一种利用炼厂酸性气的方法与流程

1.本发明涉及一种利用炼厂酸性气的方法，更具体本发明涉及一种利用炼厂酸性气与甲醇制备二甲基硫醚的方法。


背景技术：

2.硫化氢是世界上最重要的硫资源之一，主要产生于天然气脱硫和石油加工过程中。炼厂酸性气主要来自于酸性水汽提、干气脱硫、液化气脱硫以及加氢等过程，其主要成分是硫化氢，还含有少量二氧化碳、甲烷、氨以及水蒸气等。我国石油资源的需求量增长较快，需要进口大量高含硫原油，原油重质化和劣质化导致因石油加工产生大量的炼厂酸性气。炼厂酸性气中的硫化氢气体有剧毒、易燃、易爆，不能直接排放。
3.传统利用炼厂酸性气的方法是通过克劳斯过程将其中的硫化氢选择氧化成硫磺和水。但是产品硫磺的价格波动较大，价格也很难走高，产品附加值低。另外，随着环保法规的加强，克劳斯过程需要增加尾气处理装置以克服尾气污染的缺陷，使得克劳斯过程的社会效益和经济效益很难得到有效保障。
4.二甲基亚砜是一种重要的化工原料，广泛用于医药、农药、电子材料、石油化工和碳纤维领域。二甲基硫醚是合成二甲基亚砜的中间原料。目前，通常以硫化氢为原料制备二甲基硫醚，附加值高，并能够有效利用硫化氢资源。
5.cn1486786a公开了一种用于合成二甲基硫醚的催化剂，催化剂以活性氧化铝为载体，以碱金属氧化物为活性组分；活性氧化铝载体可以是γ、δ、κ、ρ、η等过渡态氧化铝的一种或几种的混合物。该催化剂可以用于硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚。
6.cn1217326a公开了一种二甲基硫醚及甲硫醇的制备方法，其中，用含有30-99mol％硫化氢的硫化合物和甲醇为原料，其配比为含有30-99mol％硫化氢的硫化合物中的硫：甲醇＝1：0.6-2.5(mol比)，经气化预热至300℃后进入装有γ-al2o3催化剂的反应器中，反应温度350-420℃，停留时间为1.5-5秒，反应生成的气体经-18℃的冰盐水冷却得冷凝的液体，静置10-20分钟后分层，分除下层的水，上层为二甲基硫醚及甲硫醇的混溶物，进行精馏分离，截取2.5-5.1℃的馏份为甲硫醇，截取37-39℃的馏份为二甲基硫醚。
7.us4302605公开了一种制备c
1-c
12
二烷基硫醚的连续气相方法，该方法包括在沸石催化剂存在下使c
1-c
12
醇和硫化氢在高温条件下进行反应。所述沸石催化剂的开口为7-10埃，所述沸石催化剂为x型、y型或l型，并以na2o计，碱金属含量少于10重量％；反应的温度通常为250-450℃。该方法获得的甲醇转化率低。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种由炼厂酸性气和甲醇反应合成二甲基硫醚的方法，该方法工艺简单，成本低廉，大大提升了催化剂的使用寿命。
9.为了实现上述目的，本发明提供一种利用炼厂酸性气的方法，其特征在于，该方法包括将含有硫化氢的炼厂酸性气先与一种酸性介质接触后，再与甲醇在含有mfi结构分子
筛的催化剂存在下在熔盐加热的反应器中接触得到含有二甲基硫醚的混合物的步骤，以及在甲醇转化率降低到条件1或二甲基硫醚选择性降低到条件2时，对通过熔盐的空气流进行降低流量的操作，直至甲醇转化率升高至满足条件3且二甲基硫醚选择性升高至满足条件4的步骤，其中，所述含有硫化氢的炼厂酸性气与一种酸性介质是按100-3000l炼厂酸性气：1l酸性介质的比例进行接触；所述条件1：甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0为0.85～0.95，所述条件2：二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0为0.85～0.95，所述条件3：甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0为0.9～1，所述条件4：二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0为0.9～1；条件1所述的比值小于条件3所述的比值且二者比值差至少为0.01，条件2所述的比值小于条件4所述的比值且二者比值差至少为0.01。
10.本发明提供的一种利用炼厂酸性气的方法，是用于制备含硫高附加值产品二甲基硫醚，该方法解决炼厂酸性气过多的问题，以其为原料制备二甲基硫醚，二甲基硫醚经氧化进一步制备二甲基亚砜，可有效利用炼厂酸性气，并提高炼厂的经济效益；另外，本发明方法简单易行，可降低装置的运行成本，有效地延长催化剂的单程使用寿命，减少催化剂再生的频次，有利于反应装置长周期连续运转，使甲醇转化率和二甲基硫醚选择性稳定在要求的水平。
具体实施方式
11.根据本发明，所述的炼厂酸性气为含有硫化氢的混合气体，混合气中还含有少量的氨气、甲烷、二氧化碳以及水蒸气，其中硫化氢的摩尔含量大于90％。
12.根据本发明，所述的酸性介质含有硫酸、磷酸、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵溶液中的一种或两种。其中，所述的硫酸、磷酸、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵溶液浓度为1-4mol/l。更优选地，所述的硫酸、磷酸、磷酸氢二铵及磷酸二氢胺溶液浓度为2-3mol/l。本发明中，所述的酸性介质可有效吸收炼厂酸性气中的杂质氨，避免氨在含有mfi结构分子筛的催化剂表面酸中心上吸附，从而可提高反应的硫化氢转化率和二甲基硫醚选择性。所述的含有硫化氢的炼厂酸性气与酸性介质按100-3000l(标准状态，温度273.15k，压力101.3kpa)酸性气：1l酸性介质的比例接触。
