用于有机电致发光器件的材料的制作方法

1.本发明涉及用于电子器件，尤其是用于有机电致发光器件的材料以及包含这些材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件。


背景技术：

2.用于有机电致发光器件(oled)中的发光材料通常是磷光有机金属络合物。一般而言，在oled的情况下，尤其还是在展示出三重态发光(发磷光)的oled的情况下，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改善。磷光oled的性质不仅仅由所使用的三重态发光体决定。更特别地，所使用的其它材料、例如基质材料在此也是特别重要的。因此，对这些材料的改善也可以引起oled性质的改善。


技术实现要素：

3.本发明所解决的问题是提供如下化合物，其适用于oled，尤其是作为磷光发光体的基质材料或作为电子传输材料，并且改善其中的性质。本发明的另一目的在于提供用于有机电致发光器件的另外有机半导体，因此使本领域技术人员能够对用于制造oled的材料有更多可能的选择。
4.已经令人惊奇地发现，通过下文详细描述的特定化合物实现了这个目的，所述化合物对于在oled中使用具有良好的适合性。这些oled尤其具有良好的寿命、高效率和低工作电压。因此，本发明提供这些化合物和包含这些化合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
5.本发明提供一种式(1)的化合物
[0006][0007]
其中使用的符号如下：
[0008]
a、b各自选自以下：nar1、c＝o、c＝s、c＝nr、br、pr、p(＝o)r、so和so2，条件是符号a和b中的一个是nar1，并且符号a和b中的另一个是c＝o、c＝s、c＝nr、br、pr、p(＝o)r、so或so2；
[0009]
cy连同明确示出的两个碳原子一起是下式(2)的基团：
[0010][0011]
其中虚线键表示所述基团在式(1)中的连接；
[0012]
x在每种情况下相同或不同并且是cr'或n；或者两个x基团为下式(3)的基团：
[0013][0014]
y、z在每种情况下相同或不同并且是cr或n；
[0015]
a1在每种情况下相同或不同并且是nar3、o、s或c(r)2；
[0016]
ar1、ar2、ar3在每种情况下相同或不同并且是芳族或杂芳族环系，其具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个r基团取代；ar1在此可以与相邻r'基团形成环系；
[0017]
r、r'在每种情况下相同或不同，并且是h，d，f，cl，br，i，n(ar')2，n(r1)2，oar'，sar'，cn，no2，or1，sr1，coor1，c(＝o)n(r1)2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，oso2r1，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被si(r1)2、c＝o、nr1、o、s或conr1代替，或芳族或杂芳族环系，其具有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代；同时，两个r基团也可以一起形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系；另外，两个r'基团也可以一起形成脂族或杂脂族环系；另外，r'可以与相邻的ar1基团形成环系；
[0018]
ar'在每种情况下相同或不同，并且是具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0019]
r1在每种情况下相同或不同，并且是h，d，f，cl，br，i，n(r2)2，cn，no2，or2，sr2，si(r2)3，b(or2)2，c(＝o)r2，p(＝o)(r2)2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，oso2r2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替，或芳族或杂芳族环系，其具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代；同时，两个或更多个r1基团可以一起形成脂族环系；
[0020]
r2在每种情况下相同或不同，并且是h，d，f、cn或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被f代替。
[0021]
在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自n、o和/或s。在此，芳基基团或杂芳基基团应理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或缩合(稠合)芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相反，通过单键彼此连接的芳族体系，例如联苯，不是指芳基或杂芳基基团，而是指芳族环系。
[0022]
在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至60个碳原子，优选6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在环系中含有2至60个碳原子，优选2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自n、o和/或s。在本
发明的上下文中，芳族或杂芳族环系应理解为是指以下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团也可以通过非芳族单元如碳、氮或氧原子连接。这些同样应理解为是指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接连接的体系，例如联苯、三联苯、联吡啶或苯基吡啶。例如，在本发明的上下文中，例如芴、9,9'
‑
螺二芴、9,9
‑
二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过短烷基基团连接的体系也是如此。优选的芳族或杂芳族环系是简单的芳基或杂芳基基团和其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接连接的基团，例如联苯或联吡啶，以及芴或螺二芴。
[0023]
在本发明的上下文中，可以含有1至40个碳原子并且其中个别氢原子或ch2基团也可以被上述基团取代的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团，优选应理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2
‑
甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2
‑
乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2
‑
三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团or1优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2
‑
甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2
‑
乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2
‑
