一种乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂及其制备方法，属于精细化学品和油气田开发及环境保护技术领域。


背景技术：

2.水力压裂是油气增产的重要措施之一，常用的水基压裂液有胍胶交联体系，丙烯酰胺衍生物聚合物交联体系，而且以粉末状为主，配制压裂液需要特殊装置，在水中完全溶解时间较长，而且交联的压裂液体系破胶后均存在一定残渣，残渣对地层渗透率具有一定伤害，影响压裂效果。随着科学技术发展，也开发出不同的清洁压裂液。
3.(1)文献报道以丙烯酰胺为主链，引入了疏水长链非离子单体、亲水阳离子单体和阴离子活性单体进行四元共聚，合成了一种多官能团的共聚物，相对分子质量相对较小，具有表面活性的超分子活性聚合物。
4.(2)cn 107841303 a公开了一种可调控粘弹性超分子清洁压裂液体系，该清洁压裂液体系由阳离子表面活性剂、有机酸、无机盐及两亲聚合物组成。
5.(3)cn 107474817 b公开了一种超分子自组装压裂液，由超分子聚合物(含环糊精及苯环)、黏弹表面活性剂等组成，具有自交联及耐温性能。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术中存在的问题，为了解决粉末状压裂液稠化剂配置压裂液时的不便，破胶残渣对地层渗透率的影响，同时提高压裂液压裂效果，本发明提供一种乳液状的清洁压裂液稠化剂，本发明还提供了所述压裂液稠化剂的制备方法，以及在油气压裂的应用。
7.为了实现上述目的，首先提供一种乳液状的超分子自组装清洁压裂液稠化剂，所述稠化剂是由单体1、单体2、丙烯酰胺，通过自由基引发乳液聚合合成，单体1、单体2、稠化剂的结构式如下：
8.[0009][0010]
其中，单体1、单体2和稠化剂结构式中的r为碳链12或14的烃基。其中a、b、c、d无规律。
[0011]
一种乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂，按质量份计，所述稠化剂是由5
‑
17份单体1、12
‑
33份单体2、7
‑
14份丙烯酰胺、0.2
‑
0.25份水溶性引发剂、4.2
‑
4.6份稳定剂、6
‑
8份分散剂、110
‑
115份水，通过自由基引发乳液聚合合成水包水型乳液状超分子自组装压裂液稠化剂。
[0012]
优选的，所述的水溶性引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸盐
‑
亚硫酸钠体系、过氧化苯甲酰、光引发剂中的一种；分散剂为pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，稳定剂为硫酸铵。
[0013]
进一步优选水溶性引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
[0014]
本发明还提供一种乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在反应容器中，加入5
‑
17份单体1、12
‑
33份单体2、7
‑
14份丙烯酰胺、6
‑
8份分散剂pvp，加入110
‑
115份水，搅拌溶解，加入4.2
‑
4.6份稳定剂硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在温度50℃下加入0.2
‑
0.25份水溶性引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，聚合反应6小时，制得乳液状稠化剂。
[0015]
一种乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂的制备方法，所述单体1的制备方法包括：
[0016]
步骤一：用n
‑
甲基,n
‑
羟乙基脂肪胺与丙烯酸甲酯按摩尔比1:0.3
‑
0.4缩合反应，减压蒸馏，得到中间体1；
[0017]
步骤二：中间体1与氯乙酸钠反应制备单体1；
[0018]
反应式如下：
[0019]
[0020][0021]
优选地，制备过程包括：n
‑
甲基,n
‑
羟乙基脂肪胺与丙烯酸甲酯按摩尔比1:0.3
‑
0.4缩合反应，加入对甲苯磺酸和吩噻嗪回流反应3
‑
4小时，减压蒸馏得到中间体1；中间体1加入溶剂异丙醇中，45℃滴加30％的氯乙酸钠水溶液，控制滴加温度不高于60℃，加入完毕后，水浴加热升温至80
‑
90℃反应2小时，反应结束，冷却，过滤出盐，滤液减压蒸干，得到单体1。
[0022]
所述单体2的制备方法包括：
[0023]
步骤三：n
‑
甲基,n
‑
羟乙基脂肪胺和1,4
‑
二溴丁烷，制备中间体2；
[0024]
步骤四：用中间体1和中间体2进行缩合反应制备单体2；
[0025]
反应式如下：
[0026][0027]
优选地，单体2制备过程中，包括：n
‑
甲基,n
‑
羟乙基脂肪胺和二溴丁烷，摩尔比为1:10反应，50g水，80℃搅拌反应3小时，反应结束后，蒸除二溴烷及水，产物用20％乙醇水溶液萃取三次，减压去除溶剂，得到产品中间体2；将中间体1和中间体2，使用溶剂为40％的乙腈水溶液，80℃反应4小时，反应结束，去除溶剂，得到单体2。优选地，在一种乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂的制备方法中，引发剂选自过硫酸盐
‑
亚硫酸钠体系、过氧化苯甲酰、光引发剂中的一种。
[0028]