13.本发明中，所述的炼厂酸性气与甲醇接触的反应器是采用熔盐加热的方式提供反应所需热量。可行的方式例如是将反应器置于一个熔盐加热器中，熔盐加热器中，对熔盐进行搅拌以产生反应所需热量，而通过底部通入空气并调节空气的流量以控制热量的增减。熔盐加热器可为套管式，加热器内部分布加热棒，加热器中的熔盐可为硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠中的一种或几种，空气的初始流量例如为0.01-200nl/min。
14.根据本发明，所述mfi结构分子筛的硅铝摩尔比(指sio2/al2o3，下同)能够在较宽范围内选择。优选情况下，以氧化物计，所述mfi结构分子筛的硅铝摩尔比为12-200；优选以氧化物计，所述mfi结构分子筛的硅铝摩尔比为15-150；更进一步优选，以氧化物计，所述mfi结构分子筛的硅铝摩尔比为20-70。所述mfi结构分子筛在上述优选的硅铝摩尔比范围时，既能够获得更好的催化活性，又能够有更好的稳定性，使用所述催化剂在硫化氢与甲醇反应的长周期运转中仍能保持较高的催化活性，获得更高的硫化氢转化率和二甲基硫醚选择性。
15.根据本发明，mfi结构的分子筛中钠离子含量不同，可以影响mfi结构的分子筛的性能。优选情况下，以所述mfi结构的分子筛的总重量为基准，所述mfi结构的分子筛中na2o的含量≤0.1重量％；优选所述mfi结构的分子筛中na2o的含量≤0.05重量％。
16.根据本发明，所述含有mfi结构分子筛的催化剂在反应前可选择经水蒸汽处理步骤。将含有mfi结构分子筛的催化剂进行水蒸汽处理可以提高催化剂的水热稳定性，从而进一步提高二甲基硫醚选择性。所述水蒸汽处理的条件和具体操作方式已为本领域技术人员所公知。优选情况下，本发明的方法还包括在反应前，将所述含有mfi结构分子筛的催化剂进行水蒸汽处理，水蒸汽处理的温度为150-500℃，水蒸汽处理的时间为1-15h，进一步优选水蒸汽处理的温度为200-400℃，水蒸汽处理的时间为1-10h。
17.根据本发明，所述mfi结构分子筛优选为hzsm-5分子筛。所述hzsm-5分子筛可以通过各种方法获得，例如可以商购得到，也可以通过现有的各种方法获得。优选情况下，所述hzsm-5分子筛首先可以采用水热合成方法得到钠型zsm-5分子筛，然后通过交换反应将钠型zsm-5分子筛中的钠离子交换为铵离子，成为铵型zsm-5分子筛，再经过焙烧得到hzsm-5分子筛。
18.本发明中，经交换反应和焙烧，将钠型zsm-5分子筛转换为hzsm-5分子筛，可以采用本领域常规的技术手段。例如可以是将铵盐如nh4cl、硫酸铵和硝酸铵等可溶性铵盐，溶于去离子水中，然后与钠型zsm-5分子筛在60-90℃搅拌1-4小时，然后过滤、水洗，在70-120℃下干燥后，再焙烧；其中焙烧的温度为450-650℃，焙烧的时间为1-6小时，优选焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为2-4小时，即得到hzsm-5分子筛。钠型zsm-5分子筛与铵盐的重量比为1：0.2-1，钠型zsm-5分子筛与去离子水的重量比为1：4-10。
19.根据本发明，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述mfi结构的分子筛的含量为20-100重量％。在所述催化剂中，优选情况下，以所述催化剂的总量为基准，所述mfi结构的分子筛的含量为50-100重量％，所述mfi结构的分子筛的含量在上述范围内，本发明提供的方法可以获得更高的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性。
20.根据本发明，所述载体和粘结剂的选择范围为本领域技术人员所公知，例如，所述载体可以选自氧化铝、硅胶、高岭土、膨润土、硅藻土、天然浮石和膨胀珍珠岩中的一种或多种。所述粘结剂可以选自拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种。
21.根据本发明，含有硫化氢的炼厂酸性气先与一种酸性介质接触后，和甲醇可以是分别加入到反应器中，并在含有mfi结构分子筛的催化剂上接触，进行合成反应生成二甲基硫醚。优选情况下，硫化氢与甲醇的摩尔比为1：1-4；优选硫化氢与甲醇的摩尔比为1：2-3。按照化学反应式1摩尔硫化氢消耗2摩尔甲醇进行投料，反应合成二甲基硫醚，可以减少副产物的生成。
22.根据本发明，含有硫化氢的炼厂酸性气与一种酸性介质接触是在含有酸性介质的吸收器中进行。所述的含有酸性介质的吸收器为至少两个吸收器，它们经串联和/或并联使用，通过阀切换。以两个吸收器为例，它们串联和/或并联使用。两个吸收器分别命名为吸收器1和吸收器2。其中，当反应中二甲基硫醚选择性下降到85％以下时，需更换酸性介质。可以采取的方法例如，切换吸收器1为单个使用状态，更换吸收器2中的酸性介质，然后再按照相同的方法更换吸收器1中的酸性介质。为保证炼厂酸性气与吸收器中的酸性介质充分接触，所述的吸收器中安装气体分布器，并通过机械搅拌或磁力搅拌搅动酸性介质。所述的气
体分布器可以采用市售的常规耐腐蚀气体分布器，满足酸性气可均匀与酸性介质接触即可。所述的机械搅拌和磁力搅拌的搅拌桨可以是桨式、锚式、涡轮式、框式等常规的搅拌桨形状，根据需要可以设计为一层或多层搅拌桨。