三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团sr1应理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2
‑
乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2
‑
三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被上述基团代替；另外，一个或多个氢原子还可被d、f、cl、br、i、cn或no2，优选f、cl或cn，更优选f或cn代替。
[0024]
具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述r2基团或烃基基团取代并且可以通过任何所需位置连接到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系，应理解为尤其是指衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并
‑
5,6
‑
喹啉、苯并
‑
6,7
‑
喹啉、苯并
‑
7,8
‑
喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2
‑
噻唑、1,3
‑
噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5
‑
二氮杂蒽、2,7
‑
二氮杂芘、2,3
‑
二氮杂芘、1,6
‑
二氮杂芘、1,8
‑
二氮杂芘、4,5
‑
二氮杂芘、4,5,9,10
‑
四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3
‑
三唑、1,2,4
‑
三唑、苯并三唑、1,2,3
‑
二唑、1,2,4
‑
二唑、1,2,5
‑
二唑、
1,3,4
‑
二唑、1,2,3
‑
噻二唑、1,2,4
‑
噻二唑、1,2,5
‑
噻二唑、1,3,4
‑
噻二唑、1,3,5
‑
三嗪、1,2,4
‑
三嗪、1,2,3
‑
三嗪、四唑、1,2,4,5
‑
四嗪、1,2,3,4
‑
四嗪、1,2,3,5
‑
四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或由这些体系的组合物衍生的基团。
[0025]
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可以一起形成环系的措辞应理解为尤其是指这两个基团通过化学键彼此连接，形式上消除了两个氢原子。这通过以下方案说明：
[0026][0027]
然而，另外，上述措辞还应该理解为是指，如果这两个基团中的一个是氢，则第二个基团键合到氢原子所键合的位置，从而形成环。这将通过以下方案说明：
[0028][0029]
根据式(2)的基团的取向，产生不同的异构体，如下面由式(4)和(5)所示，
[0030][0031]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0032]
在本发明的一个优选的实施方式中，a和b基团中的一个是nar1，并且a和b基团中的另一个是c＝o、p(＝o)r、br或so2。更优选地，a和b基团中的一个是nar1，并且a和b基团中的另一个是c＝o。
[0033]
因此，式(4)的化合物的优选实施方式是下式(4a)和(4b)的化合物，并且式(5)的化合物的优选实施方式是下式(5a)和(5b)的化合物：
[0034][0035]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0036]
在本发明的一个优选的实施方式中，不超过一个符号x是n，而另一个符号x是cr'。在本发明的一个特别优选的实施方式中，这两个符号x在每种情况下相同或不同，并且是cr'。因此，特别优选下式(4a
‑
1)、(4b
‑
1)、(5a
‑
1)和(5b
‑
1)的化合物，
[0037][0038]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0039]
在本发明的一个优选的实施方式中，不超过一个符号y是n，而其它符号y是cr。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所有符号y都是cr。因此，特别优选下式(4a
‑
2)、(4b
‑
2)、(5a
‑
2)和(5b
‑
2)的化合物，
[0040][0041]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0042]
更优选地，上述对x和y的优选选择同时发生，并且因此特别优选下式的结构：(4a
‑
3)、(4b
‑
3)、(5a
‑
3)和(5b
‑
3)，
[0043][0044]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0045]
在本发明的一个优选的实施方式中，在式(1)的化合物或上面详述的优选结构中，不超过两个r基团，更优选不超过一个r基团是除氢以外的基团。非常特别优选下式的化合物：(4a
‑
4)、(4b
‑
4)、(5a
‑
4)和(5b
‑
4)，
[0046][0047]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0048]
在本发明的另一个实施方式中，两个x基团是式(3)的基团。在式(3)的基团中，符号a1优选是nar3。如果两个x基团是式(3)的基团，式(4)的优选实施方式是下式(6)和(7)的化合物，并且式(5)的优选实施方式是下式(8)和(9)的化合物：
[0049][0050]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0051]
在式(6)至(9)中，优选不超过一个y基团是n，并且其它y基团相同或不同且是cr。更优选地，所有y基团相同或不同且是cr。
[0052]
在本发明的另一个优选的实施方式中，不超过一个z基团是n，并且其它z基团相同或不同且是cr。更优选地，所有z基团相同或不同且是cr。
[0053]
更优选地，上述对y和z的优选选择在式(6)至(9)中同时发生，因此特别优选下式(6
‑
1)至(9
‑
1)的化合物：
[0054][0055]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0056]
对于式(6)至(9)和(6
‑
1)至(9
‑
1)，优选a和b基团中的一个是nar1并且a和b基团中的另一个是c＝o。因此特别优选下式(6
‑
2)至(9
‑
2)的结构：
[0057][0058]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0059]
在本发明的一个优选的实施方式中，总共不超过三个r基团、更优选不超过两个r基团且最优选不超过一个r基团是除氢外的基团。特别优选下式(6
‑
3)至(9
‑
3)的化合物：
[0060][0061]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0062]
在本发明的另一个实施方式中，ar1基团是苯基基团，并且与ar1基团相邻的取代基r'同样是苯基基团，其中所述两个苯基基团一起形成环系。因此，式(4)和(5)的相应实施方式是下式(10)和(11)的化合物：
[0063][0064]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0065]
在式(10)和(11)的一个优选的实施方式中，不超过一个符号y是n，并且其它符号y相同或不同且是cr。更优选地，所有符号y相同或不同且是cr。因此，特别优选下式(10
‑
1)和(11
‑
1)的化合物：
