一种低模量环氧树脂组合物及铝基板的制作方法

1.本发明涉及金属基覆铜板技术领域，尤其涉及一种低模量环氧树脂组合物及铝基板。


背景技术：

2.铝基覆铜板是覆铜箔层压板中的一种，因其具有良好的散热性能而广泛应用于led及大功率模块领域。传统的铝基板，是由底部的铝板，中间的介质层(粘结层)和表层的铜箔，通过热压粘结在一起制作而成。其性能最主要的影响因素是中间的介质层，它决定了铝基板产品的绝缘性能、导热性能、耐热性能、长期使用可靠性以及加工性等。
3.介质层主要由热固性的聚合物和具有较高热导率的无机填料组成；为了保证固化物具有较高的耐热性能，以满足后续pcb加工时的各项高温工艺(如防焊烤板、喷锡等流程)，一般都采用较高玻璃化温度(tg)的树脂聚合物体系；由于树脂固化物本身热传导效率较低，需要添加较高比例的无机导热填料，以形成热量传递通道，提高粘结层的导热系数；这些原因导致固化后的介质层模量较高，脆性较大。
4.在加工过程中介质层容易出现边缘崩裂，掉屑等问题，影响产品性能。同时在铝基板成品使用过程中，由于芯片等元器件功率较大，发热量较高，而芯片等和铝板的热膨胀系数差异较大，因此在实际工作时，锡焊盘连接处会产生较大的内应力；传统的介质层热膨胀系数低，模量较高，无法很好的吸收这部分应力，从而导致锡焊盘处容易开裂甚至脱落。
5.传统的铝基板介质层多为氧化铝、氮化硼等导热填料填充的环氧树脂体系，固化物模量高达15gpa，因此吸收应力效果越差，焊接位置失效的风险大。普通的橡胶增韧改性环氧，虽然能够一定程度上提高介质层柔韧性，改善介质层脆性大的问题，但因为橡胶在树脂体系中会形成相分离，生成一个个孤立的海岛结构，阻断了导热通路，因此在相同的导热填料填充比例时，橡胶含量高的体系，其热导率也会更低。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是在不降低介质层热导率，通过改变树脂体系配方，来降低固化后介质层的弹性模量，提高介质层的柔韧性，同时介质层还必须具有较好的耐热性和长期可靠性。
7.本发明的目的是提供一种低模量环氧树脂组合物，以获得具有较低的弹性模量和较高的导热率的介质层。
8.本发明的另一目的是提供一种由上述低模量环氧树脂组合物制得的铝基板。
9.为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种低模量环氧树脂组合物，所述低模量环氧树脂组合物具有以下特征：
11.粘度4000～5000cps；
12.所述低模量环氧树脂组合物固化后25℃下的弹性模量<2gpa；
13.所述低模量环氧树脂组合物固化后的导热系数≥1.6w/m
·
k；
14.所述低模量环氧树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：
15.柔性环氧树脂20～30份；
16.液体环氧树脂10～20份；
17.固体环氧树脂10～20份；
18.柔性固化剂10～20份；
19.其中，所述柔性环氧树脂为环氧树脂与柔性链段的共聚物；
20.所述柔性固化剂为具有长链结构的聚合物改性脂肪族或脂环族胺类固化剂。
21.其进一步地技术方案为，所述柔性链段为物质a与bpa环氧的共聚物；
22.所述物质a选自聚醚、聚氨酯、丙烯酸酯、液体聚硫橡胶、含羟基长链有机化合物、端羧基聚酯中的至少一种。
23.其进一步地技术方案为，所述柔性固化剂选自聚醚胺类、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、聚酰胺树脂类、聚硫橡胶类、聚氨酯类、含硅氧链类中的至少一种聚合物。
24.其进一步地技术方案为，所述液体环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂中的至少一种。
25.其进一步地技术方案为，所述固体环氧树脂选自苯氧树脂，联苯型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂中的至少一种。
26.其进一步地技术方案为，所述低模量环氧树脂组合物还包括以下重量份组分：
27.环氧胺类固化剂1～10份；
28.溶剂20～25份；
29.促进剂0.5～2份；
30.添加剂3～5份；
31.高导热填料600～800份。
32.其进一步地技术方案为，所述添加剂选自有机硅烷类增稠剂、流平剂、消泡剂中的至少一种。
