阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.热塑性聚氨酯弹性体(tpu)属于易燃材料，氧指数比较低，并且燃烧时会产生有毒气体，危害人身和财产安全。通过引入阻燃剂可以提高tpu材料的阻燃性能。目前，tpu的阻燃剂主要有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。由于添加型阻燃剂在实际使用时，往往添加量都比较大，而且存在与聚合物相容性差、容易迁移到表面、使材料的力学性能降低等问题。而如采用反应型阻燃剂，使阻燃成分通过化学键结合到tpu材料中，就可以解决这些缺点。但是引入卤系阻燃剂的tpu材料在燃烧时，阻燃剂会分解，产生大量烟雾和腐蚀刺激性气体，已不符合各国对环境保护的要求。
3.因此，研究开发出一种不含有卤系成分的反应型阻燃剂及包含其的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，变得十分必要和迫切。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜主要由聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、扩链剂、无卤含磷阻燃剂和助剂组成；其中，所述无卤含磷阻燃剂为酸值0.1～0.9mgkoh/g的三亚磷酸酯。所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜在具备良好的力学性能的同时还具有较佳的阻燃性能。
6.本发明的第二目的在于提供一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜的制备方法。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.本发明提供的一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜主要由聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、扩链剂、无卤含磷阻燃剂和助剂组成；
9.其中，所述无卤含磷阻燃剂为酸值0.1～0.9mgkoh/g的三亚磷酸酯。
10.进一步的，按质量份数计，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜包括：
11.聚酯多元醇90～100份、脂肪族二异氰酸酯45～80份、扩链剂5～25份、无卤含磷阻燃剂5～25份和助剂1～10份。
12.进一步的，按质量份数计，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜包括：
13.聚酯多元醇90～95份、脂肪族二异氰酸酯60～80份、扩链剂5～10份、无卤含磷阻燃剂20～25份和助剂2～5份；
14.优选地，按质量份数计，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜包括：
15.聚酯多元醇90份、脂肪族二异氰酸酯80份、扩链剂5份、无卤含磷阻燃剂25份和助剂2份。
16.进一步的，所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、己二酸系聚酯二
醇中的至少一种；
17.优选地，所述聚酯多元醇为数均分子量2000～2200的聚酯多元醇。
18.进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4
‑
环己烷二异氰酸酯中的至少一种。
19.进一步的，所述扩链剂包括1，4
‑
丁二醇、乙二醇、1，6
‑
己二醇中的至少一种。
20.进一步的，所述助剂包括紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂和水解稳定剂；
21.优选地，所述紫外吸收剂包括uv
‑
327、uv
‑
328中的至少一种；
22.优选地，所述光稳定剂包括光稳定剂765、光稳定剂292中的至少一种；
23.优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂264、抗氧剂bht、抗氧剂1010中的至少一种；
24.优选地，所述水解稳定剂包括聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、单碳化二亚胺中的至少一种。
25.本发明提供的一种上述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
26.将各原料共混熔融挤出，得到物料a；随后将物料a流延成型并定型，得到薄膜中间体；干燥薄膜中间体，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜。
27.进一步的，所述物料a的制备方法包括：
28.加热聚酯多元醇至60～160℃，随后搅拌下抽真空至真空度
‑
0.08～
‑
0.1mpa，脱水1～10h；然后降温至50～55℃，加入脂肪族二异氰酸酯在60～90℃下反应1～3h，得到聚氨酯预聚体；随后将聚氨酯预聚体、无卤含磷阻燃剂、扩链剂、助剂加入到螺杆挤出机中进行共混熔融挤出，得到物料a。
29.进一步的，薄膜中间体的干燥在真空条件下进行，所述干燥的真空度为
‑
0.08～
‑
