用于制备多相聚合物组合物的方法与流程

1.本发明涉及具有增加的熔体流动速率以及高的冲击强度的多相聚烯烃组合物，以及制备这种组合物的方法。特别感兴趣的是改性聚丙烯抗冲共聚物。


背景技术：

2.聚合物树脂的熔体流动速率(mfr)取决于其分子量。通常，增加熔体流动速率可以使树脂在较低的温度下加工，并填充复杂的部件几何形状。增加熔体流动速率的各种现有技术方法涉及在挤出机中将树脂与能够产生自由基的化合物例如过氧化物熔融共混。当这样做时，聚合物的重均分子量降低并且mfr增加。然而，通过降低聚烯烃聚合物的分子量来增加熔体流动速率在许多情况下已经发现对改性聚合物的强度有不利影响。例如，降低聚合物的分子量可以显著降低聚合物的抗冲性。并且这种降低的抗冲性会使聚合物不适用于某些应用或最终用途。因此，当使用现有技术时，必须在增加熔体流动速率和不期望地降低聚合物抗冲性之间取得折衷。这种折衷通常意味着熔体流动速率没有增加到期望的水平，这需要更高的加工温度和/或导致较低的产量。
3.因此，仍然需要可以制备具有增加的高熔体流动同时保持或甚至改善聚合物的抗冲击性的聚合物组合物的添加剂和方法。


技术实现要素：

4.在第一实施方案中，本发明提供一种多相聚合物组合物，其包含：
5.(a)丙烯聚合物相，其包含丙烯聚合物，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物、及丙烯与至多50wt％的一种或多种选自乙烯和c4‑
c
10
α
‑
烯烃单体的共聚单体的共聚物；
6.(b)乙烯聚合物相，其包含选自以下组中的乙烯聚合物：乙烯均聚物、及乙烯与一种或多种c3‑
c
10
α
‑
烯烃单体的共聚物；
7.(c)包含富烯部分的相容剂；和
8.(d)成核剂。
9.在第二实施方案中，本发明提供用于改性多相聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：
10.(a)提供相容剂，所述相容剂包含富烯部分；
11.(b)提供成核剂；
12.(c)提供多相聚合物组合物，所述多相聚合物组合物包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相；
13.(d)将所述相容剂、所述成核剂和所述多相聚合物组合物混合；和
14.(e)在所述丙烯聚合物相和乙烯聚合物相中产生自由基，其中至少一部分所述相容剂与在所述丙烯聚合物相和乙烯聚合物相两者中的自由基反应，以与所述丙烯聚合物相中的丙烯聚合物形成键，以及与所述乙烯聚合物相中的乙烯聚合物形成键。
具体实施方式
15.提供以下定义以定义本技术通篇使用的若干术语。
16.本文所用术语“烃基”是指通过从烃的碳原子中除去氢原子而衍生自烃的单价官能团。
17.本文所用术语“取代的烃基”是指通过从取代的烃的碳原子中除去氢原子而衍生自取代的烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烃”是指衍生自无环、单环和多环的，无支链和支链烃的化合物，其中(1)烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烃基官能团(如羟基或杂芳基)替代和/或(2)烃的碳
‑
碳链被氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)，或硫原子(如在硫化物中)中断。
18.本文所用术语“取代的烷基”是指通过从取代的烷烃的碳原子中除去氢原子而衍生自该取代的烷烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烷烃”是指衍生自无环的无支链和支链烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替代和/或(2)烃的碳
‑
碳链被氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫化物中)中断。
19.本文所用术语“取代的环烷基”是指通过从取代的环烷烃的碳原子中除去氢原子而衍生自该取代的环烷烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷烃”是指衍生自饱和单环和多环烃(有或无侧链)的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替代和/或(2)烃的碳
‑
碳链被氧原子、氮原子或硫原子中断。
20.本文所用术语“烯基”是指通过从烯烃的碳原子中除去氢原子而衍生自无环的无支链和支链烯烃(即，具有一个或多个碳
‑
碳双键的烃)的单价官能团。
21.本文所用术语“取代的烯基”是指通过从烯烃的碳原子中除去氢原子而衍生自无环的取代的烯烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳
‑
碳双键的无环的、无支链和支链烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基、杂芳基)替代和/或(2)烃的碳
‑
碳链被氧原子(如在醚中)或硫原子(如在硫化物中)中断。
22.本文所用术语“取代的环烯基”是指通过从取代的环烯烃的碳原子中除去氢原子而衍生自该取代的环烯烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的环烯烃”是指衍生自单环和多环烯烃(即，具有一个或多个碳
‑
碳双键的烃)的化合物，其中所述烯烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替代。
23.本文所用术语“取代的芳基”是指通过从环碳原子中除去氢原子而衍生自取代的芳烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替代。
24.本文所用术语“取代的杂芳基”是指通过从环原子中除去氢原子而衍生自取代的杂芳烃的单价官能团。在该定义中，术语“取代的杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)替代，和(2)烃的至少一个次甲基(
─
c＝)被三价杂原子替代和/或烃的至少一个亚乙烯基(
─
ch＝ch
─
)被二价杂原子替代。
25.本文所用术语“烷二基”是指通过从烷烃中除去两个氢原子而衍生自烷烃的二价
官能团。这些氢原子可以从烷烃上相同的碳原子(如在乙烷
‑
1,1
‑
二基)或不同的碳原子(如在乙烷
‑
1,2
‑
二基)中除去。
26.本文所用术语“取代的烷二基”是指通过从取代的烷烃中除去两个氢原子而衍生自该取代的烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从取代的烷烃上的相同碳原子(如在2
‑
氟乙烷
‑
1,1
‑
二基中)或不同碳原子(如在1
‑
氟乙烷
‑
1,2
‑
二基中)除去。在该定义中，术语“取代的烷烃”具有与上述取代的烷基的定义中所述相同的含义。
27.本文所用术语“环烷二基”是指通过从环烷烃中除去两个氢原子而衍生自环烷烃(单环和多环)的二价官能团。这些氢原子可以从环烷烃上的相同碳原子或不同碳原子中除去。
28.本文所用术语“取代的环烷二基”是指通过从环烷烃中除去两个氢原子而衍生自取代的环烷烃的二价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷烃”具有与上述取代的环烷基的定义中所述相同的含义。
29.本文所用术语“环烯二基”是指通过从环烯烃中除去两个氢原子而衍生自环烯烃(单环和多环)的二价官能团。这些氢原子可以从环烯烃上的相同碳原子或不同碳原子中除去。
30.本文所用术语“取代的环烯二基”是指通过从取代的环烯烃中除去两个氢原子而衍生自该取代的环烯烃的二价官能团。这些氢原子可以从环烯烃上的相同碳原子或不同碳原子中除去。在该定义中，术语“取代的环烯烃”具有与上述取代的环烯基的定义中所述相同的含义。
31.本文所用术语“芳烃二基”是指通过从环碳原子中除去两个氢原子而衍生自芳烃(单环和多环芳烃)的二价官能团。
32.本文所用术语“取代的芳烃二基”是指通过从环碳原子中除去两个氢原子而衍生自取代的芳烃的二价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替代。
33.本文所用术语“杂芳烃二基”是指通过从环原子中除去两个氢原子而衍生自杂芳烃的二价官能团。在该定义中，术语“杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中烃的至少一个次甲基(
─
c＝)被三价杂原子替代和/或烃的至少一个亚乙烯基(
─
ch＝ch
─
)被二价杂原子替代。
34.本文所用术语“取代的杂芳烃二基”是指通过从环原子中除去两个氢原子而衍生自取代的杂芳烃的二价官能团。在该定义中，术语“取代的杂芳烃”具有与上述取代的杂芳基的定义中所述相同的含义。