[0066][0067]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0068]
特别优选下式(10
‑
2)和(11
‑
2)的化合物：
[0069][0070]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0071]
下面描述本发明的化合物中的优选取代基ar1、ar2、ar3、r、r'、ar'、r1和r2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，下文对于ar1、ar2、ar3、r、r'、ar'、r1和r2指定的优选选择同时发生，并且适于式(1)的结构以及所有上面详述的优选实施方式。
[0072]
在本发明的一个优选的实施方式中，ar1、ar2和ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有6至30个芳族环原子且可以被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，ar1、ar2和ar3在每种情况下相同或不同，并且是芳族或杂芳族环系，其具有6至24个芳族环原子，尤其是6至12个芳族环原子，并且可以被一个或多个优选非芳族的r基团取代。当ar1、ar2和ar3是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，还可以优选在所述杂芳基基团上具有芳族或杂芳族取代基r。进一步可以优选ar1、ar2和ar3被n(ar')2基团取代，使得取代基ar1、ar2和ar3总体上构成三芳基胺或三杂芳基胺基团。
[0073]
合适的芳族或杂芳族环系ar1、ar2和ar3在每种情况下相同或不同，并且选自苯基；联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
联苯；三联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
三联苯或支链三联苯；四联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
四联苯或支链四联苯；芴，其可以经由1、2、3或4位连接；螺二芴，其可以经由1、2、3或4位连接；萘，其可以经由1或2位连接；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；咔唑，其可以经由1、2、3或4位连接；二苯并呋喃，其可以经由1、2、3或4位连接；二苯并噻吩，其可以经由1、2、3或4位连接；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；三嗪；喹啉；喹唑啉；苯并咪唑；菲；联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，其各自可以被一个或多个r基团，优选非芳族r基团取代。当ar1、ar2和ar3是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，还可以优选在所述杂芳基基团上具有芳族或杂芳族r基团。
[0074]
ar1、ar2和ar3在此在每种情况下优选相同或不同且选自下式ar
‑
1至ar
‑
83的基团：
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079][0080]
其中r和a1具有上面给出的定义，虚线键表示与氮原子连接的键，并且另外：
[0081]
ar4在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个r基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
[0082]
n为0或1，其中n＝0是指在所述位置未键合a1基团，而是r基团键合到相应的碳原子；
[0083]
m为0或1，其中m＝0是指ar4基团不存在且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到氮原子上。
[0084]
在本发明的一个优选的实施方式中，r和r'在每种情况下相同或不同并且选自以下：h，d，f，n(ar')2，cn，or1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯
基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团各自可以被一个或多个r1基团取代，但优选是未取代的，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被o代替，或芳族或杂芳族环系，其具有6至30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代；同时，两个r基团也可以一起形成脂族、芳族或杂芳族环系；另外，两个r'基团也可以一起形成脂族环系；另外，r'可以与ar1形成环系。更优选地，r和r'在每种情况下相同或不同，并且选自以下：h，n(ar')2，具有1至6个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代，但优选是未取代的，或芳族或杂芳族环系，其具有6至24个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个r1基团，优选非芳族r1基团取代。最优选地，r和r'在每种情况下相同或不同，并且选自h或芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团，优选非芳族r1基团取代。另外可以优选的是，r或r'是可以被一个或多个r1基团取代的三芳基胺或三杂芳基胺基团。所述基团是芳族或杂芳族环系的一个实施方式，在这种情况下，两个或更多个芳基或杂芳基基团通过氮原子彼此连接。当r或r'是三芳基胺或三杂芳基胺基团时，所述基团优选具有18至30个芳族环原子并且可以被一个或多个r1基团，优选非芳族r1基团取代。
[0085]
在本发明的另一个优选的实施方式中，ar'是芳族或杂芳族环系，其具有6至30个芳族环原子并且可以被一个或多个r1基团取代。在本发明的一个特别优选的实施方式中，ar'是芳族或杂芳族环系，其具有6至24个芳族环原子，尤其是6至13个芳族环原子，并且可以被一个或多个优选非芳族的r1基团取代。
[0086]
合适的芳族或杂芳族环系r、r'或ar'选自苯基；联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
联苯；三联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
三联苯或支链三联苯；四联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
四联苯或支链四联苯；芴，其可以经由1、2、3或4位连接；螺二芴，其可以经由1、2、3或4位连接；萘，其可以经由1或2位连接；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；咔唑，其可以经由1、2、3或4位连接；二苯并呋喃，其可以经由1、2、3或4位连接；二苯并噻吩，其可以经由1、2、3或4位连接；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；三嗪；喹啉；喹唑啉；苯并咪唑；菲；联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，其各自可以被一个或多个r1基团取代。当r、r'或ar'是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，还可以优选在所述杂芳基基团上具有芳族或杂芳族r1基团。
