)－1,2－二氯乙烯(hco－1130(e,z))和(e,z)－1－氯－2－氟乙烯(hcfo－1131(e,z))中的至少一种含氯化合物与氟化氢接触，进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hfc－143、氯化氢和氟化氢的反应气体。
27.通过具有上述特征的本发明的hfc－143的制造方法，能够提供廉价且比现有方法高效的hfc－143的制造方法。
28.在本发明的制造方法中，作为原料化合物使用选自hcc－140、hcfc－141、hcfc－141a、hco－1130(e,z)和hcfo－1131(e,z)中的至少一种含氯化合物。并且，上述(e,z)意指包括e体和/或z体。这些含氯化合物均能够比ctfe廉价地获得，因此能够使hfc－143的制造方法低成本化。在这些含氯化合物中，从原料成本的观点出发，优选hcc－140和hco－1130(e,z)的至少一种。
29.本发明的制造方法的特征在于，包括通过使上述含氯化合物与氟化氢接触而进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hfc－143、氯化氢和氟化氢的反应气体。
30.通过氟化氢的氟化反应可以是气相反应，也可以是液相反应。另外，直至得到hfc－143所需要的氟化反应根据所使用的含氯化合物可以为1个，也可以为2个以上。
31.气相反应的情况下，在后述的反应温度区域中，含氯化合物与氟化氢能够以气体状态接触即可，在供给含氯化合物时，含氯化合物可以为液体状态。
32.例如，在含氯化合物在常温、常压下为液态的情况下，使用气化器使含氯化合物气化后通过预热区域，供给到与氟化氢接触的混合区域，由此能够在气相状态下进行反应。另外，也可以将含氯化合物以液体状态供给到反应装置，到达与氟化氢的反应区域时使其气
化进行反应。
33.另外，作为氟化氢，从能够抑制反应器的腐蚀或催化剂的劣化的理由出发，优选使用无水氟化氢。
34.关于使含氯化合物在反应区域气化的方法没有特别限定，能够广泛采用公知的方法。例如，可以将镍珠、哈斯特洛伊合金片等的热传导性良好且在氟化反应中没有催化活性、并且对氟化氢稳定的材料填充在反应管内，使反应管内的温度分布均匀，加热到含氯化合物的气化温度以上，在其中供给液体状态的含氯化合物使其气化，制成气相状态。
35.作为将氟化氢供给到反应器的方法没有特别限定，例如能够列举与含氯化合物一起，以气相状态供给到反应器的方法。关于氟化氢的供给量，如果氟化氢相对于含氯化合物(1摩尔)的摩尔比为20以上则为优选，其中优选30以上，更优选40以上(特别是超过40)。该摩尔比的上限没有限定，从能量成本和生产率的观点出发，优选设为60左右。
36.通过设定成上述摩尔比，能够将含氯化合物的转化率和hfc－143的选择率双方维持在比现有方法高效的(良好的)范围内。特别是相对于含氯化合物1摩尔以40摩尔以上(特别是超过40摩尔)供给氟化氢的情况下，能够使hfc－143的选择率非常高。
37.另外，在本说明书中，“转化率”是指相对于供给到反应器的含氯化合物的摩尔量的、从反应器出口的流出气体(＝反应气体)所含的上述化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
38.并且，在本说明书中，“选择率”是指从反应器出口的流出气体(＝反应气体)所含的目标化合物(hfc－143)的摩尔量相对于该流出气体所含的上述化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
39.而且，在气相氟化反应中，作为原料化合物的含氯化合物可以直接供给到反应器，或者用氮、氦、氩等不活泼气体稀释后供给。
40.在催化剂存在下、气相中进行氟化反应的情况下，能够广泛采用公知的气相氟化催化剂，没有特别限定。例如可以列举铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、无机盐以及它们的混合物。这些之中，为了提高含氯化合物的转化率，优选使用cro2、cr2o3、fecl3/c、cr2o3/al2o3、cr2o3/alf3、cr2o3/c、cocl2/cr2o3等铬系催化剂。氧化铬/氧化铝系催化剂可以优选使用美国专利第5155082号说明书中记载的催化剂，即氧化铬/氧化铝催化剂(例如cr2o3/al2o3)、或在其中复合钴、镍、锰、铑和钌的卤化物得到的催化剂等。即，在气相反应的情况下，优选至少一部分为铬系催化剂。
41.催化剂金属可以使用一部分或全部结晶化的物质，也可以使用非晶态，结晶性能够适当选择。例如，氧化铬能够通过商业途径获得各种粒径的产品。另外，为了控制粒径和结晶性，可以从硝酸铬和氨使氢氧化铬沉降后，进行烧制来制备。上述催化剂可以单独使用，也可以使用其混合物。另外，作为载体，能够使用各种活性炭、氧化镁、氧化锆、氧化铝等。这些催化剂可以在用于氟化反应之前利用无水氢氟酸、含氟化合物等进行氟化处理，特别优选用无水氢氟酸进行氟化处理。
42.使用的反应器的形态没有特别限定，能够广泛使用公知的反应器。例如，能够使用填充有催化剂的管型的流通型反应器。另外，在不存在催化剂的条件下进行反应时，例如可以使用空塔的隔热反应器、用于使氟化氢与起始物质的气相混合状态提高的填充有多孔或非多孔的金属或介质的隔热反应器等。除此以外，也优选使用利用热介质除热和/或将反应
器内的温度分布均匀化的多管型反应器等。
43.在使用空塔的反应器的情况下，在利用内径小的反应管使传热效率变好的方法中，例如含氯化合物的流量与反应管的内径的关系优选使线速度变大且传热面积变大。