35.除非另有说明，条件为25℃，1大气压和50％相对湿度，浓度按重量计算，并且分子量基于重均分子量。本技术中使用的术语“聚合物”表示重均分子量(mw)为至少5,000的材料。术语“共聚物”在其广义上用于包括含有两种或更多种不同单体单元的聚合物，例如三元共聚物，并且除非另有说明，包括无规、嵌段和统计共聚物。特定相中或多相组合物中乙烯或丙烯的浓度分别基于反应的乙烯单元或丙烯单元相对于该相或多相组合物中聚烯烃聚合物的总重量的重量，不包括任何填料或其他非聚烯烃添加剂。在整个多相聚合物组合物中每个相的浓度是基于该多相组合物中聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或其他
非聚烯烃添加剂或聚合物。在下面所述的官能团结构中，截短键(即，被波浪线截短的键)代表与含有所示基团的化合物的其他部分键合的键。
36.在第一实施方案中，本发明提供一种多相聚合物组合物，其包含(a)丙烯聚合物相、(b)乙烯聚合物相、(c)包含富烯部分的相容剂和(d)成核剂。
37.在第二实施方案中，本发明提供用于改性多相聚合物组合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供相容剂，(b)提供成核剂，(c)提供包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的多相聚合物组合物，(d)将所述相容剂、所述成核剂和所述多相聚合物组合物混合，以及(d)在所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相中产生自由基。然后，至少一部分相容剂与在丙烯聚合物相和乙烯聚合物相两者中的自由基反应，以与所述丙烯聚合物相中的丙烯聚合物形成键，以及与所述乙烯聚合物相中的乙烯聚合物形成键。
38.所述组合物和方法中使用的相容剂是包含富烯部分或富烯衍生部分的有机化合物或有机金属化合物。该部分可以是未取代的或取代的，这意味着该部分中的环上和/或末端乙烯基碳原子上的氢可以被非氢基团替代。因此，在优选的实施方案中，相容剂选自包含符合式(ei)结构的部分的化合物、包含符合式(eiii)结构的部分的化合物和符合式(ev)结构的化合物：
[0039][0040]
在式(ei)和式(eiii)的结构中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基，条件是相邻的烃基或取代的烃基可以结合以形成稠合至所述部分的环上的次级环。此外，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
中的至少一个是氢；优选地，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
中的至少两个
是氢。连接至末端乙烯基碳原子(在式(ei)和式(eiii)中)和环中的相邻碳原子(在式(eiii)中)的截短键(即，被波浪线截短的键)表示与相容剂的其他部分键合的键。在式(ev)的结构中，r
305
、r
306
、r
307
和r
308
独立地选自卤素。
[0041]
在优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。合适的烷基包括但不限于直链和支链c1‑
c
18
烷基。合适的取代的烷基包括但不限于被选自卤素、羟基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的一个或多个非氢基团取代的直链和支链c1‑
c
18
烷基。合适的芳基包括但不限于芳基如苯基和萘基。合适的取代的芳基包括但不限于被选自卤素、羟基、烷基和取代的烷基的一个或多个非氢基团取代的单环和多环芳基。合适的杂芳基包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和这些基团的苯并环化类似物(benzannulated analogs)，如苯并咪唑基。合适的取代的杂芳基包括但不限于被选自卤素、羟基、烷基和取代的烷基的一个或多个非氢基团取代的上述杂芳基。在另一优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢。
[0042]
在更具体的实施方案中，相容剂可以是符合以下式(ex)结构的化合物：
[0043][0044]
在式(ex)的结构中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
独立地选自以上对于式(ei)的结构所述的基团，并且r
311
和r
312
是独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、胺基、取代的胺基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的单独的取代基，或者r
311
和r
312
一起形成选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的单一取代基。优选地，r
311
和r
312
中不超过一个可以是氢。
[0045]
在一个优选的实施方案中，r
311
和r
312
独立地是符合选自式(f)、式(fx)和式(fxv)的结构的基团：
[0046][0047]
在式(f)的结构中，r
400
、r
401
和r
402
独立地选自c(h)、c(r
401
)和氮原子。变量f为0
‑
4的整数，但不超过等于5
‑
z的值，其中z为环中氮原子的数目。每个r
401
独立地选自烷基(例如，c1‑
c
10
烷基)、取代的烷基(例如，c1‑
c
10
取代的烷基)、芳基(例如c6‑
c
12
芳基)、取代的芳基(例如c6‑
c
12
取代的芳基)、杂芳基(例如c4‑
c
12
杂芳基)、取代的杂芳基(例如c4‑
c
12
取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如c1‑
c
10
烷氧基)、芳氧基(例如c6‑
c
12
芳氧基)、烯基(例如c2‑
c
10
烯基)、炔基(例如c2‑
c
10
炔基)、烷基酯基(例如c1‑
c
10
烷基酯基)和芳基酯基(例如，c6‑
c
12
芳基酯基)。此外，两个相邻的r
401
基团可以连接以形成稠环结构，例如多环芳基。在式(fx)的结构中，r
410
选自氧原子、硫原子和n(r
415
)。r
415
选自氢、烷基(例如c1‑
c
10
烷基)、取代的烷基(例如c1‑
c
10
取代的烷基)、芳基(例如c6‑
c
12
芳基)和取代的芳基(例如c6‑
c
12
取代的芳基)。r
411
选自c(h)、c(r
112
)和氮原子。r
412
选自烷基(例如，c1‑
c
10
烷基)、取代的烷基(例如，c1‑
c
10
取代的烷基)、芳基(例如，c6‑
c
12
芳基)、取代的芳基(例如，c6‑
c
12
取代的芳基)、杂芳基(例如，c4‑
c
12
杂芳基)、取代的杂芳基(例如c4‑
c
12
取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如c1‑
c
10
烷氧基)、芳氧基(例如c6‑
c
12
芳氧基)、烯基(例如c1‑
c
10
烯基)、炔基(例如c2‑
c
10
炔基)、烷基酯基(例如c2‑
c
10
烷基酯基)和芳基酯基(例如c6‑
c
12
芳基酯基)。此外，两个相邻的r
412
基团可以连接以形成稠环结构，例如多环芳基。变量g为0
‑
2的整
数。在式(fxv)的结构中，r
410
和r
412
选自上述式(fx)所述的相同基团，并且变量h为0
‑
3的整数。
[0048]
在一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，并且r
311
和r
312
各自为苯基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
和r
312
各自为4
‑
氯苯基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
和r
312
各自为4
‑
氟苯基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
为甲基，和r
312
为苯基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
为氢，和r
312
为2
‑
噻吩基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
为氢，和r
312
为3
‑
噻吩基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
为甲基，和r
312
为2
‑
呋喃基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
为氢，和r
312