23.根据本发明，当反应进行一段时间甲醇转化率和二甲基硫醚选择性下降时，降低熔盐加热器的空气流量。即，在甲醇转化率降低到条件1或二甲基硫醚选择性降低到条件2时，对用于熔盐加热的空气流进行降低流量的操作，直至甲醇转化率升高至满足条件3且二甲基硫醚选择性升高至满足条件4；所述条件1：甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0为0.85～0.95，所述条件2：二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0为0.85～0.95，所述条件3：甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0为0.9～1，所述条件4：二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0为0.9～1；条件1所述的比值小于条件3所述的比值且二者比值差至少为0.01、优选至少为0.03、更优选至少为0.05，条件2所述的比值小于条件4所述的比值且二者比值差至少为0.01、优选至少为0.03、更优选至少为0.05。
24.根据本发明，对用于熔盐加热的空气流进行降低流量的操作中，只要能够达成符合条件3、条件4的目的的任何调节空气流量的方式均可，例如可按0.01-1nl/min、优选0.1～0.8nl/min的幅度降低空气的流量。
25.本发明中，催化剂催化硫化氢和甲醇反应的反应过程为气固催化反应过程。可以使用本领域内适用于气固催化反应过程的反应器，例如可以使用固定床反应器，如管式反应器。催化剂装填在管式反应器中，形成催化剂床层。通过熔盐加热方式加热管式反应器，使催化剂床层的温度达到反应温度。与一种酸性介质接触后的含有硫化氢的炼厂酸性气和甲醇从管式反应器的一端通入与催化剂床层接触反应，在管式反应器的另一端收集反应产物。
26.根据本发明，硫化氢和甲醇合成二甲基硫醚的反应中，反应物硫化氢和甲醇加入反应器的总量以总气体体积空速计，其中硫化氢以气体形式进料，甲醇以液体形式进料但在计算通过催化剂床层的量时折算成反应温度下的气体体积量。优选情况下，硫化氢与甲醇的总气体体积空速为200-2000h-1
，优选硫化氢与甲醇的总气体体积空速为500-1500h-1
。所述气体体积空速是指单位体积催化剂上单位时间(小时)内通过的硫化氢与甲醇的总气体体积。
27.根据本发明，优选情况下，所述催化反应的条件包括：反应的温度为250-500℃，以表压计，反应的压力为1-10atm。优选反应的温度为270-380℃，以表压计，反应的压力为1-5atm。所述反应的温度为反应器中催化剂床层的温度，所述反应的压力为反应器中的压力。
28.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此而限制本发明的内容。
29.实施例中，反应产物组分含量通过气相色谱检测(气相色谱仪为安捷伦7890型，通过tcd检测器检测无机物成分，fid检测器检测有机物成分)；分子筛的硅铝摩尔比采用x射线荧光法测定(仪器为日本理学电机株式会社3013型x射线荧光光谱仪，钨靶，激发电压40kv，激发电流50ma)。
30.以下的实施例和对比例中，由气相色谱仪分析得到反应产物中各成分的含量，并在此基础上按以下公式计算得出甲醇转化率和二甲基硫醚选择性：
31.c
甲醇
＝[(m
0甲醇
–
m
甲醇
)/m
0甲醇
]*100％
[0032]
上式中，c
甲醇
表示甲醇转化率；
[0033]
m
0甲醇
表示反应中甲醇的进料量；
[0034]
m
甲醇
表示反应产物中甲醇的量；
[0035]
s
二甲基硫醚
＝[2*m
二甲基硫醚
/(m
0甲醇
*c
甲醇
]*100％
[0036]
上式中，s
二甲基硫醚
表示二甲基硫醚选择性；
[0037]
m
二甲基硫醚
表示反应产物中的二甲基硫醚量；
[0038]
m
0甲醇
表示反应中甲醇的进料量；
[0039]
c
甲醇
表示甲醇转化率；
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例用于说明本发明的利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法。
[0042]
以hzsm-5为活性相，高岭土为载体，拟薄水铝石为粘结剂制备催化剂，hzsm-5的硅铝比为41.8，氧化钠含量为0.02重量％，以所述催化剂的总量为基准，分子筛重量含量为80％。将200g hzsm-5分子筛加入去离子水中，超声分散50min，再向浆液中加入40g拟薄水铝石和10g高岭土，继续超声分散30min。将混合浆液抽滤，得到的滤饼在真空烘箱中烘干，烘烤温度为45℃。将烘干的滤饼放入挤条机，用硝酸水溶液混捏成团，挤条成型，催化剂呈圆柱形，直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中，在170℃用质量百分数为35％的乙醇水溶液处理8h，液体重时空速为0.05h-1
。
[0043]
炼厂酸性气与甲醇反应在固定床管式反应器中进行，将成型催化剂装于直径为2.8cm、长度为140cm的管式反应器中，催化剂颗粒床层体积为100cm3。反应前催化剂在220℃下用水蒸气处理4h。炼厂酸性气在进入反应器前先经过2个装有磷酸二氢铵的酸性介质吸收器，磷酸二氢铵的浓度为2.4mol/l，2个吸收器的连接方式为串联。管式反应器置于熔盐加热器中，熔盐加热器中装有55％的硝酸钾和45％的硝酸钠熔盐，熔盐加热器底部通入空气的初始流量为40nl/min。