[0087]
r或r'基团在此(当它们是芳族或杂芳族环系时)或ar'优选选自下式r
‑
1至r
‑
83的基团：
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092][0093]
其中r1具有上面给出的定义，虚线键表示与在式(1)、(2)和(3)中或在优选实施方式中的基本骨架的碳原子的键或与n(ar')2基团中的氮原子连接的键，并且另外：
[0094]
ar4在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
[0095]
a1在每种情况下相同或不同并且是c(r1)2、nr1、o或s；
[0096]
n为0或1，其中n＝0是指在所述位置未键合a1基团，而是r1基团键合到相应的碳原子；
[0097]
m为0或1，其中m＝0是指ar4基团不存在且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到在
式(1)中或在优选实施方式中的基本骨架的碳原子上，或键合到n(ar')2基团中的氮原子上；条件是对于结构(r
‑
12)、(r
‑
17)、(r
‑
21)、(r
‑
25)、(r
‑
26)、(r
‑
30)、(r
‑
34)、(r
‑
38)和(r
‑
39)，当这些基团是ar'的实施方式时，m＝1。
[0098]
当上述对于ar1、ar2或ar3的ar
‑
1至ar
‑
83基团或对于r或ar'的r
‑
1至r
‑
83基团具有两个或更多个a1基团时，这些基团的可能选择包括来自a1定义的所有组合。在那种情况下的优选实施方式是如下实施方式：其中一个a1基团是nr或nr1，而另一个a1基团是c(r)2或c(r1)2，或者其中两个a1基团都是nr或nr1，或者其中两个a1基团都是o。在本发明的一个特别优选的实施方式中，在具有两个或更多个a1基团的ar1、ar2、ar3、r或ar'基团中，至少一个a1基团是c(r)2或c(r1)2或者是nr或nr1。
[0099]
当a1是nr或nr1时，与氮原子键合的取代基r或r1优选是芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有5至24个芳族环原子并且还可以被一个或多个r1或r2基团取代。在一个特别优选的实施方式中，所述r或r1取代基在每种情况下相同或不同，并且是芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至24个芳族环原子，优选6至12个芳族环原子，并且其不具有其中两个或更多个芳族或杂芳族6
‑
元环基团彼此直接稠合的任何稠合芳基基团或杂芳基基团，并且其在每种情况下也可以被一个或多个r1或r2基团取代。特别优选具有如上面对于ar
‑
1至ar
‑
11或r
‑
1至r
‑
11所列的键合模式的苯基、联苯、三联苯和四联苯，其中这些结构可以被一个或多个r1或r2基团取代，但优选是未取代的。
[0100]
当a1为c(r)2或c(r1)2时，键合到所述碳原子上的取代基r或r1优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子并且也可以被一个或多个r1或r2基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，r或r1是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r或r1基团也可以一起形成环系，这产生螺环系。
[0101]
在本发明的一个优选的实施方式中，化合物具有至少一个r或r'基团，其是杂芳族环系，和/或至少一个ar1或ar2或(如果存在ar3)ar3基团是杂芳族环系。
[0102]
在本发明的一个实施方式中，至少一个r或r'基团是富电子杂芳族环系。所述富电子杂芳族环系优选选自上述r
‑
13至r
‑
42基团，其中，在r
‑
13至r
‑
16、r
‑
18至r
‑
20、r
‑
22至r
‑
24、r
‑
27至r
‑
29、r
‑
31至r
‑
33和r
‑
35至r
‑
37基团中，至少一个a1基团是nr1，其中r1优选是芳族或杂芳族环系，尤其是芳族环系。
[0103]
在本发明的另一个实施方式中，至少一个r或r'基团是缺电子杂芳族环系。所述缺电子杂芳族环系优选选自上述r
‑
47至r
‑
50、r
‑
57、r
‑
58和r
‑
76至r
‑
83基团。
[0104]
在本发明的另一个实施方式中，ar1和/或ar2和/或(如果存在ar3)ar3是缺电子杂芳族环系。所述缺电子杂芳族环系优选选自上述ar
‑
47至ar
‑
50、ar
‑
57、ar
‑
58和ar
‑
76至ar
‑
83基团。
[0105]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r1在每种情况下相同或不同，并且选自以下：h，d，f，cn，or2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被o代替，或芳族或杂芳族环系，其具有6至30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代；同时，两个或更多个r1基团可以一起形成脂族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式
中，r1在每种情况下相同或不同，并且选自以下：h，具有1至6个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团可以被一个或多个r2基团取代，但优选是未取代的，或芳族或杂芳族环系，其具有6至24个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个r2基团取代，但优选是未取代的。
[0106]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r2在每种情况下相同或不同，并且是h，f、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，其可以被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选是未取代的。
[0107]
另外合适的ar1、ar2、ar3、r、r'或ar'基团是式
‑
ar7‑
n(ar5)(ar6)的基团，其中ar5、ar6和ar7在每种情况下相同或不同，并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系。当ar基团被n(ar')2基团取代时，ar产生这样的基团。ar5、ar6和ar7中芳族环原子的总数在此不大于60，且优选不大于40。
[0108]
在这种情况下，ar7和ar5也可以经由选自c(r1)2、nr1、o和s的基团彼此键合和/或ar5和ar6也可以经由选自c(r1)2、nr1、o和s的基团彼此键合。优选地，ar7和ar5在与氮原子键合的相应邻位上彼此连接，并且ar5和ar6在与氮原子键合的相应邻位上彼此连接。在本发明的另一个实施方式中，ar5、ar6和ar7基团中没有一个彼此键合。
[0109]
优选地，ar7是芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6至24个芳族环原子，尤其是6至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代。更优选地，ar7选自以下：邻
‑
、间
‑
或对
‑
苯亚基或邻
‑
、间
‑
或对
‑
联苯，其各自可以被一个或多个r1基团取代，但优选是未取代的。最优选地，ar7是未取代的苯亚基基团。在ar7经由单键键合到ar5时尤其如此。
[0110]