44.关于气相氟化反应中的反应温度，作为反应器中的温度，优选150～600℃，更优选200～500℃，更加优选230～400℃。通过将反应温度设定为200℃以上，能够提高目标物的选择率。另外，通过使反应温度为600℃以下，能够降低由反应生成碳化物、该碳化物附着和/或沉积于反应管壁或填充剂而缓慢堵塞反应器的风险。但在假设有这样的风险的情况下，通过在反应体系中伴有氧、或者暂时停止反应使氧或空气流通，能够将残留在反应管内的碳化物燃烧除去。
45.关于气相氟化反应中的反应压力，只要是含氯化合物和氟化氢能够以气相状态存在的压力就没有特别限定，可以是常压下、加压下、减压下的任一种。例如能够在减压下或大气压(0mpag)下实施，也能够在原料不成为液体状态的程度的加压下实施。通常，作为压力条件优选0～2mpag的范围，更优选0～1mpag的范围。
46.关于气相氟化反应中的反应时间，没有特别限定，通常，使催化剂填充量w(g)相对于反应体系中流通的原料气体的总流量fo(0℃、0.0mpag下的流量：cc/sec)的比率：w/fo所示的接触时间为0.1～100g
·
sec/cc左右、优选为5～50g
·
sec/cc左右即可。另外，此时的原料气体的总流量是在作为原料的含氯化合物和氟化氢的合计流量上，在进一步使用不活泼气体、氧等的情况下，加上它们的流量之后的量。
47.另一方面，在催化剂存在下、液相中进行氟化反应的情况下，能够广泛采用公知的液相氟化催化剂，没有特别限定。具体而言，能够使用选自路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、iva族的金属卤化物和va族的金属卤化物中的1种以上。
48.更具体而言，能够使用选自卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化铬卤化物和氟化铬氧化物中的1种以上。
49.更具体而言，优选sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、以及由氯化物盐和氟化氢制备的sbcl
(5－y)
f
y
、sbcl
(3－y)
f
y
、sncl
(4－y)
f
y
、tacl
(5－y)
f
y
、ticl
(4－y)
f
y
、nbcl
(5－y)
f
y
、mocl
(6－y)
f
y
、fecl
(3－y)
f
y
(其中，y的下限为0.1以上，上限为各个元素的价数以下。)等催化剂。这些催化剂可以单独使用1种，也可以混合多种使用。这些之中，也优选至少一部分为锑系催化剂，特别优选为五氯化锑。
50.这些催化剂在没有活性的情况下，能够通过公知的方法容易地再生。作为将催化剂再生的方法，能够采用使氯与催化剂接触的方法。例如，相对于液相氟化催化剂每100g，能够将约0.15～25g/hr的氯加入液相反应中。
51.关于液相氟化反应中的反应温度，作为反应体系中的温度，优选50～200℃，更优选80～150℃。通过将反应温度设定为80℃以上，能够使目标物的选择率和生产率提高。液相氟化反应中的压力与气相反应时同样优选为0～2mpag的范围，更优选为0～1mpag的范围。
52.气相中的氟化反应和液相中的氟化反应中，作为反应器，均能够广泛使用公知的反应器，没有特别限定。具体而言，优选使用由哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因科内尔铬镍铁合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)、因科镍铬不锈钢(incolloy)等对氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
53.通过本发明的制造方法得到包含hfc－143、氯化氢和氟化氢的反应气体后，能够通过公知的各种分离方法得到hfc－143。氟化氢也能够在氟化反应中进行再利用。另外，所得到的hfc－143可以根据需要实施精制处理后用于各种用途。例如，可以将hfc－143供于脱氟化氢反应来制造1,2－二氟乙烯(hfo－1132)。这一方面，本发明还包括一种1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的制造方法的发明，其具有：将通过上述本发明的制造方法得到的反应气体所含的1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)供于脱氟化氢反应的工序。该hfo－1132的制造方法也可以记载为“一种1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的制造方法，其具有在实施本发明的制造方法后，将所得到的反应气体所含的1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)供于脱氟化氢反应的工序。”。
54.以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这些例子任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然可以以各种方式实施。
55.实施例
56.以下，基于实施例，对本发明的实施方式进行更具体的说明。但本发明不限定于实施例的范围。
57.实施例1