[0044]
反应中使用的炼厂酸性气中硫化氢的摩尔含量为92.7％，设定反应温度370℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为600h-1
的条件下，进行制备二甲基硫醚的反应。反应过程中用气相色谱仪连续分析反应的产物，并根据分析结果计算甲醇转化率和二甲基硫醚选择性。
[0045]
以反应1h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性作为反应初始的c0和s0，分别为98.7％和96.4％，列于表1。当反应中甲醇转化率c与反应初始甲醇转化率c0的比值c︰c0为0.87，此时以每天降低0.8nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当熔盐加热炉中空气的流量为33.6nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.92且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.91，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；当c︰c0再次降为0.87时，再以每天降低0.8nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当空气的流量为25.6nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.92且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.91，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；重复如上的操作多次，当反应进行1000h时，空气的流量为16.0nl/min，甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例用于说明本发明的利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法。
[0048]
以hzsm-5为活性相，氧化铝为载体，拟薄水铝石为粘结剂制备催化剂，hzsm-5的硅铝比为31.7，氧化钠含量为0.03重量％，以所述催化剂的总量为基准，分子筛重量含量为70％。将200g hzsm-5分子筛加入去离子水中，超声分散50min，再向浆液中加入60g拟薄水铝石和25.6g氧化铝，继续超声分散30min。将混合浆液抽滤，得到的滤饼在真空烘箱中烘干，烘烤温度为40℃。将烘干的滤饼放入挤条机，用硝酸水溶液混捏成团，挤条成型，催化剂呈圆柱形，直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中，在200℃用质量百分数为50％的乙醇水溶液处理7h，液体重时空速为0.04h-1
。
[0049]
炼厂酸性气与甲醇反应在固定床管式反应器中进行，将成型催化剂装于直径为2.8cm、长度为140cm的管式反应器中，催化剂颗粒床层体积为100cm3。反应前催化剂在300℃下用水蒸气处理2h。炼厂酸性气在进入反应器前先经过2个装有稀硫酸的酸性介质吸收器，硫酸的浓度为2.8mol/l，2个吸收器的连接方式为并联。管式反应器置于熔盐加热器中，熔盐加热器中装有55％的硝酸钠和45％的亚硝酸钠熔盐，熔盐加热器底部通入空气的初始流量为35nl/min。
[0050]
反应中使用的炼厂酸性气中硫化氢的摩尔含量为93.5％，设定反应温度350℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h-1
的条件下，进行制备二甲基硫醚的反应。反应过程中用气相色谱仪连续分析反应的产物，并根据分析结果计算甲醇转化率和二甲基硫醚选择性。
[0051]
以反应1h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性作为反应初始的c0和s0，列于表1。当反应中二甲基硫醚选择性s与反应初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0为0.86，此时以每天降低0.5nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当熔盐加热炉中空气的流量为29.5nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.93且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.92，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；当c︰c0再次为0.86时，再以每天降低0.5nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当空气的流量为22.5nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.93且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.92，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；重复如上的操作多次，当反应进行1200h时，空气的流量为18.5nl/min，甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例用于说明本发明的利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法。