33.其进一步地技术方案为，所述高导热填料选自氮化硼、球形氧化铝、角形氧化铝、氢氧化铝、氮化铝中的至少一种。
34.其进一步地技术方案为，所述高导热填料的粒径为5-10μm。
35.本发明还提供所述的低模量环氧树脂组合物在高导热金属基覆铜板中的应用。
36.第二方面，本发明提供一种铝基板，所述铝基板包括介质层，所述介质层由第一方面所述的低模量环氧树脂组合物固化而得。
37.其进一步地技术方案为，所述介质层厚度为80-120um。
38.与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
39.本发明提供的低模量环氧树脂组合物，通过引入柔性链段改性的环氧树脂与环氧树脂搭配，采用特殊的柔性固化剂，与传统的脂肪胺、芳香胺固化剂复配进行交联反应，固化后的介质层材料室温25℃下，弹性模量在1.2gpa，热导率可以达到1.9w/m
·
k。
40.由于本发明提供的低模量环氧树脂组合物固化后具有低的弹性模量和高的导热率，散热性强，可根据温度变化发生形变，吸收金属基板因热胀冷缩产生的应力，适用于高绝缘、高导热的金属基覆铜板产品中。
41.本发明提供的导热铝基板，其介质层为上述低模量环氧树脂组合物，稳定性好、具有低的弹性模量和高的导热率，加工过程中，改善了开裂和掉屑等问题，进一步提高产品质量。并且该介质层具有较高的耐热性和长期使用可靠性。以上介质层的特性，决定了该铝基板具有优异的防焊盘开裂特性，降低了焊接失效风险，提升了产品的使用可靠性。
具体实施方式
42.下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
44.还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
45.本发明实施例提供一种低模量环氧树脂组合物，所述低模量环氧树脂组合物具有以下特性：
46.粘度4000～5000cps；
47.所述低模量环氧树脂组合物固化后25℃下的弹性模量<2gpa；
48.所述低模量环氧树脂组合物固化后的导热系数≥1.6w/m
·
k；
49.按重量份计，包括以下组分：
50.柔性环氧树脂20～30份；
51.液体环氧树脂10～20份；
52.固体环氧树脂10～20份；
53.柔性固化剂10～20份；
54.其中，所述柔性环氧树脂为环氧树脂与柔性链段的共聚物；
55.所述柔性固化剂为具有长链结构的聚合物改性脂肪族或脂环族胺类固化剂。
56.本实施例根据低模量环氧树脂组合物的特性进行筛选，通过引入柔性链段改性的环氧树脂与环氧树脂搭配，采用特殊的柔性固化剂，与传统的脂肪胺、芳香胺固化剂复配进行交联反应，固化后的介质层材料室温25℃下，弹性模量在1.2gpa，热导率可以达到1.9w/m
·
k。
57.具体实施中，物质a与bpa环氧的共聚物；
58.所述物质a选自聚醚、聚氨酯、丙烯酸酯、液体聚硫橡胶、含羟基长链有机化合物、端羧基聚酯中的至少一种。
59.所述柔性固化剂选自聚醚胺类、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、聚酰胺树脂类、聚硫橡胶类、聚氨酯类、含硅氧链类中的至少一种聚合物。
60.例如，在一实施例中，所述柔性固化剂选自聚醚胺类聚合物。
61.在一实施例中，所述柔性固化剂选自脂环族酸酐聚合物。
62.在一实施例中，所述柔性固化剂选自含硅氧链类聚合物。
63.具体实施中，液体环氧树脂可以是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等。
64.例如，在一实施例中，液体环氧树脂是双酚a型环氧树脂。
65.在一实施例中，液体环氧树脂是间苯二酚型环氧树脂。
66.本发明实施例还提供一种低模量环氧树脂组合物，所述低模量环氧树脂组合物包括以下重量份组分：
67.柔性环氧树脂20～30份；
68.液体环氧树脂10～20份；
69.固体环氧树脂10～20份；
70.柔性固化剂10～20份；
71.环氧胺类固化剂1～10份；
72.溶剂25～30份；
73.促进剂0.5～2份；
74.添加剂3～5份；
75.高导热填料600～800份。
76.在其他实施例中，所述低模量环氧树脂组合物包括以下重量份组分：
77.柔性环氧树脂25～28份；
78.液体环氧树脂12～18份；
79.固体环氧树脂12～18份；
80.柔性固化剂12～18份；
81.环氧胺类固化剂3～7份；
82.溶剂28份；