58.按照下述步骤制备氧化氟化铬催化剂。首先按照日本特开平5－146680号公报中记载的方法制备crxoy所示的氧化铬。详细而言，在5.7％硝酸铬水溶液765g中加入10％氨水，将由此产生的沉淀通过过滤回收清洗后，在空气中以120℃干燥12小时得到氢氧化铬。将该氢氧化铬成型成直径3.0mm、高度3.0mm的粒料状。将该粒料在氮气流中以400℃烧制2小时得到氧化铬。所得到的氧化铬的比表面积(通过bet法)约为200m2/g。然后，对该氧化铬实施氟化处理，得到氧化氟化铬催化剂。详细而言，对氧化铬流通包含氟化氢的气体，一边将温度阶段性上升至200～360℃一边加热，到达360℃后，通过氟化氢氟化2小时，得到氧化氟化铬催化剂。
59.将所得到的氧化氟化铬催化剂12g填充到内径15mm、长度1m的管状哈斯特洛伊合金制反应器中。
60.将该反应管在大气压(0.0mpag)下维持在150℃，将无水氟化氢(hf)气体以118ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)的流速供给至反应器维持1小时。然后，将chcl2ch2cl(hcc－140)以2.4ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速供给。此时的hf﹕hcc－140的摩尔比为50﹕1，接触时间w/fo为6g
·
sec/cc。
61.反应开始1.5小时后，hcc－140的转化率为56.4％，hfc－143的选择率为0.4％。
62.实施例2
63.除了将反应温度设为240℃以外，与实施例1同样合成hfc－143。
64.反应开始2.5小时后，hcc－140的转化率为99.8％，hfc－143的选择率为2.4％。
65.实施例3
66.除了将反应温度设为280℃以外，与实施例1同样合成hfc－143。
67.反应开始2.5小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为6.5％。
68.实施例4
69.除了将反应温度设为330℃以外，与实施例1同样合成hfc－143。
70.反应开始1.5小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为4.1％。
71.实施例5
72.将无水氟化氢(hf)气体以57.4ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)的流速供给到反应器，将反应温度设为200℃，除此以外，与实施例1同样合成hfc－143。此时的hf﹕hcc－140的摩尔比为24.3﹕1，接触时间w/fo为12g
·
sec/cc。
73.反应开始2小时后，hcc－140的转化率为98.3％，hfc－143的选择率为0.1％。
74.实施例6
75.除了将反应温度设为240℃以外，与实施例5同样合成hfc－143。
76.反应开始3小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为1.9％。
77.实施例7
78.除了将反应温度设为280℃以外，与实施例5同样合成hfc－143。
79.反应开始2小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为2.7％。
80.实施例8
81.将无水氟化氢(hf)气体以35ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)的流速供给至反应器，将反应温度设为280℃，除此以外与实施例1同样合成hfc－143。此时的hf﹕hcc－140的摩尔比为15﹕1，接触时间w/fo为19g
·
sec/cc。
82.反应开始2小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为1.4％。
83.根据实施例8的结果，通过将摩尔比设定得较低，hfc－143的收率降低了，因此，可知通过将摩尔比设为20以上、优选40以上(特别是超过40)，hfc－143的收率提高。
84.实施例9
85.除了将反应温度设为365℃以外，与实施例8同样合成hfc－143。
86.反应开始2小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为0.27％。
87.实施例10
88.将实施例1中制备的氧化氟化铬催化剂12g填充到内径15mm、长度1m的管状哈斯特洛伊合金制反应器中。
89.将该反应管在大气压(0.0mpag)下维持在240℃，将无水氟化氢(hf)气体以63ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)的流速供给到反应器，维持1小时。然后，将chclchcl(hco－1130)以3ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速供给。此时的hf﹕hco－1130的摩尔比为21﹕1，接触时间w/fo为11g
·
sec/cc。
90.反应开始19小时后，hco－1130的转化率为29％，hfc－143的选择率为6.8％。
91.实施例11
92.将无水氟化氢(hf)气体以61.9ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)、将hco－1130以4.1ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速分别供给至反应器，除此以外与实施例10同样合成hfc－143。此时的hf﹕hco－1130的摩尔比为15﹕1，接触时间w/fo为11g
·
sec/cc。