[0054]
以hzsm-5为活性相，拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂制备催化剂，hzsm-5的硅铝比为52.5，氧化钠含量为0.02重量％，以所述催化剂的总量为基准，分子筛重量含量为90％。将200g hzsm-5分子筛加入去离子水中，超声分散60min，再向浆液中加入20g拟薄水铝石，继续超声分散40min。将混合浆液抽滤，得到的滤饼在真空烘箱中烘干，烘烤温度为40℃。将烘干的滤饼放入挤条机，加入11g铝溶胶，用硝酸水溶液混捏成团，挤条成型，催化剂呈圆柱形，直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中，在180℃用质量百分数为40％的乙醇水溶液处理8h，液体重时空速为0.04h-1
。
[0055]
炼厂酸性气与甲醇反应在固定床管式反应器中进行，将成型催化剂装于直径为2.8cm、长度为140cm的管式反应器中，催化剂颗粒床层体积为100cm3。反应前催化剂在290℃下用水蒸气处理4h。炼厂酸性气在进入反应器前先经过2个装有稀硫酸的酸性介质吸收
器，硫酸溶液的浓度为2mol/l，2个吸收器的连接方式为串联。管式反应器置于熔盐加热器中，熔盐加热器中装有55％的硝酸钠和45％的亚硝酸钠熔盐，熔盐加热器底部通入空气的初始流量为38nl/min。
[0056]
反应中使用的炼厂酸性气中硫化氢的摩尔含量为95.0％，设定反应温度340℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为550h-1
的条件下，进行制备二甲基硫醚的反应。反应过程中用气相色谱仪连续分析反应的产物，并根据分析结果计算甲醇转化率和二甲基硫醚选择性。
[0057]
以反应1h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性作为反应初始的c0和s0，列于表1。当反应中甲醇转化率c与反应初始甲醇转化率c0的比值c︰c0为0.85，此时以每天降低0.4nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当熔盐加热炉中空气的流量为34.4nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.92且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.92，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；当c︰c0再次为0.85时，再以每天降低0.4nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当空气的流量为29.2nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.92且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.92，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；重复如上的操作多次，当反应进行1400h时，空气的流量为19.6nl/min，甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0058]
实施例4
[0059]
本实施例用于说明本发明的利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法。
[0060]
以hzsm-5为活性相，硅胶为载体，拟薄水铝石为粘结剂制备催化剂，hzsm-5的硅铝比为29.3，氧化钠含量为0.04重量％，以所述催化剂的总量为基准，分子筛重量含量为70％。将200g hzsm-5分子筛加入去离子水中，超声分散50min，再向浆液中加入70g拟薄水铝石和15.6g硅胶，继续超声分散40min。将混合浆液抽滤，得到的滤饼在真空烘箱中烘干，烘烤温度为40℃。将烘干的滤饼放入挤条机，用硝酸水溶液混捏成团，挤条成型，催化剂呈圆柱形，直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中，在180℃用质量百分数为30％的乙醇水溶液处理8h，液体重时空速为0.04h-1
。
[0061]
炼厂酸性气与甲醇反应在固定床管式反应器中进行，将成型催化剂装于直径为2.8cm、长度为140cm的管式反应器中，催化剂颗粒床层体积为100cm3。反应前催化剂在200℃下用水蒸气处理5h。炼厂酸性气在进入反应器前先经过2个装有磷酸二氢铵的酸性介质吸收器，磷酸二氢铵溶液的浓度为3mol/l，2个吸收器的连接方式为并联。管式反应器置于熔盐加热器中，熔盐加热器中装有55％的硝酸钠和45％的亚硝酸钠熔盐，熔盐加热器底部通入空气的初始流量为30nl/min。
[0062]
反应中使用的炼厂酸性气中硫化氢的摩尔含量为92.9％，设定反应温度330℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为600h-1