83.促进剂1份；
84.添加剂4份；
85.高导热填料650-750份。
86.可以理解地是，对于环氧胺类固化剂、溶剂、促进剂、添加剂、高导热填料的选择，本领域技术人员有能力根据现有的公开文件、以及特性要求进行选用，本发明对环氧胺类固化剂、溶剂、促进剂、添加剂、高导热填料的具体物质不做限定。例如：
87.所述环氧胺类固化剂可为公开已知的环氧胺类固化剂，如二乙烯三胺(deta)、三乙烯四胺(teta)、二氨基二苯甲烷(ddm)、二氨基二苯砜(dds)、双氰胺(dicy)等。
88.所述溶剂采用挥发性不同的溶剂配合使用，溶剂类型为常用的有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸了酯、苯、甲苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、丙二醇甲醚、n、n-二甲基甲酰胺等。
89.所述促进剂为常用的咪唑，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基-4乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑等。
90.所述添加剂选自有机硅烷类增稠剂、流平剂、消泡剂中的至少一种。
91.所述高导热填料选自氮化硼、球形氧化铝、角形氧化铝、氢氧化铝、氮化铝中的至少一种，粒径为5-10μm。
92.本实施例提供的环氧树脂组合物具有以下特点：
93.a.合适的粘度，在添加大量的导热填料后，粘度仍然可以保持在4000～5000cps，涂布操作性好，成膜性好。
94.b.固化后具有柔软性，可弯折，25℃下弹性模量<2gpa，耐热性及稳定性好，长期使用可靠性良好。
95.c.固化后具有较高的导热性能，热导率可达1.6w/m
·
k，具有较高的绝缘强度，耐电压可达到7000v(100um)。
96.本发明实施例还提供所述的低模量环氧树脂组合物在高导热金属基覆铜板中的应用。
97.本发明提供一种铝基板，所述铝基板包括介质层，所述介质层由第一方面所述的低模量环氧树脂组合物固化而得。
98.其进一步地技术方案为，所述介质层厚度为80-120um。
99.本实施例还提供上述铝基板的制备方法，包括以下步骤：
100.1、按低模量环氧树脂组合物的比例称量组分并混合均匀，高速剪切搅拌1小时，进行砂磨分散混合，经静置脱泡处理，制得所需的低模量环氧树脂组合物，粘度为4000～5500cps。
101.2、将所得的低模量环氧树脂组合物，均匀涂布在pet离型膜上，在155℃下烘烤6min后，得到半固化的pp，厚度100um，表观良好无空洞等缺陷。
102.3、将涂布所得的pp半成品,裁切成合适的尺寸，与对应尺寸的4045系铝板和铜箔进行叠合后，放入高温真空层压机中，热压固化，得到成品铝基板，
103.本发明的具体实施例及对比例所用组分见表1，实施例中使用到的分散剂、添加剂、溶剂为本领域的常规添加，本发明对此不做限定，其不影响本发明的技术效果。
104.表1实施例及对比例的低模量环氧树脂组合物组分表
[0105][0106]
[0107]
性能测试
[0108]
利用实施例一-四及对比例一-二与传统环氧体系得到的低模量环氧树脂组合物按前述方法制备铝基板，将制好的铝基板成品，按照导热铝基板的性能要求测试标准进行剥离强度、耐电压、热导率以及dma模量和dma玻璃化温度测试。性能测试结果如下表2：
[0109]
表2测试结果
[0110][0111][0112]
由表2可知，使用本发明提供的低模量环氧树脂组合物制得的铝基板，具有较高的导热率和较低的弹性模量，防焊裂性能优秀。
[0113]
按照实施例1所确定的配方比例，制作铝基板成品，裁切为100mm
×
100mm尺寸的正方形，蚀刻表面铜箔，制作成击穿电压及剥离强度高温老化样品，进行测试，结果如下表3所
示：
[0114]
表3、击穿电压及剥离强度高温老化测试数据
[0115][0116]
从测试结果表3可知，经过220℃1000h以上的高温老化后，本发明提供的铝基板击穿电压及剥离强度的保持率仍然在50％以上，因此，长期使用的绝缘可靠性高。
[0117]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0118]
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。