0.1mpa，干燥温度为90～120℃，时间为8～24h。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
31.本发明提供的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜主要由聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、扩链剂、无卤含磷阻燃剂和助剂组成；其中，所述无卤含磷阻燃剂为酸值0.1～0.9mgkoh/g的三亚磷酸酯。本发明上述无卤含磷阻燃剂中的羟基能与聚氨酯中的异氰酸酯基团反应使阻燃元素进入聚合物链，从而使得阻燃剂不易析出，具有长久的阻燃性能；同时，本发明的无卤含磷阻燃剂亚磷酸酯中的磷元素为正三价，具有较强的还原性，还能够作为辅助抗氧化剂，当各种抗老化剂组合使用时，具有良好的协同作用；此外，由于本技术无卤含磷阻燃剂也是一种小分子多元醇，还具有一定的扩链剂的功能，进而也解决了阻燃剂后添加造成的分散不均，阻燃效果不稳定的问题。而且，本技术三亚磷酸酯的酸值仅为0.1～0.9mgkoh/g的低酸值三亚磷酸酯，如酸值过大会影响被阻燃材料的自身性能，导致力学强度较差。因此，由上述原料制备得到的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜在具备良好的力学性能的同时还具有较佳的阻燃性能。
32.本发明提供的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜的制备方法，所述制备方法首先将各原料共混熔融挤出，得到物料a；随后将物料a流延成型并定型，得到薄膜中间体；干燥薄膜中间体，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作的优势。
具体实施方式
33.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.根据本发明的一个方面，一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜主要由聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、扩链剂、无卤含磷阻燃剂和助剂组成；
35.其中，所述无卤含磷阻燃剂为酸值0.1～0.9mgkoh/g的三亚磷酸酯。
36.本发明提供的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜主要由聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、扩链剂、无卤含磷阻燃剂和助剂组成；其中，所述无卤含磷阻燃剂为酸值0.1～0.9mgkoh/g的三亚磷酸酯。本发明上述无卤含磷阻燃剂中的羟基能与聚氨酯中的异氰酸酯基团反应使阻燃元素进入聚合物链，从而使得阻燃剂不易析出，具有长久的阻燃性能；同时，本发明的无卤含磷阻燃剂亚磷酸酯中的磷元素为正三价，具有较强的还原性，还能够作为辅助抗氧化剂，当各种抗老化剂组合使用时，具有良好的协同作用；此外，由于本技术无卤含磷阻燃剂也是一种小分子多元醇，还具有一定的扩链剂的功能，进而也解决了阻燃剂后添加造成的分散不均，阻燃效果不稳定的问题。而且，本技术三亚磷酸酯的酸值仅为0.1～0.9mgkoh/g的低酸值三亚磷酸酯，如酸值过大会影响被阻燃材料的自身性能，导致力学强度较差。因此，由上述原料制备得到的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜在具备良好的力学性能的同时还具有较佳的阻燃性能。
37.注：所述酸值0.1～0.9mgkoh/g的三亚磷酸酯是指每克(三亚磷酸酯溶液)中含有的koh(氢氧化钾)的质量为0.1～0.9mg。
38.优选地，所述无卤含磷阻燃剂为低酸值的三亚磷酸酯，其制备方法如下：在装有搅拌器和冷却装置的四颈烧瓶中加入1.5mol乙二醇，1.5mol三乙胺，温度稳定在10～15℃后滴加0.5mol三氯化磷，滴加完毕后保温2～3h进行酯化反应，再经过滤，减压蒸馏，即得到低酸值的三亚磷酸酯，酸值为0.1～0.9mgkoh/g。
39.在本发明的一种优选实施方式中，按质量份数计，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜包括：
40.聚酯多元醇90～100份、脂肪族二异氰酸酯45～80份、扩链剂5～25份、无卤含磷阻燃剂5～25份和助剂1～10份。
41.作为一种优选的实施方式，上述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜可通过改变阻燃剂和扩链剂的用量，制备出一系列磷含量不同的含磷阻燃tpu薄膜。
42.在本发明的一种优选实施方式中，按质量份数计，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜包括：
43.聚酯多元醇90～95份、脂肪族二异氰酸酯60～80份、扩链剂5～10份、无卤含磷阻燃剂20～25份和助剂2～5份；
44.优选地，按质量份数计，所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜包括：
45.聚酯多元醇90份、脂肪族二异氰酸酯80份、扩链剂5份、无卤含磷阻燃剂25份和助剂2份。