的条件下，进行制备二甲基硫醚的反应。反应过程中用气相色谱仪连续分析反应的产物，并根据分析结果计算甲醇转化率和二甲基硫醚选择性。
[0063]
以反应1h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性作为反应初始的c0和s0，列于表1。当反应中二甲基硫醚选择性s与反应初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0为0.85，此时以每天降低0.4nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当熔盐加热炉中空气的流量为
25.6nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.94且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.92，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；当c︰c0再次为0.85时，再以每天降低0.4nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当空气的流量为220.0nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.94且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.92，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；重复如上的操作多次，当反应进行1300h时，空气的流量为14.0nl/min，甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例用于说明本发明的利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法。
[0066]
以hzsm-5为活性相，氧化铝为载体，拟薄水铝石为粘结剂制备催化剂，hzsm-5的硅铝比为49.5，氧化钠含量为0.01重量％，以所述催化剂的总量为基准，分子筛重量含量为80％。将200g hzsm-5分子筛加入去离子水中，超声分散50min，再向浆液中加入40g拟薄水铝石和10g氧化铝，继续超声分散40min。将混合浆液抽滤，得到的滤饼在真空烘箱中烘干，烘烤温度为50℃。将烘干的滤饼放入挤条机，用硝酸水溶液混捏成团，挤条成型，催化剂呈圆柱形，直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中，在210℃用质量百分数为40％的乙醇水溶液处理4h，液体重时空速为0.03h-1
。
[0067]
炼厂酸性气与甲醇反应在固定床管式反应器中进行，将成型催化剂装于直径为2.8cm、长度为140cm的管式反应器中，催化剂颗粒床层体积为100cm3。反应前催化剂在340℃下用水蒸气处理1h。炼厂酸性气在进入反应器前先经过2个装有磷酸氢二铵和磷酸二氢铵混合液的酸性介质吸收器，混合酸液的浓度为4mol/l，2个吸收器的连接方式为串联。管式反应器置于熔盐加热器中，熔盐加热器中装有55％的硝酸钾和45％的亚硝酸钠熔盐，熔盐加热器底部通入空气的初始流量为37nl/min。
[0068]
反应中使用的炼厂酸性气中硫化氢的摩尔含量为95.6％，设定反应温度350℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为625h-1
的条件下，进行制备二甲基硫醚的反应。反应过程中用气相色谱仪连续分析反应的产物，并根据分析结果计算甲醇转化率和二甲基硫醚选择性。
[0069]
以反应1h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性作为反应初始的c0和s0，列于表1。当反应中甲醇转化率c与反应初始甲醇转化率c0的比值c︰c0为0.86，此时以每天降低0.5nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当熔盐加热炉中空气的流量为32.0nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.93且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.91，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；当c︰c0再次为0.86时，再以每天降低0.5nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当空气的流量为25.5nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.93且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.91，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；重复如上的操作多次，当反应进行1300h时，空气的流量为17.5nl/min，甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0070]