93.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为25.5％，hfc－143的选择率为3.3％。
94.实施例12
95.将无水氟化氢(hf)气体以64.7ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)、将hco－1130以1.3ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速分别供给至反应器，除此以外与实施例10同样合成hfc－143。此时的hf﹕hco－1130的摩尔比为50﹕1，接触时间w/fo为11g
·
sec/cc。
96.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为63.5％，hfc－143的选择率为14.6％。
97.比较实施例11的结果和实施例10及实施例12的结果，通过将摩尔比设定得较低，hfc－143的收率降低了，因此，可知通过将摩尔比设为20以上、优选40以上(特别是超过40)，hfc－143的收率提高。
98.实施例13
99.将无水氟化氢(hf)气体以150ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)、将hco－1130以3ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速分别供给至反应器，将反应压力设为0.6mpag，反应温度设为200℃，除此以外，与实施例10同样合成hfc－143。此时的hf﹕hco－1130的摩尔比为50﹕1，接触时间w/fo为4.7g
·
sec/cc。
100.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为40％，hfc－143的选择率为5.9％。
101.实施例14
102.除了将反应压力设为0.0mpag以外，与实施例13同样合成hfc－143。
103.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为25.4％，hfc－143的选择率为7.4％。
104.比较实施例13的结果与实施例14的结果，可知通过将压力提高到0.6mpag，能够大幅提高转化率。
105.实施例15
106.在实施例14所示的条件下，相对于总流量还伴有1％的o2。
107.反应开始15小时后，hco－1130的转化率为44.2％，hfc－143的选择率为17.8％。
108.实施例16
109.除了将反应温度设为260℃以外，与实施例15同样合成hfc－143。
110.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为54％，hfc－143的选择率为17.5％。
111.实施例17
112.除了将反应温度设为280℃以外，与实施例15同样合成hfc－143。
113.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为55.4％，hfc－143的选择率为18.2％。
114.比较实施例14的结果与实施例15～实施例17的结果，可知通过添加氧，不仅转化率提高，也能够提高hfc－143的选择率。
技术领域
1.本发明涉及1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)的制造方法。
背景技术：
2.已知以1,1,2－三氟乙烷(chf2ch2f；以下记作“hfc－143”)为代表的氟乙烷是用于制造各种制冷剂的原料。例如，已知hfc－143作为1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的原料。
3.作为hfc－143等的氟乙烷的制造方法，目前已提出各种方法。例如，专利文献1中提出了在氢化催化剂的存在下，通过氯三氟乙烯(ctfe)等的氢化反应来制造hfc－143的技术。另外，专利文献2中公开了由1,1,2－三氯乙烷(hcc－140)制造2－氯－1,1－二氟乙烷(hcfc－142)的技术，并记载了作为副产物混合存在有微量的hfc－143。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平1－287044号公报
7.专利文献2：国际公开第2015/082812号
技术实现要素：
8.发明要解决的技术问题
9.然而，在利用专利文献1公开的方法制造hfc－143的情况下，存在作为原料的ctfe的价格昂贵的问题。并且，专利文献2本身公开了制造hcfc－142的方法，作为副产物微量混合存在的hfc－143的有机物中的选择率小，仅为1.9％。
10.本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供廉价且比现有方法高效地制造作为目标产物的hfc－143的方法。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.本发明包括例如以下项所述的发明。
13.1.一种1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)的制造方法，其包括通过使选自1,1,2－三氯乙烷(hcc－140)、1,2－二氯－1－氟乙烷(hcfc－141)、1,1－二氯－2－氟乙烷(hcfc－141a)、(e,z)－1,2－二氯乙烯(hco－1130(e,z))和(e,z)－1－氯－2－氟乙烯(hcfo－1131(e,z))中的至少一种含氯化合物与氟化氢接触，进行1种以上的氟化反应的工序，该制造方法得到包含hfc－143、氯化氢和氟化氢的反应气体。