为二甲氨基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
和r
312
各自为c1‑
c8烷基，优选为丙基。在另一个优选的实施方案中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各自为氢，r
311
为氢，和r
312
为2
‑
苯基乙烯基。
[0049]
所述相容剂可包含多个富烯部分。例如，所述相容剂可包含两个富烯部分并符合下式(exx)的结构：
[0050][0051]
在式(exx)的结构中，每个r
301
、r
302
、r
303
和r
304
独立地选自上述式(ei)的结构中的基团，每个r
311
独立地选自上述式(ex)的结构中的基团，并且r
321
选自烷二基、取代的烷二基、芳烃二基、取代的芳烃二基、杂芳烃二基和取代的杂芳烃二基。在一个优选的实施方案中，每个r
301
、r
302
、r
303
和r
304
是氢，每个r
311
是芳基，并且r
321
是芳烃二基。更具体地，在这样的优选的实施方案中，每个r
301
、r
302
、r
303
和r
304
是氢，每个r
311
是苯基，并且r
321
是苯
‑
1,4
‑
二基。在另一个优选的实施方案中，每个r
301
、r
302
、r
303
、r
304
和r
311
是氢，并且r
321
是芳烃二基，优选苯
‑
1,4
‑
二基。
[0052]
在某些情况下，所述相容剂可以通过auto
‑
diels
‑
alder反应进行二聚或低聚反
应。在这种auto
‑
diels
‑
alder反应中，相容剂的一个分子中的环戊二烯基部分充当二烯，并且相容剂的另一分子的环戊二烯基部分中的双键充当亲二烯体。当符合式(ei)结构的富烯部分是diels
‑
alder反应中的亲二烯体时，所述富烯部分转化为符合上述式(eiii)结构的部分。在上式(eiii)的结构中，连接至环中相邻碳原子上的截短键表示形成通过与二烯反应产生的环部分的一部分的键。因此，在包含符合上式(eiii)结构的部分的相容剂的更具体实例中，相容剂可以包含符合下式(eiiia)结构的部分
[0053][0054]
在式(eiiia)的结构中，r
301
、r
302
、r
303
和r
304
选自上述基团，并且r
306
是包含至少一个双键的邻位二价部分，例如二价环状部分(例如，二价环戊烯基部分)。当r
306
是二价环状部分(例如，二价环戊烯基部分)时，相容剂包含由与环状部分中相邻碳原子的键形成的双环部分。
[0055]
由符合上式(ex)结构的相容剂的auto
‑
diels
‑
alder反应得到的二聚体将符合以下式(exa)的结构
[0056][0057]
在式(exa)的结构中，r
301
、r
302
、r
303
、r
304
、r
311
和r
312
选自上述符合式(ex)结构的化合物的基团。二聚体可以是内型异构体，也可以是外型异构体。此外，具有式(exa)结构的二聚体可以在随后与二烯的diels
‑
alder反应中作为亲二烯体，这种随后的反应产生多种低聚体种类。虽然不希望受任何特定理论的约束，但相信上述二聚体和低聚体种类可以经历逆diels
‑
alder反应以产生最初衍生二聚体和低聚体种类的含富烯的化合物。据信，当在加工过程中加热包含二聚体或低聚体种类的聚合物组合物时，例如当挤出聚合物组合物时发
生的加热，可以发生这种逆diels
‑
alder反应。
[0058]
相容剂可以具有任何合适的摩尔质量。如本领域普通技术人员将理解，化合物的摩尔质量与其他因素结合，影响化合物的熔点和沸点。因此，具有较高摩尔质量的化合物通常具有较高的熔点和沸点。虽然不希望受任何特定理论的约束，但相信相容剂的熔点和沸点可能影响本发明组合物中相容剂的效力。例如，认为具有相对低摩尔质量和低沸点(例如，沸点明显低于挤出聚合物组合物时的温度)的相容剂在挤出过程中可能挥发到显著程度，从而留下较少的相容剂来改变聚合物组合物的性能。因此，相容剂优选具有足够高的摩尔质量，以使相容剂显示出高于挤出聚合物组合物时的温度的沸点。在一系列优选的实施方案中，相容剂优选具有约130g/mol或更大、约140g/mol或更大、约150g/mol或更大、或约160g/mol或更大的摩尔质量。此外，据信具有相对高熔点(例如，熔点高于挤出聚合物组合物时的温度)的相容剂在挤出过程中可能不能很好地分散在熔融聚合物中，或者至少不像具有低于挤出温度的熔点的相容剂一样好地分散。与分散良好的相容剂相比，相容剂差的分散将对物理性能的改善产生负面影响。因此，在一系列优选的实施方案中，相容剂的熔点为约230℃或更低、约220℃或更低、约210℃或更低、或约200℃或更低。
[0059]
组合物中相容剂的浓度可以改变以满足最终用户的目的。例如，可以改变浓度，以实现聚合物组合物的mfr的期望增加，同时聚合物的强度，特别是冲击强度最小地降低(或可能甚至增加)。在一个优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，相容剂可以以约10ppm或更多、约50ppm或更多、约100ppm或更多、约150ppm或更多、或约200ppm或更多的量存在。在另一优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，所述相容剂可以以约5wt.％(50,000ppm)或更少、约4wt.％(40,000ppm)或更少、约3wt.％(30,000ppm)或更少、约2wt.％(20,000ppm)或更少、约1wt.％(10,000ppm)或更少、或约0.5wt.％(5,000ppm)的量存在。因此，在某些优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，相容剂可以以约10至约50,000ppm、约100至约10,000ppm、或约200至约5,000ppm的量存在。
[0060]
当使用化学自由基产生剂时(如下所述)，聚合物组合物中相容剂的浓度可以另外地或可选地用相容剂的量与化学自由基产生剂的量之间的比率来表示。为了使该比率对相容剂分子量和化学自由基产生剂中过氧化物键数的差异进行归一化，该比率通常表示为组合物中存在的相容剂摩尔数与添加化学自由基产生剂后存在的过氧化物键(o
‑
o键)的摩尔当量的比率。优选地，所述比率(即，相容剂的摩尔数与过氧化物键的摩尔当量的比率)为约1:10或更高、约1:5或更高、约3:10或更高、约2:5或更高、约1:2或更高、约3:5或更高、约7:10或更高、约4:5或更高、约9:10或更高、或约1:1或更高。在另一个优选的实施方案中，该比率约为10:1或更低、约5:1或更低、约10:3或更低、约5:2或更低、约2:1或更低、约5:3或更低、约10:7或更低、约5:4或更低、约10:9或更低、或约1:1或更低。因此，在一系列优选的实施方案中，相容剂可以以相容剂的摩尔数与过氧化物键的摩尔当量的比率为约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约1:4至约4:1、约3:10至约10:3、约2:5至约5:2、或约1:2至约2:1存在于组合物中。
[0061]
所述组合物包含成核剂，并且所述方法的一个步骤需要提供成核剂。本文所用术语“成核剂”是指当热塑性聚合物从熔融状态固化时，在其中形成晶核或为晶体的形成和/或生长提供位点的物质。合适的成核剂包括成核填料(如滑石)和成核颜料。
[0062]
适用于本发明组合物和方法的成核剂可以包含磷酸酯阴离子。优选地，所述磷酸
酯阴离子符合以下式(i)的结构：
[0063][0064]
在式(i)的结构中，r1和r2独立地选自氢和c1‑
c
18
烷基，并且r3是烷二基。在一个优选的实施方案中，r1和r2选自氢和c1‑
c4烷基。更优选r1和r2是叔丁基。在一个优选的实施方案中，r3是c1‑
c4烷二基。更优选地，r3是甲烷二基。在一个特别优选的实施方案中，成核剂包含2,2
′‑
亚甲基双
‑
(4,6
‑
二叔丁基苯基)磷酸阴离子，例如2,2
′‑
亚甲基双
‑
(4,6
‑
二叔丁基苯基)磷酸钠或2,2
′‑
亚甲基双
‑
(4,6
‑
二叔丁基苯基)磷酸铝。
[0065]
适用于本发明组合物和方法的成核剂可以包含芳香羧酸根阴离子。合适的芳香羧酸根阴离子包括但不限于苯甲酸根阴离子和取代的苯甲酸根阴离子(例如4
‑
叔丁基苯甲酸根阴离子)。因此，在优选的实施方案中，成核剂可以是苯甲酸钠或4
‑
叔丁基苯甲酸铝。
[0066]
适用于本发明组合物和方法的成核剂可以包含脂环族二羧酸根阴离子。优选地，所述脂环族二羧酸根阴离子符合选自下式(x)和式(xx)的结构。式(x)的结构为：
[0067][0068]
在式(x)的结构中，r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
和r
19
独立地选自氢、卤素、c1‑
c9烷基、c1‑
c9烷氧基和c1‑
c9烷基胺基。优选地，r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