实施例6
[0071]
本实施例用于说明本发明的利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法。
[0072]
以hzsm-5为活性相，高岭土为载体拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂制备催化剂，
hzsm-5的硅铝比为58.6，氧化钠含量为0.02重量％，以所述催化剂的总量为基准，分子筛重量含量为70％。将200g hzsm-5分子筛加入去离子水中，超声分散60min，再向浆液中加入60g拟薄水铝石和20g高岭土，继续超声分散60min。将混合浆液抽滤，得到的滤饼在真空烘箱中烘干，烘烤温度为50℃。将烘干的滤饼放入挤条机，加入28g铝溶胶，用硝酸水溶液混捏成团，挤条成型，催化剂呈圆柱形，直径2mm。将成型的催化剂置于反应管中，在160℃用质量百分数为50％的乙醇水溶液处理7h，液体重时空速为0.04h-1
。
[0073]
炼厂酸性气与甲醇反应在固定床管式反应器中进行，将成型催化剂装于直径为2.8cm、长度为140cm的管式反应器中，催化剂颗粒床层体积为100cm3。反应前催化剂在250℃下用水蒸气处理5h。炼厂酸性气在进入反应器前先经过2个装有磷酸的酸性介质吸收器，磷酸溶液的浓度为3mol/l，2个吸收器的连接方式为串联。管式反应器置于熔盐加热器中，熔盐加热器中装有55％的硝酸钾和45％的亚硝酸钠熔盐，熔盐加热器底部通入空气的初始流量为32nl/min。
[0074]
反应中使用的炼厂酸性气中硫化氢的摩尔含量为93.9％，设定反应温度390℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为800h-1
的条件下，进行制备二甲基硫醚的反应。反应过程中用气相色谱仪连续分析反应的产物，并根据分析结果计算甲醇转化率和二甲基硫醚选择性。
[0075]
以反应1h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性作为反应初始的c0和s0，列于表1。当反应中二甲基硫醚选择性s与反应初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0为0.87，此时以每天降低0.4nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当熔盐加热炉中空气的流量为27.2nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.91且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.91，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；当c︰c0再次为0.87时，再以每天降低0.4nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，当空气的流量为20.0nl/min时，甲醇转化率c与初始甲醇转化率c0的比值c︰c0恢复为0.91且二甲基硫醚选择性s与初始二甲基硫醚选择性s0的比值s︰s0恢复为0.91，保持熔盐加热炉中此时的空气流量；重复如上的操作多次，当反应进行1500h时，空气的流量为13.6nl/min，甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0076]
实施例7
[0077]
按照实施例1的方法，不同的是，以每天降低0.6nl/min的速度降低熔盐加热炉中空气的流量，反应进行1200h时，熔盐加热炉中空气的流量为19.0nl/min，反应过程中连续监测甲醇转化率和二甲基硫醚选择性，反应1h和1200h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0078]
对比例1
[0079]
按照实施例1的方法，不同的是，炼厂酸性气进入反应管前不经过含有磷酸二氢铵的酸性介质吸收器，并且反应过程中不降低熔盐加热炉中空气的流量，反应1h和800h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0080]
对比例2
[0081]
按照实施例2的方法，不同的是，炼厂酸性气进入反应管前不经过含有硫酸的酸性介质吸收器，并且反应过程中不降低熔盐加热炉中空气的流量，反应1h和1000h的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性列于表1。
[0082]
表1
[0083][0084]
从表1的数据可以看出，本发明提供的利用炼厂酸性气制备二甲基硫醚的方法，在炼厂酸性气与甲醇反应前先经过装有酸性介质的吸收器，并在反应过程中降低熔盐加热炉中空气的流量，可获得更高的甲醇转化率和二甲基硫醚选择性，经1000～1500小时的操作仍能保持86％以上的甲醇转化率和85％以上的二甲基硫醚选择性，有利于装置稳定长周期运行。
[0085]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0086]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0087]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。