14.2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述氟化反应在0～2mpag的压力条件下进行。
15.3.如上述项1或2所述的制造方法，其中，上述氟化反应在催化剂存在下在气相中进行。
16.4.如上述项3所述的制造方法，其中，上述氟化反应在150～600℃的温度条件下进行。
17.5.如上述项3或4所述的制造方法，其中，上述氟化反应中的上述含氯化合物与上
述氟化氢的接触时间w/fo为0.1～100g
·
sec/cc。
18.6.如上述项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化反应中的上述氟化氢相对于上述含氯化合物的摩尔比为20以上。
19.7.如上述项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化反应中的上述氟化氢相对于上述含氯化合物的摩尔比超过40。
20.8.如上述项3～7中任一项所述的制造方法，其中，上述催化剂的至少一部分为铬系催化剂。
21.9.如上述项1或2所述的制造方法，其中，上述氟化反应在催化剂存在下在液相中进行。
22.10.如上述项9所述的制造方法，其中，上述催化剂的至少一部分为锑系催化剂。
23.11.一种1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的制造方法，其具有：将通过上述项1～10中任一项所述的制造方法得到的上述反应气体所含的1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)供于脱氟化氢反应的工序。
24.发明的效果
25.根据本发明的hfc－143的制造方法，能够提高廉价且比现有方法高效的hfc－143的制造方法。
具体实施方式
26.本发明的hfc－143的制造方法的特征在于，包括通过使选自1,1,2－三氯乙烷(hcc－140)、1,2－二氯－1－氟乙烷(hcfc－141)、1,1－二氯－2－氟乙烷(hcfc－141a)、(e,z)－1,2－二氯乙烯(hco－1130(e,z))和(e,z)－1－氯－2－氟乙烯(hcfo－1131(e,z))中的至少一种含氯化合物与氟化氢接触，进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hfc－143、氯化氢和氟化氢的反应气体。
27.通过具有上述特征的本发明的hfc－143的制造方法，能够提供廉价且比现有方法高效的hfc－143的制造方法。
28.在本发明的制造方法中，作为原料化合物使用选自hcc－140、hcfc－141、hcfc－141a、hco－1130(e,z)和hcfo－1131(e,z)中的至少一种含氯化合物。并且，上述(e,z)意指包括e体和/或z体。这些含氯化合物均能够比ctfe廉价地获得，因此能够使hfc－143的制造方法低成本化。在这些含氯化合物中，从原料成本的观点出发，优选hcc－140和hco－1130(e,z)的至少一种。
29.本发明的制造方法的特征在于，包括通过使上述含氯化合物与氟化氢接触而进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hfc－143、氯化氢和氟化氢的反应气体。
30.通过氟化氢的氟化反应可以是气相反应，也可以是液相反应。另外，直至得到hfc－143所需要的氟化反应根据所使用的含氯化合物可以为1个，也可以为2个以上。
31.气相反应的情况下，在后述的反应温度区域中，含氯化合物与氟化氢能够以气体状态接触即可，在供给含氯化合物时，含氯化合物可以为液体状态。
32.例如，在含氯化合物在常温、常压下为液态的情况下，使用气化器使含氯化合物气化后通过预热区域，供给到与氟化氢接触的混合区域，由此能够在气相状态下进行反应。另外，也可以将含氯化合物以液体状态供给到反应装置，到达与氟化氢的反应区域时使其气
化进行反应。
33.另外，作为氟化氢，从能够抑制反应器的腐蚀或催化剂的劣化的理由出发，优选使用无水氟化氢。
34.关于使含氯化合物在反应区域气化的方法没有特别限定，能够广泛采用公知的方法。例如，可以将镍珠、哈斯特洛伊合金片等的热传导性良好且在氟化反应中没有催化活性、并且对氟化氢稳定的材料填充在反应管内，使反应管内的温度分布均匀，加热到含氯化合物的气化温度以上，在其中供给液体状态的含氯化合物使其气化，制成气相状态。
35.作为将氟化氢供给到反应器的方法没有特别限定，例如能够列举与含氯化合物一起，以气相状态供给到反应器的方法。关于氟化氢的供给量，如果氟化氢相对于含氯化合物(1摩尔)的摩尔比为20以上则为优选，其中优选30以上，更优选40以上(特别是超过40)。该摩尔比的上限没有限定，从能量成本和生产率的观点出发，优选设为60左右。
36.通过设定成上述摩尔比，能够将含氯化合物的转化率和hfc－143的选择率双方维持在比现有方法高效的(良好的)范围内。特别是相对于含氯化合物1摩尔以40摩尔以上(特别是超过40摩尔)供给氟化氢的情况下，能够使hfc－143的选择率非常高。
37.另外，在本说明书中，“转化率”是指相对于供给到反应器的含氯化合物的摩尔量的、从反应器出口的流出气体(＝反应气体)所含的上述化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