和r
19
各自为氢。两个羧酸根部分可以以顺式或反式构型排列。优选地，两个羧酸根部分以顺式构型排列。在特定的优选实施方案中，r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
和r
19
各自为氢，并且两个羧酸根部分以顺式构型排列。式(xx)的结构为：
[0069][0070]
在式(xx)的结构中，r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
和r
29
独立地选自氢、卤素、c1‑
c9烷基、c1‑
c9烷氧基和c1‑
c9烷基胺基。在一个优选的实施方案中，r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
和r
29
各自为氢。两个羧酸根部分可以以顺式或反式构型排列。优选地，两个羧酸根部分以顺式构型排列。当以顺式构型排列时，相对于化合物的双环部分，两个羧酸根部分可以以内向构型或外向构型排列。当两个羧酸根部分以顺式构型排列时，这些部分优选以顺式
‑
内向构型排列。在一个优选的实施方案中，成核剂包含双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸根阴离子(例如，双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸二钠和双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸钙)、环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸根阴离子(例如，环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸钙、环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸一元铝、环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸二锂和环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸锶)及其组合。如上所述，双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸盐和环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸盐可以具有以顺式或反式构型排列的两个羧酸根部分，其中顺式构型是优选的。
[0071]
成核剂可以以任何合适的量存在于多相聚合物组合物中。如本领域普通技术人员所理解的，适合用于组合物中的成核剂的量将取决于若干因素，例如成核剂的组成和多相聚合物组合物的期望性能。例如，基于多相聚合物组合物的总重量，成核剂可以以约0.01wt.％或更多、约0.05wt.％或更多、约0.075wt.％或更多、或约0.1wt.％或更多的量存在于所述多相聚合物组合物中。基于多相聚合物组合物的总重量，成核剂可以以约1wt.％或更少、约0.5wt.％或更少、约0.4wt.％或更少或约0.3wt.％或更少的量存在于所述多相聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方案中，基于多相聚合物组合物的总重量，成核剂以约0.01至约1wt.％、约0.05至约0.5wt.％、约0.075至约0.4wt.％、或约0.1至约0.3wt.％的量存在于多相聚合物组合物中。
[0072]
所述组合物包含多相聚合物组合物并且该方法的一个步骤包含提供多相聚合物组合物。该多相聚合物组合物优选为多相聚烯烃聚合物组合物。可以根据本发明的方法有利地改性的主题多相聚烯烃聚合物的特征在于至少两个不同的相：丙烯聚合物相；和乙烯聚合物相。所述丙烯聚合物相优选包含选自以下组中的丙烯聚合物：聚丙烯均聚物、及丙烯与至多50wt.％的乙烯和/或c4‑
c
10
α
‑
烯烃的共聚物。所述乙烯聚合物相优选包含选自以下组中的乙烯聚合物：乙烯均聚物、及乙烯与c3‑
c
10
α
‑
烯烃的共聚物。所述乙烯聚合物相的乙烯含量优选为至少8wt.％。当乙烯相是乙烯与c3‑
c
10
α
‑
烯烃的共聚物时，乙烯相的乙烯含量可为8
‑
90wt.％。在一个实施方案中，乙烯相的乙烯含量优选为至少50wt.％。丙烯聚合物相或乙烯聚合物相可以形成组合物的连续相，而另一个将形成组合物的离散或分散相。例如，
乙烯聚合物相可以是非连续相，而聚丙烯聚合物相可以是连续相。在本发明的一个实施方案中，丙烯聚合物相的丙烯含量优选大于乙烯聚合物相的丙烯含量。
[0073]
多相聚合物组合物中丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的相对浓度可以在很宽的范围内变化。举例来说，乙烯聚合物相可以占组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物总重量的5
‑
80wt.％，而丙烯聚合物相可以占组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物总重量的20
‑
95wt.％。
[0074]
在本发明的各种实施方案中，(i)基于多相组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总含量，乙烯含量可以为5
‑
75wt.％，或者甚至5
‑
60wt.％，(ii)乙烯聚合物相可以是乙烯
‑
丙烯或乙烯
‑
辛烯弹性体，和/或(iii)丙烯聚合物相的丙烯含量可以是80wt.％或更多。
[0075]
本发明所述的方法特别可用于改性聚丙烯抗冲共聚物。合适的抗冲共聚物的特征在于(i)连续相，其包含选自以下组中的聚丙烯聚合物：聚丙烯均聚物、及丙烯与至多50wt.％的乙烯和/或c4‑
c
10
α
‑
烯烃的共聚物，和(ii)非连续相，其包含选自乙烯与c3‑
c
10
α
‑
烯烃单体的共聚物的弹性体乙烯聚合物。优选地，所述乙烯聚合物具有8
‑
90wt.％的乙烯含量。
[0076]
在本发明针对丙烯抗冲共聚物的各种实施方案中，(i)非连续相的乙烯含量可以为8
‑
80wt.％，(ii)多相组合物的乙烯含量可以为5
‑
30wt.％，基于组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物总量；(iii)连续相的丙烯含量可以为80wt.％或更多，和/或(iv)非连续相可以为组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物总量的5
‑
35wt.％。
[0077]
可改性的多相聚烯烃聚合物的实例是抗冲共聚物，其特征在于相对刚性的聚丙烯均聚物基体(连续相)和乙丙橡胶(epr)颗粒的细分散相。这种聚丙烯抗冲共聚物可以在两阶段过程中制备，其中聚丙烯均聚物首先聚合，以及乙丙橡胶在第二阶段聚合。或者，抗冲共聚物可以在三个或更多个阶段中制备，如本领域已知的。合适的方法可见于以下参考文献：美国专利第5,639,822号和美国专利第7,649,052b2号。制备聚丙烯抗冲共聚物的合适方法的实例在工业中已知，其商业名称为mitsui process法、novolen process法、chisso process、和sinopec process法。这些方法可以使用非均相或均相ziegler
‑
natta或茂金属催化剂来完成聚合。
[0078]
所述多相聚合物组合物可以通过熔融混合两种或更多种聚合物组合物而形成，所述聚合物组合物在固态下形成至少两个不同的相。举例来说，多相组合物可以包含三个不同的相。多相聚合物组合物可以由熔融混合两种或更多种类型的再循环聚合物组合物(例如，聚烯烃聚合物组合物)而得到。因此，本文所用的短语“提供多相聚合物组合物”包括在所述方法中使用已经是多相的聚合物组合物，以及在所述方法过程中熔融混合两种或更多种聚合物组合物，其中这两种或更多种聚合物组合物形成多相体系。例如，多相聚合物组合物可以通过熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α
‑
烯烃共聚物例如乙烯/丁烯弹性体来制备。合适的乙烯/α
‑
烯烃共聚物的实例可以以商品名engage
tm
、versify
tm
、infuse
tm
、nordel
tm
、exxelor
tm
和affinity
tm
商购获得。此外，可以理解，当组合物被加热到高于体系中连续相的熔点时，形成多相聚合物组合物的聚合物组分的混溶性可能发生变化，然而当体系冷却和固化时，将形成两个或更多个相。多相聚合物组合物的实例可在美国专利第8,207,272b2号和欧洲专利第ep 1 391482b1号中找到。
[0079]