优选地，ar5和ar6在每种情况下相同或不同，并且是具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系。特别优选的ar5和ar6基团在每种情况下相同或不同，并且选自以下：苯，邻
‑
、间
‑
或对
‑
联苯，邻
‑
、间
‑
或对
‑
三联苯或支链三联苯，邻
‑
、间
‑
或对
‑
四联苯或支链四联苯，1
‑
、2
‑
、3
‑
或4
‑
芴基，1
‑
、2
‑
、3
‑
或4
‑
螺二芴基，1
‑
或2
‑
萘基，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1
‑
、2
‑
、3
‑
或4
‑
咔唑，1
‑
、2
‑
、3
‑
或4
‑
二苯并呋喃，1
‑
、2
‑
、3
‑
或4
‑
二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2
‑
、3
‑
或4
‑
吡啶，2
‑
、4
‑
或5
‑
嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，联三苯叉或这些基团中的两个、三个或四个的组合，其各自可以被一个或多个r1基团取代。更优选地，ar5和ar6在每种情况下相同或不同，并且是芳族环系，所述芳族环系具有6至24个芳族环原子并且可以被一个或多个r1基团取代，尤其选自以下：苯，联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
联苯，三联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
三联苯或支链三联苯，四联苯，尤其是邻
‑
、间
‑
或对
‑
四联苯或支链四联苯，芴，尤其是1
‑
、2
‑
、3
‑
或4
‑
芴，或螺二芴，尤其是1
‑
、2
‑
、3
‑
或4
‑
螺二芴。
[0111]
同时，通过真空蒸发加工的本发明化合物中的烷基基团优选具有不超过5个碳原子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。对于从溶液加工的化合物，合适的化合物也是被具有至多10个碳原子的烷基基团，尤其是支链烷基基团取代的那些化合物，或被低聚芳亚基基团，例如邻
‑
、间
‑
或对
‑
三联苯或支链三联苯或者四联苯基团取代的那些化合物。
[0112]
当式(1)的化合物或优选的实施方式用作磷光发光体的基质材料或在直接邻接磷光层的层中使用时，进一步优选所述化合物不含其中超过两个六元环直接彼此稠合的任何
稠合的芳基或杂芳基基团。尤其优选ar1、ar2、ar3、r、r'、ar'、r1和r2基团不含其中两个或更多个六元环直接彼此稠合的任何稠合的芳基或杂芳基基团。对此的例外是由菲和联三苯叉形成的，尽管存在稠合的芳族六元环，但它们由于高三重态能量而可以是优选的。
[0113]
在权利要求1中限定的限制内，上述优选的实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选选择同时适用。
[0114]
根据上面详述的实施方式的合适化合物的实例是下表中详述的化合物：
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120][0121]
不含任何式(3)的基团且尚未被ar1和ar2取代的本发明化合物的基本结构在文献中是已知的。由这些基本结构合成本发明的化合物示于方案1中。这里可以通过c
‑
n偶联反应，例如通过buchwald偶联或ullmann偶联引入ar1和ar2基团。具有式(3)的基团的本发明的化合物的合成示于方案2中概述的路线中。这包括首先合成仍然没有任何ar1、ar2和ar3基团的基本骨架。然后，类似于方案1，吲哚氮原子和内酰胺氮原子可以例如通过buchwald偶联或通过ullmann偶联取代。
[0122]
方案1
[0123][0124]
方案2：
[0125][0126]
方案3：
[0127][0128]
因此，本发明还提供一种制备本发明的化合物的方法，其特征在于以下步骤：
[0129]
(1)合成尚未被ar1、ar2和任选的ar3基团取代的相应基本骨架；以及
[0130]
(2)通过c
‑
n偶联反应引入ar1、ar2和任选的ar3基团。
[0131]
为了从液相中例如通过旋涂或印刷方法加工本发明的化合物，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻
‑
、间
‑
或对
‑
二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，thf，甲基
‑
thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯、尤其是3
‑
苯氧基甲苯，(
‑
)
‑
葑酮，1,2,3,5
‑
四甲基苯，1,2,4,5
‑
四甲基苯，1
‑
甲基萘，2
‑
甲基苯并噻唑，2
‑
苯氧基乙醇，2
‑
吡咯烷酮，3
‑
甲基苯甲醚，4
‑
甲基苯甲醚，3,4
‑
二甲基苯甲醚，3,5
‑
二甲基苯甲醚，苯乙酮，α
‑
萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4
‑
二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2
‑
异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)乙烷，2
‑
甲基联苯，3
‑
甲基联苯，1
‑
甲基萘，1
‑
乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛基辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
[0132]
因此，本发明还提供一种包含本发明的化合物和至少一种另外化合物的制剂。所
述另外化合物可以是例如溶剂，尤其是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。所述另外化合物可以可选地是至少一种另外的有机或无机化合物，其同样用于电子器件中，例如发光化合物和/或另外的基质材料。合适的发光化合物和另外的基质材料在后面结合有机电致发光器件列出。
[0133]
本发明的化合物适用于电子器件，尤其是有机电致发光器件中。
[0134]
因此，本发明还提供本发明的化合物在电子器件中，尤其是在有机电致发光器件中的用途。
[0135]
本发明仍然还提供一种包含至少一种本发明的化合物的电子器件。
[0136]
在本发明的上下文中，电子器件是包括至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。这种组件也可以包含无机材料或者完全由无机材料形成的层。
[0137]
电子器件优选选自以下：有机电致发光器件(oled)、有机集成电路(o
‑
ic)、有机场效应晶体管(o
‑
fet)、有机薄膜晶体管(o
‑
tft)、有机发光晶体管(o
‑
let)、有机太阳能电池(o
‑
sc)、染料敏化的有机太阳能电池(dssc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o
‑
fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o
‑
laser)和有机等离子体发光器件，但优选有机电致发光器件(oled)，更优选磷光oled。
[0138]