38.并且，在本说明书中，“选择率”是指从反应器出口的流出气体(＝反应气体)所含的目标化合物(hfc－143)的摩尔量相对于该流出气体所含的上述化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
39.而且，在气相氟化反应中，作为原料化合物的含氯化合物可以直接供给到反应器，或者用氮、氦、氩等不活泼气体稀释后供给。
40.在催化剂存在下、气相中进行氟化反应的情况下，能够广泛采用公知的气相氟化催化剂，没有特别限定。例如可以列举铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、无机盐以及它们的混合物。这些之中，为了提高含氯化合物的转化率，优选使用cro2、cr2o3、fecl3/c、cr2o3/al2o3、cr2o3/alf3、cr2o3/c、cocl2/cr2o3等铬系催化剂。氧化铬/氧化铝系催化剂可以优选使用美国专利第5155082号说明书中记载的催化剂，即氧化铬/氧化铝催化剂(例如cr2o3/al2o3)、或在其中复合钴、镍、锰、铑和钌的卤化物得到的催化剂等。即，在气相反应的情况下，优选至少一部分为铬系催化剂。
41.催化剂金属可以使用一部分或全部结晶化的物质，也可以使用非晶态，结晶性能够适当选择。例如，氧化铬能够通过商业途径获得各种粒径的产品。另外，为了控制粒径和结晶性，可以从硝酸铬和氨使氢氧化铬沉降后，进行烧制来制备。上述催化剂可以单独使用，也可以使用其混合物。另外，作为载体，能够使用各种活性炭、氧化镁、氧化锆、氧化铝等。这些催化剂可以在用于氟化反应之前利用无水氢氟酸、含氟化合物等进行氟化处理，特别优选用无水氢氟酸进行氟化处理。
42.使用的反应器的形态没有特别限定，能够广泛使用公知的反应器。例如，能够使用填充有催化剂的管型的流通型反应器。另外，在不存在催化剂的条件下进行反应时，例如可以使用空塔的隔热反应器、用于使氟化氢与起始物质的气相混合状态提高的填充有多孔或非多孔的金属或介质的隔热反应器等。除此以外，也优选使用利用热介质除热和/或将反应
器内的温度分布均匀化的多管型反应器等。
43.在使用空塔的反应器的情况下，在利用内径小的反应管使传热效率变好的方法中，例如含氯化合物的流量与反应管的内径的关系优选使线速度变大且传热面积变大。
44.关于气相氟化反应中的反应温度，作为反应器中的温度，优选150～600℃，更优选200～500℃，更加优选230～400℃。通过将反应温度设定为200℃以上，能够提高目标物的选择率。另外，通过使反应温度为600℃以下，能够降低由反应生成碳化物、该碳化物附着和/或沉积于反应管壁或填充剂而缓慢堵塞反应器的风险。但在假设有这样的风险的情况下，通过在反应体系中伴有氧、或者暂时停止反应使氧或空气流通，能够将残留在反应管内的碳化物燃烧除去。
45.关于气相氟化反应中的反应压力，只要是含氯化合物和氟化氢能够以气相状态存在的压力就没有特别限定，可以是常压下、加压下、减压下的任一种。例如能够在减压下或大气压(0mpag)下实施，也能够在原料不成为液体状态的程度的加压下实施。通常，作为压力条件优选0～2mpag的范围，更优选0～1mpag的范围。
46.关于气相氟化反应中的反应时间，没有特别限定，通常，使催化剂填充量w(g)相对于反应体系中流通的原料气体的总流量fo(0℃、0.0mpag下的流量：cc/sec)的比率：w/fo所示的接触时间为0.1～100g
·
sec/cc左右、优选为5～50g
·
sec/cc左右即可。另外，此时的原料气体的总流量是在作为原料的含氯化合物和氟化氢的合计流量上，在进一步使用不活泼气体、氧等的情况下，加上它们的流量之后的量。
47.另一方面，在催化剂存在下、液相中进行氟化反应的情况下，能够广泛采用公知的液相氟化催化剂，没有特别限定。具体而言，能够使用选自路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、iva族的金属卤化物和va族的金属卤化物中的1种以上。
48.更具体而言，能够使用选自卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化铬卤化物和氟化铬氧化物中的1种以上。
49.更具体而言，优选sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、以及由氯化物盐和氟化氢制备的sbcl
(5－y)
f
y
、sbcl
(3－y)
f
y
、sncl
(4－y)
f
y
、tacl
(5－y)
f
y
、ticl
(4－y)
f
y
、nbcl
(5－y)
f
y
、mocl
(6－y)
f
y
、fecl
(3－y)
f
y
(其中，y的下限为0.1以上，上限为各个元素的价数以下。)等催化剂。这些催化剂可以单独使用1种，也可以混合多种使用。这些之中，也优选至少一部分为锑系催化剂，特别优选为五氯化锑。
50.这些催化剂在没有活性的情况下，能够通过公知的方法容易地再生。作为将催化剂再生的方法，能够采用使氯与催化剂接触的方法。例如，相对于液相氟化催化剂每100g，能够将约0.15～25g/hr的氯加入液相反应中。
51.关于液相氟化反应中的反应温度，作为反应体系中的温度，优选50～200℃，更优选80～150℃。通过将反应温度设定为80℃以上，能够使目标物的选择率和生产率提高。液相氟化反应中的压力与气相反应时同样优选为0～2mpag的范围，更优选为0～1mpag的范围。