优选地，一种乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括：步骤一：n
‑
甲基,n
‑
羟乙基脂肪胺与丙烯酸甲酯按摩尔比1:0.3
‑
0.4缩合反应，
加入对甲苯磺酸和吩噻嗪回流反应，减压蒸馏得中间体1。
[0029]
步骤二：中间体1与氯乙酸钠摩尔比为1:1，在溶剂异丙醇中反应，80
‑
90℃反应2小时，冷却，过滤出盐，滤液减压蒸干，制备得单体1。
[0030]
步骤三：n
‑
甲基,n
‑
羟乙基脂肪胺和二溴丁烷，摩尔比为1:10反应，加入水，80℃搅拌反应3小时，反应结束后，蒸除二溴烷及水，产物用20％乙醇水溶液萃取三次，减压去除溶剂，得到产品中间体2；
[0031]
步骤四：将中间体1和中间体2，使用溶剂为40％的乙腈水溶液，80℃反应4小时，反应结束，去除溶剂，得到单体2。
[0032]
步骤五：在反应容器中，按质量份数计，加入5
‑
17份单体1、12
‑
33份单体2、7
‑
14份丙烯酰胺、6
‑
8份分散剂pvp，加入110
‑
115份水，搅拌溶解，加入4.2
‑
4.6份稳定剂硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在温度50℃下加入0.2
‑
0.25份水溶性引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，聚合反应6小时，得到稠化剂。
[0033]
本发明提供的乳液状稠化剂以及该乳液状稠化剂的制备方法在油气田压裂液中的应用。
[0034]
有益效果
[0035]
1、本发明的压裂液稠化剂状态为乳液状，避免了压裂液现场使用中稠化剂溶解费时费力，且溶解不完全的困惑。
[0036]
2、本发明的压裂液通过乳液聚合形成乳液状的压裂液，具有自组装、形成超分子结构的稠化剂，不用再添加交联剂及助排剂。具有耐温、耐盐的性质。在油田现场，根据环境温度和油井状况，便于配置适宜浓度的压裂液。
[0037]
3、本发明的稠化剂体系设计合理，充分考率各功能基团的特性和配合。提供了带有双阳离子、两性离子的丙烯酸酯单体，单体自身具有表面活性，采用乳液聚合方式得到的聚合物乳液在水溶液中能够快速溶解自交联自组装形成网状冻胶体系，克服了小分子蠕虫状结构高温解缔合缺点，不用添加反离子实现黏弹结构。丙烯酸酯键稳定性弱于酰胺键，容易彻底破胶，丙烯酸酯键水解自动破胶，破胶后残链水溶性好，具有表面活性，为双子阳离子表面活性剂和甜菜碱两性表面活性剂，有利于压裂液返排。
具体实施方式
[0038]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明的技术特征所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
[0039]
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料、原料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得，下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
[0040]
v
‑
50引发剂，简称aiba，又名偶氮二异丁脒盐酸盐(2,2'
‑
azobis(2
‑
methylpropionamide)dihydrochloride),是一种水溶性偶氮引发剂，多用于水溶性乙烯单体的聚合。
[0041]
实施例1
[0042]
步骤1)
[0043]
装有可调回流比分馏柱的三口烧瓶中，加入87g(1mol)的丙烯酸甲酯(mma)与96g(0.4mol)的n
‑
甲基,n
‑
羟乙基十二胺，再加入8g对甲苯磺酸和0.2g吩噻嗪。搅拌加热回流反应，柱顶分离出产物甲醇，mma回流到反应瓶中。反应3.5小时，精馏分离出过量的mma，再减压蒸馏得到产品中间体1
‑
1，n
‑
脂肪胺,n
‑
甲基,n
‑
丙烯酸乙酯。
[0044]
步骤2)
[0045]
在烧瓶中加入28.3g中间体1
‑
1(c12,0.1mol)，加入75ml异丙醇，在水浴45℃滴加30％的氯乙酸钠水溶液40g(0.1mol)，控制反应温度不高于60℃，加入完毕后慢慢水浴加热升温80
‑
90℃反应2小时，反应结束，冷却，过滤出盐，滤液减压蒸干，得到产品单体1
‑
1。0.1％水溶液表面张力为31.2mn/m。
[0046]
步骤3)
[0047]
三口瓶中加入24g(0.1mol)的n
‑
甲基,n
‑
羟乙基十二胺和216g(1mol)1,4
‑
二溴丁烷，摩尔比为1:10，50g水，80℃搅拌反应3小时，反应结束后，蒸除二溴烷及水，产物用20％乙醇水溶液萃取三次，减压去除溶剂，得到产品中间体2
‑
1。
[0048]
步骤4)
[0049]
加入中间体(1
‑
1)28.3g，中间体(2
‑
1)45.6g，40％的乙腈水溶液200ml，80℃反应4小时，反应结束，去除溶剂，得到单体2
‑
1。0.1％水溶液表面张力为33.7mn/m。
[0050]
步骤5)
[0051]
取14.0g丙烯酰胺，7.5g单体1
‑
1，14.5g单体2
‑
1，6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，加入114g水，搅拌溶解，加入44g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.2gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0052]