已经发现，本体多相聚合物组合物的某些特性(在用相容剂处理之前测量)影响通过掺入相容剂实现的物理性能改善(例如，增加冲击强度)。特别地，关于多相聚合物组合物的本体特性，乙烯优选占多相聚合物组合物总重量的约6wt.％或更多、约7wt.％或更多、约8wt.％或更多、或约9wt.％或更多。多相聚合物组合物优选含有约10wt.％或更多、约12wt.％或更多、约15wt.％或更多、或约16wt.％或更多的二甲苯溶解物或无定形含量。此外，存在于多相聚合物组合物中的约5mol.％或更多、约7mol.％或更多、约8mol.％或更多、或约9mol.％或更多的乙烯优选存在于乙烯三单元组(即，按顺序键合的三个乙烯单体单元的组)中。最后，多相聚合物组合物中乙烯序列(按顺序键合的乙烯单体单元)的数均序列长度优选为约3或更长、约3.25或更长、约3.5或更长、约3.75或更长、或约4或更长。使用本领域已知的
13
c核磁共振(nmr)技术，可以测量乙烯三单元组中乙烯的mol.％和乙烯序列的数均序列长度。多相聚合物组合物可以显示出本段中描述的任何一种特性。优选地，多相聚合物组合物显示出本段中描述的两个或更多个特性。最优选地是，多相聚合物组合物显示出本段中描述的所有特性。
[0080]
还发现多相聚合物组合物的乙烯相的某些特性(在用相容剂处理之前测量)影响通过掺入相容剂实现的物理性能改善(例如，增加冲击强度)。组合物的乙烯相的特征可以用任何合适的技术来测量，如升温淋洗分级(tref)和所得级分的
13
c nmr分析。在一个优选的实施方案中，存在于多相聚合物组合物的60℃ tref级分中的约30mol.％或更多、约40mol.％或更多、或约50mol.％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。在另一个优选的实施方案中，存在于多相聚合物组合物的80℃ tref级分中的约30mol.％或更多、约40mol.％或更多、或约50mol.％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。在另一个优选的实施方案中，存在于多相聚合物组合物的100℃ tref级分中的约5mol.％或更多、约10mol.％或更多、约15mol.％或更多、或约20mol.％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。在多相聚合物组合物的60℃ tref级分中存在的乙烯序列的数均序列长度优选为约3或更长、约4或更长、约5或更长、或约6或更长。在多相聚合物组合物的80℃ tref级分中存在的乙烯序列的数均序列长度优选为约7或更长、约8或更长、约9或更长、或约10或更长。在多相聚合物组合物的100℃ tref级分中存在的乙烯序列的数均序列长度优选为约10或更长、约12或更长、约15或更长、或约16或更长。多相聚合物组合物可以显示出上述tref级分特征的任何一个或上述tref级分特征的任何适当组合。在一个优选的实施方案中，多相聚合物组合物显示出上述所有tref级分特征(即上述60℃、80℃和100℃ tref级分的乙烯三单元组和数均序列长度特征)。
[0081]
已经观察到，表现出前面两段所述特征的多相聚合物组合物比不表现出这些特征的多相聚合物组合物更有利地响应相容剂的加入。特别地，当根据本发明所述的方法加工时，显示出这些特性的多相聚合物组合物显示出冲击强度的显著改善，而当在相同条件下加工时，不显示出这些特征的多相聚合物组合物不显示出这种显著改善。即使当不同的聚合物组合物具有大致相同的乙烯总含量(即，每种聚合物组合物中的乙烯百分比大致相同)，也可以观察到这种不同的响应和性能。这一结果令人惊讶，也是意料之外的。
[0082]
在本发明的一个实施方案中，多相聚合物组合物不具有任何具有不饱和键的聚烯烃组分。特别地，丙烯相中的丙烯聚合物和乙烯相中的乙烯聚合物都不含不饱和键。
[0083]
在本发明的另一个实施方案中，除了丙烯聚合物和乙烯聚合物组分之外，多相聚
合物组合物还可以包含弹性体，例如弹性体乙烯共聚物，弹性体丙烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯(sebs)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯(seps)和苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)，塑性体，乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物，lldpe，ldpe，vldpe，聚丁二烯，聚异戊二烯，天然橡胶和无定形聚烯烃。橡胶可以是原胶或再生橡胶。
[0084]
如上所述，该方法需要将相容剂和多相聚合物组合物混合的步骤。相容剂和多相聚合物组合物可以使用任何合适的技术或设备混合。在本发明的一个实施方案中，通过在组合物中已经产生的自由基的存在下将聚合物组合物与相容剂熔融混合来改性多相聚合物组合物。所述熔融混合步骤在这样的条件下进行使得组合物被加热到高于组合物的主要聚烯烃组分的熔融温度，并在熔融状态下混合。合适的熔融混合过程的实例包括熔融共混，例如在挤出机中，注塑成型，以及在banbury混合机或捏合机中混合。举例来说，混合物可以在160℃至300℃的温度下熔融混合。特别地，丙烯抗冲共聚物可以在180℃至290℃的温度下熔融混合。多相聚合物组合物(丙烯聚合物相和乙烯聚合物相)、相容剂和有机过氧化物可以在高于组合物中所有聚烯烃聚合物的熔融温度的温度下在挤出机中熔融共混。
[0085]
在本发明的另一个实施方案中，可以将多相聚合物组合物溶解在溶剂中，可以将相容剂添加到所得聚合物溶液中，并且可以在溶液中产生自由基。在本发明的另一个实施方案中，相容剂可以与固态的多相聚合物组合物结合，并且自由基可以在固态剪切粉碎过程中产生，如macromolecules,“ester functionalization of polypropylene via controlled decomposition of benzoyl peroxide during solid
‑
state shear pulverization
”–
vol.46,pp.7834
‑
7844(2013)中所述。
[0086]
在自由基存在的情况下，可以使用常规的加工设备在单一步骤中将多相聚合物组合物(例如，丙烯聚合物和乙烯聚合物)和相容剂混合在一起，所述自由基可以是加入到混合物中的，例如有机过氧化物，或者是原位产生的，例如通过剪切、uv光等。然而，也可以在多个步骤和各种顺序中混合各种组分的组合，并随后使混合物处于相容剂与聚烯烃聚合物反应的条件下，如本文所述。
[0087]
例如，相容剂和/或自由基产生剂(当使用化合物时)可以以一种组合物或母料组合物的形式添加到聚合物中。合适的母料组合物可以包含载体树脂中的相容剂和/或自由基产生剂。基于组合物的总重量，相容剂和/或自由基产生剂可以以约1wt.％至约80wt.％的量存在于母料组合物中。在母料组合物中可以使用任何合适的载体树脂，例如任何合适的热塑性聚合物。例如，用于母料组合物的载体树脂可以是聚烯烃聚合物，例如聚丙烯抗冲共聚物、聚烯烃共聚物、乙烯/α
‑
烯烃共聚物、聚乙烯均聚物、线性低密度聚乙烯聚合物、聚烯烃蜡或这些聚合物的混合物。所述载体树脂也可以是与多相聚烯烃聚合物组合物中存在的丙烯聚合物或乙烯聚合物相同或相似的丙烯聚合物或乙烯聚合物。这样的母料组合物将允许最终用户控制多相聚合物组合物中存在的丙烯聚合物与乙烯聚合物的比例。当最终用户需要改变商业树脂等级的丙烯与乙烯的比率以实现市所需的一组性能(例如，冲击和刚度的平衡)时，这可能是优选的。
[0088]
所述方法还包括在所述相容剂和多相聚合物组合物的混合物中产生自由基的步骤。更具体地说，该步骤涉及在多相聚合物组合物的丙烯聚合物相和乙烯聚合物相中产生自由基。自由基可以通过任何合适的方式在多相聚合物组合物中产生。
[0089]
本发明中使用自由基产生剂以引起聚合物链断裂，从而积极影响(即增加)多相聚合物组合物的mfr，同时产生足够的自由基以促进相容剂与多相聚合物组合物中的丙烯和乙烯聚合物的反应。所述自由基产生剂可以是化合物，例如有机过氧化物或双偶氮化合物，或者可以通过将相容剂和多相聚合物组合物的混合物经受超声波、剪切、电子束(例如β射线)、光(例如uv光)、热和辐射(例如γ射线和x射线)或上述组合而产生自由基。
[0090]
具有一个或多个o
‑
o官能团的有机过氧化物作为本发明方法中的自由基产生剂特别有用。此类有机过氧化物的实例包括：2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己烷、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己炔
‑
3,3,6,6,9,9
‑
五甲基
‑3‑
(乙酸乙酯)
‑
1,2,4,5
‑
四氧环壬烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯；过氧化叔丁基羟乙基、过氧化二叔戊基和2,5
‑
二甲基己烯
‑
2,5