52.气相中的氟化反应和液相中的氟化反应中，作为反应器，均能够广泛使用公知的反应器，没有特别限定。具体而言，优选使用由哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因科内尔铬镍铁合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)、因科镍铬不锈钢(incolloy)等对氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
53.通过本发明的制造方法得到包含hfc－143、氯化氢和氟化氢的反应气体后，能够通过公知的各种分离方法得到hfc－143。氟化氢也能够在氟化反应中进行再利用。另外，所得到的hfc－143可以根据需要实施精制处理后用于各种用途。例如，可以将hfc－143供于脱氟化氢反应来制造1,2－二氟乙烯(hfo－1132)。这一方面，本发明还包括一种1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的制造方法的发明，其具有：将通过上述本发明的制造方法得到的反应气体所含的1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)供于脱氟化氢反应的工序。该hfo－1132的制造方法也可以记载为“一种1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的制造方法，其具有在实施本发明的制造方法后，将所得到的反应气体所含的1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)供于脱氟化氢反应的工序。”。
54.以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这些例子任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然可以以各种方式实施。
55.实施例
56.以下，基于实施例，对本发明的实施方式进行更具体的说明。但本发明不限定于实施例的范围。
57.实施例1
58.按照下述步骤制备氧化氟化铬催化剂。首先按照日本特开平5－146680号公报中记载的方法制备crxoy所示的氧化铬。详细而言，在5.7％硝酸铬水溶液765g中加入10％氨水，将由此产生的沉淀通过过滤回收清洗后，在空气中以120℃干燥12小时得到氢氧化铬。将该氢氧化铬成型成直径3.0mm、高度3.0mm的粒料状。将该粒料在氮气流中以400℃烧制2小时得到氧化铬。所得到的氧化铬的比表面积(通过bet法)约为200m2/g。然后，对该氧化铬实施氟化处理，得到氧化氟化铬催化剂。详细而言，对氧化铬流通包含氟化氢的气体，一边将温度阶段性上升至200～360℃一边加热，到达360℃后，通过氟化氢氟化2小时，得到氧化氟化铬催化剂。
59.将所得到的氧化氟化铬催化剂12g填充到内径15mm、长度1m的管状哈斯特洛伊合金制反应器中。
60.将该反应管在大气压(0.0mpag)下维持在150℃，将无水氟化氢(hf)气体以118ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)的流速供给至反应器维持1小时。然后，将chcl2ch2cl(hcc－140)以2.4ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速供给。此时的hf﹕hcc－140的摩尔比为50﹕1，接触时间w/fo为6g
·
sec/cc。
61.反应开始1.5小时后，hcc－140的转化率为56.4％，hfc－143的选择率为0.4％。
62.实施例2
63.除了将反应温度设为240℃以外，与实施例1同样合成hfc－143。
64.反应开始2.5小时后，hcc－140的转化率为99.8％，hfc－143的选择率为2.4％。
65.实施例3
66.除了将反应温度设为280℃以外，与实施例1同样合成hfc－143。
67.反应开始2.5小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为6.5％。
68.实施例4
69.除了将反应温度设为330℃以外，与实施例1同样合成hfc－143。
70.反应开始1.5小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为4.1％。
71.实施例5
72.将无水氟化氢(hf)气体以57.4ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)的流速供给到反应器，将反应温度设为200℃，除此以外，与实施例1同样合成hfc－143。此时的hf﹕hcc－140的摩尔比为24.3﹕1，接触时间w/fo为12g
·
sec/cc。
73.反应开始2小时后，hcc－140的转化率为98.3％，hfc－143的选择率为0.1％。
74.实施例6
75.除了将反应温度设为240℃以外，与实施例5同样合成hfc－143。
76.反应开始3小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为1.9％。
77.实施例7
78.除了将反应温度设为280℃以外，与实施例5同样合成hfc－143。
79.反应开始2小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为2.7％。
80.实施例8
