一种含氟苯并环丁烯单体及其树脂的制备方法与流程

1.本发明涉及高性能低介电、低损耗树脂材料领域，具体涉及一种含氟苯并环丁烯单体及其树脂的制备方法。


背景技术：

2.随着半导体工业的快速发展，高性能低介电、低损耗材料的研制和开发得到高度重视。由于高频高速的发展需求，超大规模集成电路尺寸逐渐缩小以及芯片内部的链接线路越来越密集，导致了信号的传输延迟和交叉干扰，对高性能低介电低损耗材料的需求也日益迫切。为了解决这些问题，要求材料必须满足低介电、低损耗、高机械强度、高热稳定性、低热膨胀等综合性能。
3.苯并环丁烯(简称bcb)类材料由于具有优异的耐高低温性能，低介电，低损耗，气密性好，耐辐照，特别是具有优异的成膜性能和抗潮性能等特点，在电子封装领域获得了广泛应用。bcb单体经过加热后转变为共轭双烯结构，通过自由基聚合和diels
‑
alder反应而得到高度交联聚合物。
4.原则上，通过降低分子的极化率和/或降低材料的密度，可以降低有机材料的介电常数和/或介电损耗值，引入较小极化基团，如c
‑
h、c
‑
c、c
‑
si、和c
‑
f键可以降低分子的极化率，例如，聚四氟乙烯(ptfe)是一种令人满意的高频率低介电材料，因为它在广泛的频率范围内显示出低的介电常数值(2.0)和低的介电损耗值(接近1
×
10
‑4)。但由于ptfe的加工性能差，表面惰性，且是热塑性聚合物，严重阻碍了其在高频印制电路板(pcb)的应用。
5.房强课题组利用三氟乙烯基醚关键功能基团通过piers
‑
rubinsztajn反应(macromolecules,2017,50,9394
‑
9402)、硅氢反应(acs appl.mater.interfaces,2017,9,12782
‑
12790)或者傅克反应(adv.mater.2013,25,4875
–
4878)制备的氟树脂，显示出了较好的电学性能(介电常数在2.35
‑
2.62，介电损耗在1
×
10
‑3‑3×
10
‑3在1
‑
10ghz)，但是随着高频高速的发展需求，目前5g/6g需要介电损耗在10
‑4这个量级的低介电材料，故本领域迫切需要开发一种在高频条件下介电损耗在10
‑4这个量级的高性能低介电材料。