实施例2
[0053]
步骤1)
[0054]
装有可调回流比分馏柱的三口烧瓶中，加入87g(1mol)的mma与107g(0.4mol)的n
‑
甲基,n
‑
羟乙基十四胺，再加入8g对甲苯磺酸和0.2g吩噻嗪。搅拌加热回流反应，柱顶分离出产物甲醇，mma回流到反应瓶中。反应3.5小时，精馏分离出过量的mma，再减压蒸馏得到产品中间体1
‑
2。
[0055]
步骤2)
[0056]
在烧瓶中加入31.1g中间体1
‑
2(c14,0.1mol)，加入75ml异丙醇，在水浴45℃滴加30％的氯乙酸钠水溶液40g(0.1mol)，控制反应温度不高于60℃，加入完毕后慢慢水浴加热升温80
‑
90℃反应2小时，反应结束，冷却，过滤出盐，滤液减压蒸干，得到产品单体1
‑
2。
[0057]
步骤3)
[0058]
三口瓶中加入26.8g(0.1mol)的n
‑
甲基,n
‑
羟乙基十四胺和216g(1mol)1,4
‑
二溴丁烷，摩尔比为1:10，50g水，80℃搅拌反应3小时，反应结束后，蒸除二溴烷及水，产物用20％乙醇水溶液萃取三次，减压去除溶剂，得到产品中间体2
‑2[0059]
步骤4)
[0060]
加入中间体1
‑
231.1g，中间体2
‑
248.4g，40％的乙腈水溶液200ml，80℃反应4小时，反应结束，去除溶剂，得到单体2
‑
2。
[0061]
步骤5)
[0062]
取13.5.0g丙烯酰胺，8.3g单体2
‑
1，14.2g单体2
‑
2，6gpvp，加入114g水，搅拌溶解，
加入44g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.2gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0063]
实施例3
[0064]
取9.9g丙烯酰胺，5.4g单体1
‑
1，20.7单体2
‑
1，7gpvp，加入113g水，搅拌溶解，加入44g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.2gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0065]
实施例4
[0066]
取11.2g丙烯酰胺，12.6g单体1
‑
1，12.2g单体2
‑
1，7gpvp，加入111g水，搅拌溶解，加入46g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.2gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0067]
实施例5
[0068]
取13.5g丙烯酰胺，7.6g单体1
‑
2，14.9g单体2
‑
2，6gpvp，加入116g水，搅拌溶解，加入42g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.2gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0069]
实施例6
[0070]
取11.2g丙烯酰胺，12.6g单体1
‑
2，12.2g单体2
‑
2，6gpvp，加入114g水，搅拌溶解，加入44g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.2gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0071]
实施例7
[0072]
取8.6g丙烯酰胺，9.4g单体1
‑
2，18g单体2
‑
1，7gpvp，加入113g水，搅拌溶解，加入44g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.25gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0073]
实施例8
[0074]
取7.2g丙烯酰胺，12.6g单体1
‑
2，16.2g单体2
‑
2，8gpvp，加入114g水，搅拌溶解，加入42g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.25gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0075]
实施例9
[0076]
取9.9g丙烯酰胺，14.8g单体1
‑
1，11.3g单体2
‑
2，8gpvp，加入112g水，搅拌溶解，加入44g硫酸铵，搅拌下通氮气20分钟，在水浴50℃下加入0.25gv50引发剂，聚合反应6小时，得到乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂。
[0077]
实施例10性能检测
[0078]
(1)产品表观粘度
[0079]
用ndj
‑
1旋转粘度计测定乳液状超分子自组装清洁压裂液稠化剂粘度
[0080]
(2)产品水溶液粘度
[0081]
取实施例1
‑
9产品，配制成一定浓度水溶液，搅拌60秒，测试仪器haake rs6000测试条件：剪切速率170s
‑
1剪切时间：90min。测定粘度
[0082]
(3)取实施例1
‑
9产品，配制成一定浓度水溶液，搅拌60秒，加入0.08％的过硫酸铵，80℃破胶4小时，测定破胶液表面张力，结果见表1。
[0083]
表1超分子自组装清洁压裂液稠化剂乳液性能
[0084]