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，其还可以包括另外的层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。例如，具有激子阻挡功能的夹层同样可以引入两个发光层之间。然而，应该指出，未必需要存在这些层中的每一个。在这种情况下，有机电致发光器件可以包括发光层，或者包括多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选具有总共多个380nm至750nm的发光最大值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或磷光的各种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中这三层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可以是串联oled，尤其是发白光的oled。
[0139]
根据确切的结构，根据上面详述的实施方式的本发明的化合物可以用于不同的层中。优选的是在发光层中包含式(1)或上面列举的优选实施方式的化合物作为磷光发光体或表现出tadf(热活化延迟荧光)的发光体，尤其是磷光发光体的基质材料的有机电致发光器件。在这种情况下，有机电致发光器件可以包括发光层，或者其可以包括多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明的化合物作为基质材料。另外，本发明的化合物还可以用于电子传输层和/或空穴阻挡层和/或空穴传输层和/或激子阻挡层中。
[0140]
当本发明的化合物用作发光层中磷光化合物的基质材料时，其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明的上下文中，磷光应理解为是指来自具有较高自旋多重性，即自旋态＞1的激发态，尤其是来自激发的三重态的发光。在本技术的上下文中，具有过渡金属或镧系元素的所有发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物都应被认为是磷光化合物。
[0141]
基于发光体与基质材料的总混合物，本发明的化合物与发光化合物的混合物含有99体积％至1体积％，优选98体积％至10体积％，更优选97体积％至60体积％且尤其是95体积％至80体积％的本发明的化合物。相应地，基于发光体与基质材料的总混合物，所述混合物含有1体积％至99体积％，更优选2体积％至90体积％，更优选3体积％至40体积％且尤其
是5体积％至20体积％的发光体。
[0142]
在本发明的一个实施方式中，本发明的化合物用作磷光发光体的唯一基质材料。本发明的另一个实施方式是使用本发明的化合物作为磷光发光体的基质材料与另外基质材料组合。可以与本发明化合物组合使用的合适基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据wo 2004/013080、wo 2004/093207、wo 2006/005627或wo 2010/006680；三芳基胺、咔唑衍生物，例如cbp(n,n
‑
双咔唑基联苯)或咔唑衍生物，在wo 2005/039246、us 2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527、wo 2008/086851或wo 2013/041176中公开；吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo 2007/063754或wo 2008/056746；茚并咔唑衍生物，例如根据wo 2010/136109、wo 2011/000455、wo 2013/041176或wo 2013/056776；氮杂咔唑衍生物，例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep 1731584、jp 2005/347160；双极性基质材料，例如根据wo 2007/137725；硅烷，例如根据wo 2005/111172；硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据wo 2006/117052；三嗪衍生物，例如根据wo 2007/063754、wo 2008/056746、wo 2010/015306、wo 2011/057706、wo 2011/060859或wo 2011/060877；锌络合物，例如根据ep 652273或wo 2009/062578；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳，例如根据wo 2010/054729；磷二氮杂环戊熳，例如根据wo 2010/054730；桥联的咔唑衍生物，例如根据wo 2011/042107、wo 2011/060867、wo 2011/088877和wo 2012/143080；联三苯叉衍生物，例如根据wo 2012/048781；或二苯并呋喃衍生物，例如根据wo 2015/169412、wo 2016/015810、wo 2016/023608、wo 2017/148564或wo 2017/148565。具有比实际发光体短的波长发光的另外磷光发光体同样可以作为共主体存在于混合物中，或者未在显著程度上(如果有的话)参与电荷传输的化合物，如例如在wo 2010/108579中所述。
[0143]
在本发明的一个优选的实施方式中，所述材料与另外的基质材料组合使用。如果本发明的化合物被缺电子杂芳族环系取代，优选的共基质材料选自双咔唑、桥连咔唑、三芳基胺、二苯并呋喃
‑
咔唑衍生物或二苯并呋喃
‑
胺衍生物和咔唑胺。
[0144]
优选的双咔唑是下式(12)和(13)的结构：
[0145][0146]
其中ar1和a1具有上面给出的定义，并且r具有上面给出的定义。在本发明的一个优
选的实施方式中，a1是cr2。
[0147]
式(12)和(13)的化合物的优选实施方式是下式(12a)和(13a)的化合物：
[0148][0149]
其中使用的符号具有上面给出的定义。
[0150]
合适的式(12)和(13)的化合物的实例是下面描绘的基团：
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156][0157]
优选的桥联咔唑是下式(14)的结构：
[0158][0159]
其中a1和r具有上面给出的定义，并且a1在每种情况下优选相同或不同，并且选自nar1和cr2。
[0160]
优选的二苯并呋喃衍生物是下式(15)的化合物：
[0161][0162]
其中氧也可以被硫代替以形成二苯并噻吩，l是单键或芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有5至30个芳族环原子并且也可以被一个或多个r基团取代，并且r和ar1具有上面给出的定义。在此，与同一氮原子键合的两个ar1基团，或与同一氮原子键合的一个ar1基团和一个l基团可以彼此键合，例如得到咔唑。
[0163]
合适的二苯并呋喃衍生物的实例是下面描绘的化合物。
[0164]
[0165][0166]
优选的咔唑胺是下式(16)、(17)和(18)的结构：
[0167][0168]
其中l是芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有5至30个芳族环原子且可以被一个或多个r基团取代，并且r和ar1具有上面给出的定义。
[0169]
合适的咔唑胺衍生物的实例是下面描绘的化合物。
[0170]
[0171][0172]
当本发明的化合物被富电子杂芳族环系如咔唑基团取代时，优选的共基质材料选自以下：三嗪衍生物、嘧啶衍生物和喹唑啉衍生物。可以与本发明化合物一起作为混合物使用的优选的三嗪、喹唑啉或嘧啶衍生物是下式(19)、(20)和(21)的化合物：
[0173][0174]
其中ar1和r具有上面给出的定义。
[0175]
特别优选式(19)的三嗪衍生物和式(21)的喹唑啉衍生物，尤其是式(19)的三嗪衍生物。