技术实现要素：

6.本发明主要目的在于提供一种含氟苯并环丁烯单体及其树脂的制备方法。本发明所述单体制备得到的树脂在高频条件下介电损耗在10
‑4这个量级，可满足5g/6g高频pcb板以及芯片对原材料的需求。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供一种含氟苯并环丁烯单体，其特征在于，其结构式如式(i)所示：
[0009][0010]
其中r为以下情况之一：
[0011]
(a)取代或未取代c1～c6的烷基；
[0012]
(b)取代或未取代的芳基。
[0013]
进一步地，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被以下的取代基取代：c1～c4的烷基，未取代的苯基。
[0014]
本发明还提供以上所述含氟苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下原料：
[0015]
三氟乙酮化合物，苯并环丁烯，三氟化硼乙醚，有机溶剂；其中，苯并环丁烯，三氟化硼乙醚的摩尔比为：1:3.5
×
10
‑3～1:1
×
10
‑2。
[0016]
更进一步地，所述方法具体包括以下步骤：
[0017]
在惰性氛围下依次将有机溶剂、苯并环丁烯和三氟乙酮化合物加入到反应器中，将反应体系降温至0℃，加入三氟化硼乙醚，搅拌0.5～1h后升温至室温度下继续反应2～5h，反应结束之后，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度20～30℃的条件下除去溶剂，进行柱层析进行提纯，即得。
[0018]
更进一步地，所述有机溶剂为非质子溶剂，包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈中一种或多种。
[0019]
本发明还提供含以上所述含氟苯并环丁烯单体树脂的制备方法，包括以下步骤：所述含氟苯并环丁烯单体或含所述含氟苯并环丁烯单体的预聚物加热至165～200℃进行固化反应5～24h。
[0020]
进一步地，含所述含氟苯并环丁烯单体的预聚物的制备方法：将所述含氟苯并环丁烯单体或含所述含氟苯并环丁烯单体的混合物与三甲苯加入厌氧瓶中，通氮气10～30分钟后，加热至温度155～165℃下预聚反应15～55h，冷却至室温；在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度85～90℃的条件下除去三甲苯，得到预聚物；
[0021]
更进一步地，将所得预聚物进行固化反应，具体步骤为：将所得预聚物配成0.5～1％的甲苯溶液，在2000～3000r/min均质成膜；在50～60℃温度条件下加热8～12h，在170～180℃温度条件下加热3～4h；在200～210℃温度条件下加热2～4h；在220
‑
230℃温度条件下加热2～5h；在240～250℃保持1～3h，即得。
[0022]
进一步地，含所述含氟苯并环丁烯单体的预聚物的制备方法：将含所述含氟苯并环丁烯单体的混合物在温度50～80℃下混合搅拌均匀，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度120～160℃下保温3～20h；
[0023]
将所得预聚物进行固化反应，具体步骤为：将所得预聚物分多个阶段加热进行固化反应：
[0024]
优选地，分4个阶段进行固化反应：第一阶段：升温至150～160℃保持3～4h；第二阶段：升温至180～200℃保持3～5h；第三阶段：升温至210～220℃保持1～2h；第四阶段：升温至240～250℃保持1～2h。
[0025]
更进一步地，含所述含氟苯并环丁烯单体的混合物为所述含氟苯并环丁烯单体与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯、乙烯基聚硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中任意一种的混合物。
[0026]
本发明还提供以上所述含氟苯并环丁烯单体，以上所述方法制备得到的树脂在5g/6g的高频pcb板以及芯片的层间封装中的应用。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0028]
本发明提供了一种含氟苯并环丁烯单体，其结构如式(i)所示，所述单体或者与其它含有不饱和键化合物共聚得到的树脂具有优良的热稳定性、力学性能和介电性能，可以用作耐高温材料，高性能复合材料，电子封装材料和航空材料等；应用于5g/6g的高频pcb板以及芯片的层间封装等。
[0029]
本发明所述制备方法简单，原料廉价易得，产率高，成本低，易于大规模生产应用。
具体实施方式
[0030]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0031]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
[0032]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0033]
以下各实施例所采用的各原料均为市售产品，其中苯并环丁烯(bcb)购于四川省北川瑞辉科技有限公司。各实施例所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例。
[0034]
实施例1：
[0035]
三氟甲基，苯基，二苯并环丁烯基甲烷(fpedbcb)，其化学结构式如下式(ii)所示：
[0036][0037]
fpedbcb的制备方法：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，氮气氛围下，加入三氟苯乙酮5g，bcb 15g，和干燥二氯甲烷50ml，将反应冷却至0℃后加入200μl的三氟化硼乙醚，0℃搅拌0.5h后升温至室温反应5h，薄层色谱监控反应原料三氟苯乙酮是否反应完全。反应结束之后，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度30℃的条件下除去溶剂，进行柱层析进行提纯，即得产品，产率82％。结构表征如下：
[0038]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm):7.35
‑
7.19(m,11h,arh),3.21(s,8h,
‑
ch2ch2‑
).
[0039]
实施例2
[0040]
甲基，三氟甲基，二苯并环丁烯基甲烷(fpdbcb)，其化学结构式如下式(iii)所示：
[0041][0042]
fpdbcb的制备方法：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，氮气氛围下，加入三氟丙酮5g，bcb 16g，和干燥二氯甲烷50ml，将反应冷却至0℃后加入200μl的三氟化硼乙醚，0℃搅拌0.5h后升温至室温反应5h，薄层色谱监控反应原料是否反应完全。反应结束之后，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度30℃的条件下除去溶剂，进行柱层析进行提纯，即得产品，产率79％。结构表征如下：1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm):7.38
‑
7.32(m,4h,arh),7.29(s,2h,arh),3.19(s,8h,
‑
ch2ch2‑
),1.88(s,3h,ch3).
[0043]
实施例3
[0044]
三氟甲基，联苯基，二苯并环丁烯基甲烷(fdpdbcb)，其化学结构式如下式(iv)所示：
[0045][0046]
fdpdbcb的制备方法：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，氮气氛围下，加入4
‑
苯基
‑
三氟苯乙酮5g，bcb 12g，和干燥二氯甲烷50ml，将反应冷却至0℃后加入200μl的三氟化硼乙醚，0℃搅拌0.5h后升温至室温反应5h，薄层色谱监控反应原料4
‑
苯基
‑
三氟苯乙酮是否反应完全。反应结束之后，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度30℃的条件下除去溶剂，进行柱层析进行提纯，即得产品，产率75％。结构表征如下：1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm):7.48
‑
7.19(m,15h,arh),3.20(s,8h,
‑
ch2ch2‑
).
[0047]
实施例4
[0048]
fpedbcb的本体聚合物的制备方法，步骤为：将单体fpedbcb加入厌氧瓶中，通入氮气30分钟(除去体系中的氧)后，加热至温度160℃下固化反应25h，得fpedbcb的本体聚合物pfpedbcb。
[0049]
通过介电测试，pfpedbcb固化树脂在20ghz下介电常数为2.54、介电损耗为0.0008；t
5％
为467℃；热膨胀系数为38ppm/℃@20℃。
[0050]
实施例5
[0051]
fpedbcb溶液聚合物的制备方法，步骤为：将3g fpedbcb和20ml干燥三甲苯加入厌氧瓶中，通氮气30分钟(除去体系中的水分与氧)后，加热至温度165℃下预聚反应50h，冷却至室温，得到反应后物料，将反应后物料在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度85℃的条件下除去均三甲苯(蒸发至无均三甲苯馏出为止)，得到fpedbcb的预聚物，将预聚合物配成0.5％的甲苯溶液，使用匀胶机在3000r/min，在硅片上成膜，50℃加热12h，加热至180℃保持4h，加热至200℃保持4h，加热至220℃保持2h，加热至250℃保持2h后得到pfpedbcb固化薄膜。
[0052]
通过介电测试，pfpedbcb固化薄膜在20ghz下介电常数为2.54、介电损耗为0.0009；热膨胀系数为39ppm/℃@20℃。
[0053]
实施例6
[0054]
fpedbcb/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(dvsbcb)聚合物的制备方法，步骤为：将2g fpedbcb和10g dvsbcb(20
‑
50％，质量百分比)在温度80℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力
‑
0.09～
‑
0.095mpa、温度120℃下保温12h(至完全脱出气泡)后，分4个阶段固化，第一阶段(缓慢)升温至160℃保持4h、第二阶段(缓慢)升温至200℃保持4h、第三阶段(缓慢)升温至220℃保持2h、第四阶段(缓慢)升温至250℃保持2h即(固化)得到fpedbcb/dvsbcb复合材料。
[0055]
通过介电测试，fpedbcb/dvsbcb固化物在20ghz下介电常数为2.59、介电损耗为0.00095；热膨胀系数为42ppm/℃@20℃。
[0056]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。