46.在本发明的一种优选实施方式中，所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、己二酸系聚酯二醇中的至少一种；
47.优选地，所述聚酯多元醇为数均分子量2000～2200的聚酯多元醇。
48.在本发明的一种优选实施方式中，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4
‑
环己烷二异氰酸酯中的至少一种。
49.在本发明的一种优选实施方式中，所述扩链剂包括1，4
‑
丁二醇、乙二醇、1，6
‑
己二醇中的至少一种。
50.在本发明的一种优选实施方式中，所述助剂包括紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂和水解稳定剂；
51.优选地，所述紫外吸收剂包括uv
‑
327、uv
‑
328中的至少一种；
52.优选地，所述光稳定剂包括光稳定剂765、光稳定剂292中的至少一种；
53.优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂264、抗氧剂bht、抗氧剂1010中的至少一种；
54.优选地，所述水解稳定剂包括聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、单碳化二亚胺中的至少一种。
55.根据本发明的一个方面，一种上述阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
56.将各原料共混熔融挤出，得到物料a；随后将物料a流延成型并定型，得到薄膜中间体；干燥薄膜中间体，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜。
57.本发明提供的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜的制备方法，所述制备方法首先将各原料共混熔融挤出，得到物料a；随后将物料a流延成型并定型，得到薄膜中间体；干燥薄膜中间体，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作的优势。
58.在本发明的一种优选实施方式中，所述物料a的制备方法包括：
59.加热聚酯多元醇至60～160℃，随后搅拌下抽真空至真空度
‑
0.08～
‑
0.1mpa，脱水1～10h；然后降温至50～55℃，加入脂肪族二异氰酸酯在60～90℃下反应1～3h，得到聚氨酯预聚体；随后将聚氨酯预聚体、无卤含磷阻燃剂、扩链剂、助剂加入到螺杆挤出机中进行共混熔融挤出，得到物料a。
60.作为一种优选的实施方式，本技术制备方法先制备预聚体，再加入阻燃剂、扩链剂等的原因是：如果一步法所有材料共混合成，小分子多元醇会先和异氰酸酯反应，导致小分子多元醇并没有接到大分子链上去，这样得到的链段较短，影响材料的性能；采用预聚法合成，即制备聚氨酯预聚体是为了先让大分子多元醇与二异氰酸酯反应，再加入阻燃剂后，其主要与异氰酸酯封端的大分子链反应，阻燃剂分子就会接到大分子链上去，这样制备的聚氨酯的阻燃性和力学性能相比与一步法制备更优。
61.在本发明的一种优选实施方式中，薄膜中间体的干燥在真空条件下进行，所述干燥的真空度为
‑
0.08～
‑
0.1mpa，干燥温度为90～120℃，时间为8～24h。
62.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
63.实施例1
64.一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
65.(1)、按聚酯多元醇：脂肪族二异氰酸酯：扩链剂：无卤含磷阻燃剂：助剂＝90：80：25：5：2的质量比，提供原料；
66.具体选择如下：
[0067][0068]
(2)、将聚酯多元醇在反应釜中加热至110℃，搅拌下抽真空，使体系真空度达到
‑
0.1mpa，脱水3h，然后向反应釜中通入氮气，在常压下降温至55℃后，加入异氰酸酯(需提前在80℃烘箱恒温)，在温度为80℃下反应2h，得聚氨酯预聚体；
[0069]
(3)、将聚氨酯预聚体、无卤含磷阻燃剂、扩链剂、助剂加入到螺杆挤出机中进行共混熔融、挤出，得到无卤含磷阻燃tpu物料。将得到的熔融tpu物料进行流延成型和冷却定型，得到无卤含磷阻燃tpu薄膜。
[0070]
(4)、将无卤含磷阻燃tpu薄膜放置于110℃真空烘箱中，保持真空度为
‑
0.1mpa，熟化20h后取出，得到高性能的无卤含磷阻燃tpu薄膜。
[0071]
实施例2
[0072]
一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0073]
(1)、按聚酯多元醇：脂肪族二异氰酸酯：扩链剂：无卤含磷阻燃剂：助剂＝90：80：25：10：2的质量比，提供原料；
[0074]
具体选择如下：
[0075][0076]
(2)～(4)同实施例1。
[0077]
实施例3
[0078]
一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0079]
(1)、按聚酯多元醇：脂肪族二异氰酸酯：扩链剂：无卤含磷阻燃剂：助剂＝90：80：15：15：2的质量比，提供原料；
[0080]
具体选择如下：
[0081][0082][0083]
(2)～(4)同实施例1。
[0084]
实施例4