[0176]
在本发明的一个优选的实施方式中，在式(19)、(20)和(21)中的ar1在每种情况下相同或不同，并且是芳族或杂芳族环系，其具有6至30个芳族环原子，尤其是6至24个芳族环原子并且可以被一个或多个r基团取代。合适的芳族或杂芳族环系ar1在此与上述关于ar1、ar2和ar3的实施方式中所述相同，尤其是结构ar
‑
1至ar
‑
83。
[0177]
可以与本发明的化合物一起用作基质材料的合适三嗪化合物的实例是下表中所绘的化合物：
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188][0189]
合适喹唑啉化合物的实例是下表中所绘的化合物：
[0190]
2011/066898、wo 2011/157339、wo 2012/007086、wo 2014/008982、wo 2014/023377、wo 2014/094961、wo 2014/094960、wo 2015/036074、wo 2015/104045、wo 2015/117718、wo 2016/015815、wo 2016/124304、wo 2017/032439、wo 2018/011186和wo 2018/041769、wo 2019/020538、wo 2018/178001以及尚未公开的专利申请ep 17206950.2和ep 18156388.3中见到。通常，如根据现有技术用于磷光oled并且如有机电致发光领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
[0194]
下面举出磷光掺杂剂的实例。
[0195]
[0196]
[0197]
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203]
[0204]
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209][0210]
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用如根据现有技术通常使用的所有材料。因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下将已知用于有机电致发光器件的所有材料与本发明的式(1)或上面列举的优选实施方式的化合物组合使用。
[0211]
另外优选的是以下有机电致发光器件，其特征在于通过升华工序涂覆一层或多层。在这种情况下，材料在真空升华系统中在小于10
‑5毫巴，优选小于10
‑6毫巴的初始压力下通过气相沉积施用。然而，初始压力也可以甚至更低，例如小于10
‑7毫巴。
[0212]
同样优选一种有机电致发光器件，其特征在于一层或多层通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂覆。在这种情况下，材料是在10
‑5毫巴和1巴之间的压力下施用。所述方法的一个特例是ovjp(有机蒸气喷射印刷)方法，其中材料通过喷嘴直接施用并因此结构化。
[0213]
另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于一层或多层从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、liti(光诱导热成像、热转移印刷)、喷墨印刷或喷嘴印刷制造。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
[0214]
另外，混合方法是可以的，其中例如一个或多个层从溶液中施加并且一个或多个另外层通过气相沉积施加。
[0215]
这些方法对于本领域的技术人员而言是大概已知的，并且本领域技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下施用到包含本发明的化合物的有机电致发光器件。
[0216]
本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件值得注意地具有以下性质中的一种或多种：
[0217]
1.用作磷光发光体的基质材料的本发明的化合物产生长的寿命。
[0218]
2.本发明的化合物产生高效率。当化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0219]
3.本发明的化合物产生低工作电压。当化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0220]
通过以下实施例更详细地说明本发明，但并非意图限制本发明。本领域技术人员将能够在所公开的整个范围内使用给出的信息来实施本发明，并且在不付出创造性劳动的情况下制备本发明的另外化合物并将其用于电子器件或采用本发明的方法。
实施例：
[0221]
合成实施例
[0222]
除非另有说明，否则下面的合成在保护气氛下在干燥的溶剂中进行。溶剂和试剂可以购自奥德里奇公司(aldrich)或abcr。对于不可商购的反应物给出的数字是相应的cas号。
[0223]
a)2
‑
(1h
‑
吲哚
‑3‑
基)
‑
1h
‑
吲哚
‑3‑
羧酸乙酯
[0224][0225]
将10g氢氧化钾溶解在20ml水中，用80ml 95％乙醇稀释并用于装料反应烧瓶。将烧瓶在冰浴中冷却。使用滴液漏斗添加10g(362mmol)n
‑
甲基
‑
n
‑
亚硝基
‑
对甲苯磺酰胺在150ml乙醚中的溶液。然后进行蒸馏，在收集烧瓶下方设置冰浴并且在反应烧瓶下方设置水浴(65℃)。蒸馏出黄色重氮甲烷/乙醚混合物。一旦反应烧瓶中的黄色消失，蒸馏就完成。随后，进一步添加50ml乙醚。黄色馏出物含有重氮甲烷(约30mmol)。
[0226]
酯化：
[0227]
向8.2g(30mmol)2
‑
(1h
‑
吲哚
‑3‑
基)
‑
1h
‑
吲哚
‑3‑
羧酸(合成：参见实施例1d)在1:1乙醚/乙醇混合物(200ml)中的冰冷却溶液中逐渐添加重氮甲烷乙醚溶液，直到观察到气体不再逸出并且淡黄色持续存在。添加刚好足够的乙酸使黄色消失，然后除去溶剂。产量：8.2g(26mmol)；理论的90％。
[0228]
b)3
‑
(3
‑
亚硝基
‑
1h
‑
吲哚
‑2‑
基)
‑
1h
‑
吲哚
‑2‑
羧酸乙酯
[0229][0230]
将7.9g(26mmol)3
‑
(1h
‑
吲哚
‑2‑
基)
‑
1h
‑
吲哚
‑2‑
羧酸乙酯在50ml乙酸中的初始装料冷却至18℃。向其中滴加1.6g(23.19mmol)亚硝酸钠溶于3ml水中的溶液，在此过程中温度不应超过20℃。然后在室温下搅拌30分钟，然后将混合物添加到冰水中。将固体抽滤并用甲醇洗涤。产量为6.2g(25.8mmol)；理论的73％。
[0231]
可以类似地获得以下化合物：
[0232][0233]
c)环化
[0234][0235]
在80℃下将43g(129mmol)3
‑
(3
‑
亚硝基
‑
1h
‑
吲哚
‑2‑
基)
‑
1h
‑
吲哚
‑2‑
羧酸乙酯和60g(931mmol)锌粉在500ml乙酸中搅拌12小时。冷却混合物，并抽吸滤出沉淀的固体。将残余物从dmf中重结晶。产量：24.6g(90mmol)；理论的70％。
[0236]
可以类似地获得以下化合物：
[0237][0238]
d)2
‑
溴
‑1‑
苯基吲哚
‑3‑
羧酸
[0239][0240]
在室温下初始装入49.5g(165mmol)2
‑
溴
‑1‑
苯基吲哚
‑3‑
甲醛、200ml 2
‑
甲基
‑2‑
丁烯和600ml二烷。向其中滴加81.9g(902mmol)naclo2和81.9g(590mmol)nah2po4·
h2o在410ml水中的溶液。2.5小时之后，再次添加20g naclo2和20g nah2po4·