81.将无水氟化氢(hf)气体以35ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)的流速供给至反应器，将反应温度设为280℃，除此以外与实施例1同样合成hfc－143。此时的hf﹕hcc－140的摩尔比为15﹕1，接触时间w/fo为19g
·
sec/cc。
82.反应开始2小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为1.4％。
83.根据实施例8的结果，通过将摩尔比设定得较低，hfc－143的收率降低了，因此，可知通过将摩尔比设为20以上、优选40以上(特别是超过40)，hfc－143的收率提高。
84.实施例9
85.除了将反应温度设为365℃以外，与实施例8同样合成hfc－143。
86.反应开始2小时后，hcc－140的转化率为100％，hfc－143的选择率为0.27％。
87.实施例10
88.将实施例1中制备的氧化氟化铬催化剂12g填充到内径15mm、长度1m的管状哈斯特洛伊合金制反应器中。
89.将该反应管在大气压(0.0mpag)下维持在240℃，将无水氟化氢(hf)气体以63ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)的流速供给到反应器，维持1小时。然后，将chclchcl(hco－1130)以3ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速供给。此时的hf﹕hco－1130的摩尔比为21﹕1，接触时间w/fo为11g
·
sec/cc。
90.反应开始19小时后，hco－1130的转化率为29％，hfc－143的选择率为6.8％。
91.实施例11
92.将无水氟化氢(hf)气体以61.9ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)、将hco－1130以4.1ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速分别供给至反应器，除此以外与实施例10同样合成hfc－143。此时的hf﹕hco－1130的摩尔比为15﹕1，接触时间w/fo为11g
·
sec/cc。
93.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为25.5％，hfc－143的选择率为3.3％。
94.实施例12
95.将无水氟化氢(hf)气体以64.7ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)、将hco－1130以1.3ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速分别供给至反应器，除此以外与实施例10同样合成hfc－143。此时的hf﹕hco－1130的摩尔比为50﹕1，接触时间w/fo为11g
·
sec/cc。
96.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为63.5％，hfc－143的选择率为14.6％。
97.比较实施例11的结果和实施例10及实施例12的结果，通过将摩尔比设定得较低，hfc－143的收率降低了，因此，可知通过将摩尔比设为20以上、优选40以上(特别是超过40)，hfc－143的收率提高。
98.实施例13
99.将无水氟化氢(hf)气体以150ml/min(0℃、0.0mpag时的流量)、将hco－1130以3ml/min(0℃、0.0mpag时的气体流量)的流速分别供给至反应器，将反应压力设为0.6mpag，反应温度设为200℃，除此以外，与实施例10同样合成hfc－143。此时的hf﹕hco－1130的摩尔比为50﹕1，接触时间w/fo为4.7g
·
sec/cc。
100.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为40％，hfc－143的选择率为5.9％。
101.实施例14
102.除了将反应压力设为0.0mpag以外，与实施例13同样合成hfc－143。
103.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为25.4％，hfc－143的选择率为7.4％。
104.比较实施例13的结果与实施例14的结果，可知通过将压力提高到0.6mpag，能够大幅提高转化率。
105.实施例15
106.在实施例14所示的条件下，相对于总流量还伴有1％的o2。
107.反应开始15小时后，hco－1130的转化率为44.2％，hfc－143的选择率为17.8％。
108.实施例16
109.除了将反应温度设为260℃以外，与实施例15同样合成hfc－143。
110.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为54％，hfc－143的选择率为17.5％。
111.实施例17
112.除了将反应温度设为280℃以外，与实施例15同样合成hfc－143。
113.反应开始2小时后，hco－1130的转化率为55.4％，hfc－143的选择率为18.2％。
114.比较实施例14的结果与实施例15～实施例17的结果，可知通过添加氧，不仅转化率提高，也能够提高hfc－143的选择率。
再多了解一些
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