[0085]
一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0086]
(1)、按聚酯多元醇：脂肪族二异氰酸酯：扩链剂：无卤含磷阻燃剂：助剂＝90：80：10：20：2的质量比，提供原料；
[0087]
具体选择如下：
[0088][0089]
(2)～(4)同实施例1。
[0090]
实施例5
[0091]
一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0092]
(1)、按聚酯多元醇：脂肪族二异氰酸酯：扩链剂：无卤含磷阻燃剂：助剂＝90：80：5：25：2的质量比，提供原料；
[0093]
具体选择如下：
[0094][0095]
(2)～(4)同实施例1。
[0096]
实施例6
[0097]
一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0098]
(1)、同实施例5。
[0099]
(2)、将聚酯多元醇在反应釜中加热至60℃，搅拌下抽真空，使体系真空度达到
‑
0.08mpa，脱水1h，然后向反应釜中通入氮气，在常压下降温至55℃后，加入异氰酸酯(需提前在80℃烘箱恒温)，在温度为60℃下反应1h，得聚氨酯预聚体；
[0100]
(3)、将聚氨酯预聚体、无卤含磷阻燃剂、扩链剂、助剂加入到螺杆挤出机中进行共混熔融、挤出，得到无卤含磷阻燃tpu物料。将得到的熔融tpu物料进行流延成型和冷却定型，得到无卤含磷阻燃tpu薄膜。
[0101]
(4)、将无卤含磷阻燃tpu薄膜放置于90℃真空烘箱中，保持真空度为
‑
0.08mpa，熟化8h后取出，得到高性能的无卤含磷阻燃tpu薄膜。
[0102]
实施例7
[0103]
一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0104]
(1)、同实施例5。
[0105]
(2)、将聚酯多元醇在反应釜中加热至160℃，搅拌下抽真空，使体系真空度达到
‑
0.1mpa，脱水10h，然后向反应釜中通入氮气，在常压下降温至50℃后，加入异氰酸酯(需提前在80℃烘箱恒温)，在温度为90℃下反应3h，得聚氨酯预聚体；
[0106]
(3)、将聚氨酯预聚体、无卤含磷阻燃剂、扩链剂、助剂加入到螺杆挤出机中进行共混熔融、挤出，得到无卤含磷阻燃tpu物料。将得到的熔融tpu物料进行流延成型和冷却定型，得到无卤含磷阻燃tpu薄膜。
[0107]
(4)、将无卤含磷阻燃tpu薄膜放置于120℃真空烘箱中，保持真空度为
‑
0.1mpa，熟化24h后取出，得到高性能的无卤含磷阻燃tpu薄膜。
[0108]
对比例1
[0109]
一种热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0110]
(1)、按聚酯多元醇：脂肪族二异氰酸酯：扩链剂：助剂＝90：80：30：2的质量比，提供原料；
[0111]
具体选择如下：
[0112][0113]
(2)、将聚酯多元醇在反应釜中加热至110℃，搅拌下抽真空，使体系真空度达到
‑
0.1mpa，脱水3h，然后向反应釜中通入氮气，在常压下降温至55℃后，加入异氰酸酯(需提前在80℃烘箱恒温)，在温度为80℃下反应2h，得聚氨酯预聚体；
[0114]
(3)、将聚氨酯预聚体、扩链剂、助剂加入到螺杆挤出机中进行共混熔融、挤出，得到无卤含磷阻燃tpu物料。将得到的熔融tpu物料进行流延成型和冷却定型，得到无卤含磷阻燃tpu薄膜。
[0115]
(4)、将无卤含磷阻燃tpu薄膜放置于110℃真空烘箱中，保持真空度为
‑
0.1mpa，熟化20h后取出，得到高性能的无卤含磷阻燃tpu薄膜。
[0116]
对比例2
[0117]
一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
[0118]
(1)、按聚酯多元醇：脂肪族二异氰酸酯：扩链剂：无卤含磷阻燃剂：助剂＝90：80：5：25：2的质量比，提供原料；
[0119]
具体选择如下：
[0120][0121]
(2)～(4)同实施例1。
[0122]
实验例1
[0123]
为表明本技术制备得到的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜在具备良好的力学性能的同时还具有较佳的阻燃性能，现对本技术实施例1～7以及对比例1～2制备得到的阻燃热塑性聚氨酯弹性体薄膜进行检测。
[0124]
所得的样品按照gb/t 2406.2
‑
2009的方法测试其氧指数；按照ul94
‑
1996 vtm标准测试阻燃性；按照gb/t 1040.3
‑
2006标准测试拉伸强度。
[0125]
具体结果如下：
[0126]
组别氧指数(％)垂直燃烧等级拉伸强度(mpa)实施例120v
‑
255实施例223v
‑
254实施例326v
‑
155实施例429v
‑
054实施例532v
‑
054实施例632v
‑
053实施例732v
‑
053对比例118不阻燃55对比例232v
‑
048
[0127]
由上述实验结果可知，反应型阻燃剂占总质量分数10％时，制备tpu薄膜就可以达到很好的阻燃效果，并且基本不影响tpu薄膜的力学性能。而且反应型阻燃剂不会迁移，阻燃耐久性好。
[0128]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。