‑
二异壬酸酯、过氧化乙酰环己烷磺酰、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过戊酸叔丁基酯、过戊酸叔戊酯、双(2,4
‑
二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、双(2
‑
甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二琥珀酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、双(4
‑
氯苯甲酰)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
3,5,5
‑
三甲基环己烷、1,1
‑
双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化异壬酸叔丁酯、2,5
‑
二甲基己烷2,5
‑
二苯甲酸酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2
‑
双(叔丁基过氧)丁烷、2,2
‑
双(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5
‑
二甲基己烷2,5
‑
二叔丁基过氧化物、3
‑
叔丁基过氧
‑3‑
苯基苯酞、过氧化二叔戊基、α,α
′‑
双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5
‑
双(叔丁基过氧)
‑
3,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5
‑
二甲基己炔2,5
‑
二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9
‑
六甲基
‑
1,2,4,5
‑
四氧杂环壬烷、氢过氧化对孟烷、氢过氧化蒎烷、二异丙苯单
‑
α
‑
氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
[0091]
有机过氧化物可以以任何合适的量存在于聚合物组合物中。有机过氧化物的适合的量将取决于几个因素，例如组合物中使用的特定聚合物、多相聚合物组合物的起始mfr和多相聚合物组合物的mfr的期望变化。在一个优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约10ppm或更多、约50ppm或更多、或约100ppm或更多的量存在于聚合物组合物中。在另一优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约2wt.％(20,000ppm)或更少、约1wt.％(10,000ppm)或更少、约0.5wt.％(5,000ppm)或更少、约0.4wt.％(4,000ppm)或更少、约0.3wt.％(3,000ppm)或更少、约0.2wt.％(2,000ppm)或更少、或约0.1wt.％(1,000ppm)或更少的量存在于聚合物组合物中。因此，在一系列优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约10至约20,000ppm、约50至约5,000ppm、约100至约2,000ppm或约100至约1,000ppm的量存在于聚合物组合物中。如上所述，有机过氧化物的量也可以用相容剂与过氧化物键的摩尔比来表示。
[0092]
合适的双偶氮化合物也可用作自由基的来源。此类偶氮化合物包括，例如，2,2'
‑
偶氮二异丁腈、2,2'
‑
偶氮二(2
‑
甲基丁腈)、2,2'
‑
偶氮二(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2'
‑
偶氮二(4
‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二甲基戊腈)、1,1'
‑
偶氮二(1
‑
环己甲腈)、2,2'
‑
偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2
‑
苯基偶氮
‑
2,4
‑
二甲基
‑4‑
甲氧基戊腈、2,2'
‑
偶氮二异丁酸二甲酯、2
‑
(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'
‑
偶氮二(2,4,4
‑
三甲基戊烷)、2,2'
‑
偶氮二(2
‑
甲基
‑
丙烷)、呈游离碱或盐
酸盐形式的2,2'
‑
偶氮二(n,n'
‑
二次甲基异丁脒)、呈游离碱或盐酸盐形式的2,2'
‑
偶氮二(2
‑
脒基丙烷)、2,2'
‑
偶氮二{2
‑
甲基
‑
n
‑
[1,1
‑
双(羟甲基)乙基]丙酰胺}和2,2'
‑
偶氮二{2
‑
甲基
‑
n
‑
[1,1
‑
双(羟甲基)
‑2‑
羟乙基]丙酰胺}。
[0093]
可用作自由基产生剂的其他化合物包括2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
二苯基丁烷和空间位阻羟胺酯。上述各种自由基产生剂可以单独使用或组合使用。
[0094]
如上所述，在丙烯聚合物相和乙烯聚合物相中产生的至少一部分自由基与存在于相容剂上的反应性官能团反应。具体地说，自由基和反应性官能团在自由基加成反应中反应，从而使相容剂键合至聚合物。当相容剂与丙烯聚合物相中的自由基和乙烯聚合物相中的自由基反应时，相容剂然后在两相之间提供连接或桥接。虽然不希望受任何特定理论的约束，但相信丙烯聚合物相和乙烯聚合物相之间的这种连接或桥接是根据本发明所述的方法改性的多相聚合物组合物中观察到的强度增加的原因。
[0095]
本发明所述的多相聚合物组合物与热塑性组合物中常规使用的各种类型的添加剂相容，包括稳定剂、uv吸收剂、受阻胺光稳定剂(hals)、抗氧化剂、阻燃剂、酸中和剂、光滑剂、防粘连剂、抗静电剂、防刮擦剂、加工助剂、发泡剂、着色剂、遮光剂、澄清剂和/或成核剂。作为进一步的实例，组合物可以包含填料，例如碳酸钙，滑石，玻璃纤维，玻璃球，无机晶须例如从美国milliken chemical获得的hpr
‑
803i、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须，云母，硅灰石，粘土例如蒙脱土，以及生物来源填料或天然填料。所述添加剂可占改性多相聚合物组合物中总组分的至多75wt.％。
[0096]
本发明所述的多相聚合物组合物可用于常规聚合物加工应用中，包括但不限于注塑成型、薄壁注塑成型、单螺杆配混、双螺杆配混、banbury混合、共捏合机混合、双辊磨、片材挤出、纤维挤出、薄膜挤出、管材挤出、异型材挤出、挤出涂层、挤出吹塑、注塑吹塑、注塑拉伸吹塑、压缩模塑、挤出压缩模塑、压缩吹塑、压缩拉伸吹塑、热成型和滚塑。使用本发明所述的多相聚合物组合物制备的制品可以包含多层，其中所述多层中的一层或任何合适数目的层含有本发明所述的多相聚合物组合物。举例来说，典型的最终用途产品包括容器、包装、汽车零件、瓶子、膨胀或发泡制品、电器零件、封盖、杯子、家具、家庭用品、蓄电池壳体、板条箱、托盘、薄膜、片材、纤维、管道和旋转模制零件。
[0097]
以下实施例进一步说明了上述主题，但当然不应被解释为以任何方式限制其范围。除非另有说明，以下方法用于确定以下实施例中描述的性质。
[0098]
通过使用henschel高强度混合器以约2100rpm的叶片速度混合约2分钟，或者在密闭容器内低强度混合约一分钟来共混各组分，从而配混每一组合物。
[0099]
使用具有18mm螺杆直径和40:1的长度/直径比的leistritz zse
‑
18同向旋转、完全啮合、平行、双螺杆挤出机，将组合物熔融配混。该挤出机的机筒温度为约165℃至约175℃，螺杆转速设置为约500rpm，进料速率为5kg/小时，产生约192℃的熔融温度。将用于每种聚丙烯组合物的挤出物(以线料形式)在水浴中冷却，随后造粒。
[0100]
然后，用造粒组合物通过在具有25.4mm直径螺杆的40ton arburg注塑机上注塑成型，而形成板和棒。在230℃机筒温度、注塑速度：2.4cc/秒、背压：7bars、冷却：21℃、循环时间：27秒的条件下，用不同的样品模塑50mils的板。对样品进行dsc分析。
[0101]
iso挠性棒在210℃机筒温度，注塑速度：23.2cc/秒，背压：7bar，冷却：40℃、循环时间：60.05sec的条件下模塑。测量得到的棒为约80mm长、约10mm宽和约4.0mm厚。根据iso
方法178测量棒以确定其弯曲模量。
[0102]
根据iso方法180/a测量棒的缺口izod冲击强度。在 23℃下，测量在 23℃下调节的棒的缺口izod冲击强度。对某些试样，也在0℃下测量缺口izod冲击强度。
[0103]
根据astm e794进行差示扫描量热法以测定结晶的峰值t
c
和δh。dsc使用具有perkin elmer排气盘和盖子的mettler toledo dsc 700测量。简言之，将约2.1