h2o，并且5小后添加这两种盐各10g。将溶液用300ml乙酸乙酯萃取两次，浓缩且用300ml1％naoh萃取。用hcl将水相调至ph 3，并且分离出沉淀的产物。产量为36.5g(121mmol)；理论的70％。
[0241]
可以类似地获得以下化合物：
[0242]
[0243]
e)3
‑
溴
‑
n,1
‑
二苯基吲哚
‑2‑
甲酰胺
[0244][0245]
向73g(230mmol)3
‑
溴
‑1‑
苯基吲哚
‑2‑
羧酸在1300ml二氯甲烷中的初始进料中添加10滴dmf。在室温下滴加在400ml二氯甲烷中的86.3ml(1020mmol)乙二酰氯，并且将混合物在45℃下搅拌5小时。减压除去溶剂。将固体溶解在200ml ch2cl2中并且冷却至0℃。随后，滴加21ml(230mmol)苯胺，然后使混合物在室温下静置2小时。添加100ml饱和nahco3溶液后，分离出有机相并将残余物从甲苯中重结晶。产量：73g(187mmol)；理论的81％。
[0246]
可以类似地制备以下化合物：
[0247][0248][0249]
f)环化
[0250][0251]
在保护气体下，将15.7g(45mmol)3
‑
溴
‑
n
‑
苯基
‑
1h
‑
吲哚
‑2‑
甲酰胺、5g(2.2mmol)pd(oac)2、10g(4.5mmol)三
‑2‑
呋喃基膦和12g(90mmol)k2co3在1000ml dmf中的溶液在150℃下搅拌30小时。将所述溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相用na2so4干燥并且旋转蒸发浓缩。残余物通过色谱法(etoac/己烷：2/3)纯化。将残余物从甲苯中重结晶。产量为8.8g(25mmol)；理论的70％。
[0252]
可以类似地制备以下化合物：
[0253][0254][0255]
g)5
‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)
‑
2,9
‑
二氢吡啶并[3,4
‑
b]吲哚
‑1‑
酮
[0256]
[0257]
将19.1(73mmol)5
‑
溴
‑
2,9
‑
二氢吡啶并[3,4
‑
b]吲哚
‑1‑
酮、20.8g(75mmol)苯基咔唑
‑3‑
硼酸和14.7g(139mmol)碳酸钠悬浮于200ml甲苯、52ml乙醇和100ml水中。将80mg(0.69mmol)四(三苯基膦)钯(0)添加到所述悬浮液中，并且将反应混合物在回流下加热16小时。冷却之后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后浓缩至干。将残余物从庚烷/二氯甲烷中重结晶。产量为25g(60mmol)；理论的83％。
[0258]
可以类似地制备以下化合物：
[0259][0260][0261]
h)9
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)
‑
2h
‑
吡啶并[3,4
‑
b]吲哚
‑1‑
酮
[0262][0263]
在氩气气氛下，将41g(51mmol)5
‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)
‑
2,9
‑
二氢吡啶并[3,4
‑
b]吲哚
‑1‑
酮和16g(60mmol)2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
[1,3,5]三嗪溶解在400ml甲苯中。添加1.0g(5mmol)三叔丁基膦，并且将混合物在氩气气氛下搅拌。添加0.6g(2mmol)pd(oac)2，并且在氩气气氛下搅拌混合物，然后添加9.5g(99mmol)叔丁醇钠。将反应混合物在回流下搅拌24小时。冷却后，分离有机相，用200ml水洗涤三次，用mgso4干燥并过滤，并且减压除去溶剂。残余物通过柱色谱法使用硅胶纯化(洗脱液：dcm/庚烷(1:4))。产量为38g(58mmol)；理论的60％。
[0264]
在8小时、14小时和15小时，将残余物从甲苯中重结晶，并且最终在高真空(p＝5
×
10
‑5毫巴)下升华。纯度为99.9％。
[0265]
可以类似地制备以下化合物：
[0266]
[0267]
[0268]
[0269][0270]
j)9
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑2‑
苯基
‑5‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)吡啶并[3,4
‑
b]吲哚
‑1‑
酮
[0271][0272]
将27g(41mmol)9
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)
‑
2h
‑
吡啶并[3,4
‑
b]吲哚
‑1‑
酮和61.2g(85mmol)4
‑
碘苯、44.7g(320mmol)碳酸钾、3g(16mmol)碘化铜(i)和3.6g(16mmol)1,3
‑
二(吡啶
‑2‑
基)丙烷
‑
1,3
‑
二酮在100ml dmf中在150℃下搅拌30小时。将溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相用na2so4干燥并且旋转蒸发
浓缩。残余物通过色谱法(etoac/己烷：2/3)纯化，从甲苯中重结晶且最终在高真空(p＝5
×
10
‑5毫巴)下升华。纯度为99.9％。产量为21g(28mmol)；理论的70％。
[0273]
可以类似地获得以下化合物：
[0274]
[0275]
[0276][0277]
oled的制造
[0278]
随后的实施例e1至e5(见表1)提供本发明的材料在oled中的用途。
[0279]
实施例e1至e5的预处理：在涂覆之前对用厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)涂覆的玻璃板用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些等离子体处理的玻璃板形成oled所施用的基底。
[0280]
oled基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层
(eil)，且最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的精确结构可以在表1中见到。制造oled所需的材料示于表2中。
[0281]
所有材料都通过在真空室中热气相沉积施用。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定体积比例添加到一种或多种基质材料中。以例如ic1:eg1:teg1(45％:45％:10％)的形式给出的细节在此是指材料ic1以45％的体积比例、eg1以45％的体积比例且teg1以10％的体积比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
[0282]
以标准方式表征oled。为此目的，确定电致发光光谱，并从呈现朗伯发光特性的电流
‑
电压
‑
亮度特性线进行计算来确定作为亮度的函数的电流效率(se，以cd/a计量)和外量子效率(eqe，以％计量)。电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下确定，并由此计算cie 1931x和y色坐标。由此获得的结果可以在表3中见到。
[0283]
本发明的材料在oled中的用途
[0284]
本发明的化合物eg1至eg5在实施例e1至e5中用作绿色磷光oled的发光层中的基质材料。
[0285]
表1：oled的结构
[0286][0287]
表2：用于oled的材料的结构式
[0288]
[0289]
[0290][0291]
表3：oled的数据
[0292]