‑
2.2mg样品以20℃/分钟的速率从50℃加热到220℃，直到样品达到220℃。然后将样品在220℃下保持2分钟，以确保完全熔融，然后以20℃/分钟的速率冷却到50℃。在加热和冷却时都测量样品和空对照盘之间的能量差异。
[0104]
实施例1
[0105]
以下实施例说明根据本发明实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0106]
如下表1和表2所述，制备了十二种多相聚合物组合物。
[0107]
表1.多相聚丙烯共聚物配方
[0108][0109]
在这些实施例中使用的聚丙烯共聚物是prime polymer j707p，其橡胶含量为约14.5％。1010是主抗氧化剂，可从basf获得。168是次抗氧化剂，可从basf获得。dht
‑
4v是水滑石，可从kisuma chemicals获得。varox dbph是有机过氧化物，可从r.t.vanderbilt company获得。制备这些样品所用的成核剂是苯甲酸钠(n.a.1)、2,2
′‑
亚甲基双
‑
(4,6
‑
二叔丁基苯基)磷酸钠(n.a.2)，和含苯甲酸钠和2,2
′‑
亚甲基双
‑
(4,6
‑
二叔丁基苯基)磷酸铝的混合物的成核剂(n.a.3)。相容剂(c.a.1)是上述式(ex)的化合物，其中r
301
、r
302
、r
303
和r
304
各为氢，r
311
和r
312
各为苯基。
[0110]
根据上述方法将表1和表2中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0111]
表2.多相聚丙烯共聚物配方
[0112][0113][0114]
表3.配制品的机械和热性能
[0115][0116]
表3中的数据表明，向树脂中添加成核剂导致刚度(弦向模量)的增加。刚度改善的程度取决于所使用的成核剂，较弱的成核剂(n.a.1)提供较少的改善，而较强的成核剂(例如，n.a.2或n.a.3)提供较多的改善。然而，仅含成核剂的样品均未显示出抗冲性的增加。的确，与c.s.1a相比，c.s.4和c.s.5实际上显示出抗冲性的下降。
[0117]
相容剂的加入导致冲击强度的增加，如c.s.1a和c.s.1的比较所示。增幅为约42％。令人惊讶的是，如表3所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示出更大的增加。比较c.s.2与样品2、c.s.3与样品3、c.s.4与样品4和c.s.5.与样品5，冲击强度分别增加了68％、120％、413％和414％。此外，样品4和样品5现在显示出想要的部分断裂，
表明与c.s.4和c.s.5相比，断裂机理从脆性变为延性。这些样品的抗冲性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲击性或甚至导致抗冲击性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。此外，即使使用不同的成核剂，也观察到这种协同效应。
[0118]
实施例2
[0119]
以下实施例说明根据本发明实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0120]
制备了六种多相聚合物组合物。这些样品的一般配方列于表4。
[0121]
表4.多相聚丙烯共聚物配方
[0122][0123]
制备样品所用的成核剂是2,2
′‑
亚甲基双
‑
(4,6
‑
二叔丁基苯基)磷酸铝，其可从两个不同的商业来源(n.a.4和n.a.5)获得。所述相容剂为实施例1中的c.a.1。
[0124]
根据上述方法将表4和表5中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0125]
表5.多相聚丙烯共聚物配制品
[0126]
样品n.a.4n.a.5varox dbphc.a.1 (ppm)(ppm)(ppm)(ppm)c.s.6a
ꢀꢀꢀꢀ
c.s.6b
ꢀꢀ
100 c.s.6c
ꢀꢀ
8001200c.s.71000 100 71000 8001200c.s.8 1000100 8 10008001200
[0127]
表6.配制品的机械和热性能
[0128][0129]
c.s.6a是不添加过氧化物的树脂，并且显示出最低的mfr和中等的刚度。当加入过氧化物(c.s.6b)时，mfr增加，而刚度和抗冲击性均降低。相容剂(c.s.6c)与另外的过氧化物的加入显示了抗冲击性的增加，但刚度略有下降。成核剂与过氧化物(c.s.7和c.s.8)的加入显示了刚度的增加，但抗冲击性仍低于原始树脂(c.s.6a)。
[0130]
相容剂的加入导致冲击强度的增加，如c.s.6b和c.s.6c的比较所示。增幅约为31％。令人惊讶的是，如表6所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示出更大的增加。比较c.s.7与样品7和c.s.8与样品8，冲击强度分别增加了86％和340％。此外，样品8现在显示出理想的部分失效，表明失效机理与c.s.8相比从脆性变为延性。这些样品的抗冲击性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲击性或甚至导致抗冲击性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。此外，即使使用不同的成核剂，也可以观察到这种协同效应。
[0131]
实施例3
[0132]
以下实施例说明根据本发明所述的方法实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0133]
制备了十二种多相聚合物组合物。这些样品的一般配方列于表7。
[0134]
表7.多相聚丙烯共聚物配方
[0135][0136]
根据上述方法将表7和表8中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0137]
制备样品所用的成核剂是滑石(从imerys获得的jetfine 3ca)(n.a.6)、4
‑
叔丁基苯甲酸铝(n.a.7)、含顺式环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸钙的成核剂(n.a.8)、含双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸二钠和2,2
′‑
亚甲基双
‑
(4,6
‑
二叔丁基苯基)磷酸钠混合物的成核剂(n.a.9)和双环[2.2.1]庚烷
‑
2,3
‑
二羧酸二钠(n.a.10)。
[0138]
表8.多相聚丙烯共聚物配制品
[0139][0140]
表9.配制品的机械和热性能
[0141][0142][0143]
表9中的数据表明，向树脂中添加成核剂导致刚度(弦向模量)的增加。刚度改善的程度取决于所使用的成核剂。然而，仅含成核剂的样品均未显示出抗冲击性的增加。的确，与c.s.9a相比，c.s.11和c.s.12实际上显示出抗冲击性的下降。
[0144]
相容剂的加入导致冲击强度的增加，如c.s.9a和c.s.9b的比较所示。增幅为约23％。令人惊讶的是，如表9所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示出更大的增加。比较c.s.10与样品10、c.s.11与样品11、c.s.12与样品12、c.s.13与样品13和c.s.14与样品14，冲击强度分别增加了80％、78％、118％、326％和76％。此外，样品13现在显示出理想的部分断裂，表明断裂机理与c.s.13相比从脆性变为延性。这些样品的抗冲击性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲击性或甚至导致抗冲击性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。此外，即使使用不同的成核剂，也观察到了这种协同效应。
[0145]
实施例4
[0146]
以下实施例说明根据本发明使用与前述实施例中所用的抗冲改性剂不同类型的抗冲改性剂实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0147]
制备了十种多相聚合物组合物。这些样品的一般配方列于表10。
[0148]
表10.多相聚丙烯共聚物配方
[0149][0150]
根据上述方法将表10和表11中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0151]
表11.多相聚丙烯共聚物配制品
[0152]
样品n.a.5n.a.2n.a.3n.a.9varox dbphc.a.1 (ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)c.s.15a
ꢀꢀꢀꢀ
100 c.s.15b
ꢀꢀꢀꢀ
8001200c.s.161000
ꢀꢀꢀ
100 161000
ꢀꢀꢀ
8001200c.s.17 1000
ꢀꢀ
100 17 1000
ꢀꢀ
8001200c.s.18
ꢀꢀ
1000 100 18
ꢀꢀ
1000 8001200c.s.19
ꢀꢀꢀ
1000100 19
ꢀꢀꢀ
10008001200
[0153]
表12.配制品的机械和热性能
[0154][0155]
表12中的数据再次表明，添加成核剂(在没有相容剂的情况下)导致刚度(弦向模量)的增加，而对抗冲击性几乎没有影响。相容剂的加入导致冲击强度的增加。如c.s.15a和c.s.15b的比较所示。增幅为约48％。令人惊讶的是，如表12所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示出甚至更大的增加。比较c.s.16与样品16、c.s.17与样品17、c.s.18与样品18以及c.s.19与样品19，冲击强度分别增加了129％、71％、99％和106％。这些样品的抗冲击性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲性或甚至导致抗冲性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。此外，即使使用不同的成核剂，也观察到了这种协同效应。
[0156]
实施例5
[0157]
以下实施例说明使用另一种抗冲改性剂根据本发明的方法实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0158]
制备了十种多相聚合物组合物。这些样品的一般配方列于表13。
[0159]
表13.多相聚丙烯共聚物配方
[0160][0161]
根据上述方法将表13和表14中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0162]
表14.多相聚丙烯共聚物配制品
[0163]
样品n.a.5n.a.2n.a.3n.a.9varox dbphc.a.1 (ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)c.s.20a
ꢀꢀꢀꢀ
100 c.s.20b
ꢀꢀꢀꢀ
8001200c.s.211000
ꢀꢀꢀ
100 211000
ꢀꢀꢀ
8001200c.s.22 1000
ꢀꢀ
100 22 1000
ꢀꢀ
8001200c.s.23
ꢀꢀ
1000 100 23
ꢀꢀ
1000 8001200c.s.24
ꢀꢀꢀ
1000100 24
ꢀꢀꢀ
10008001200
[0164]
表15.配制品的机械和热性能
[0165][0166]
表15中的数据表明，添加成核剂(在没有相容剂的情况下)导致刚度(弦向模量)的增加，而对抗冲击性几乎没有影响。相容剂的加入导致冲击强度的增加，如c.s.20a和c.s.20b的比较所示。增幅为约37％。令人惊讶的是，如表15所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示出甚至更大的增加。比较c.s.21与样品21、c.s.22与样品22、c.s.23与样品23以及c.s.24与样品24，冲击强度分别增加了109％、45％、321％和346％。此外，样品23和样品24现在显示出理想的部分断裂，表明断裂机理与c.s.23和c.s.24相比从脆性变为延性。这些样品的抗冲击性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲击性或甚至导致抗冲击性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。此外，即使使用不同的成核剂，也观察到这种协同效应。
[0167]
实施例6
[0168]
以下实施例说明根据本发明使用三种不同类型的抗冲改性剂实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0169]
制备了十二种多相聚合物组合物。这些样品的一般配方列于表16。
[0170]
表16.多相聚丙烯共聚物配方
[0171][0172]
根据上述方法将表16和表17中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0173]
表17.多相聚丙烯共聚物配制品
[0174][0175][0176]
表18.配制品的机械和热性能
[0177][0178]
表18中的数据表明，添加成核剂(在没有相容剂的情况下)导致刚度(弦向模量)的增加，而对抗冲击性几乎没有影响。相容剂的加入导致冲击强度的增加，如c.s.25a与c.s.25b(具有vistamaxx 6202的配方)、c.s.27a与c.s.27b(具有kraton g6142的配方)以及c.s.29a与c.s.29b(具有infuse9817的配方)的比较所示。增幅分别为约27％、39％和47％。令人惊讶的是，如表18所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示出甚至更大的增加。比较c.s.26与样品26、c.s.28与样品28、c.s.30与样品30，冲击强度分别增加了290％、256％和362％。此外，样品26、样品28和样品30显示出理想的部分断裂，表明断裂机理与c.s.25、c.s.27和c.s.29相比从脆性变为延性。这些样品的抗冲击性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲击性或甚至导致抗冲击性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。
[0179]
实施例7
[0180]
以下实施例说明根据本发明使用不同类型的聚丙烯并且不添加额外的抗冲改性剂而实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0181]
制备了六种多相聚合物组合物。这些样品的一般配方列于表19。
[0182]
表19.多相聚丙烯共聚物配方
[0183][0184]
根据上述方法将表19和表20中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0185]
表20.多相聚丙烯共聚物配制品
[0186]
样品n.a.5n.a.3varox dbphc.a.1 (ppm)(ppm)(ppm)(ppm)c.s.31a
ꢀꢀ
100 c.s.31b
ꢀꢀ
8001200c.s.321000 100 321000 8001200c.s.33 1000100 33 10008001200
[0187]
表21.配制品的机械和热性能
[0188][0189]
树脂的标称mfr为4g/10min。仅加入过氧化物时，mfr增加到约8g/10min。添加相容剂和另外的过氧化物使mfr增加到约10g/10min，并且刚度基本不变。添加成核剂(在没有相容剂的情况下)增加了刚度，但对抗冲击性没有影响。
[0190]
相容剂的加入导致冲击强度的增加。如c.s.31a和c.s.31b的比较所示。增幅为约159％。令人惊讶的是，如表21所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示
出甚至更大的增加。比较c.s.32与样品32以及c.s.33与样品33，冲击强度分别增加了468％和490％。此外，样品32和样品33显示出理想的部分断裂，表明断裂机理与c.s.32和c.s.33相比从脆性变为延性。这些样品的抗冲击性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲击性或甚至导致抗冲击性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。此外，即使使用不同的成核剂，也观察到这种协同效应。
[0191]
实施例8
[0192]
以下实施例说明根据本发明实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0193]
制备了四种多相聚合物组合物。这些样品的一般配方列于表22。
[0194]
表22.多相聚丙烯共聚物配方
[0195][0196]
根据上述方法将表22和表23中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0197]
表23.多相聚丙烯共聚物配制品
[0198]
样品n.a.3varox dbphc.a.1 (ppm)(ppm)(ppm)c.s.34a 100 c.s.34b 8001200c.s.351000100 3510008001200
[0199]
表24.配制品的机械和热性能
[0200]
[0201]
相容剂的加入导致冲击强度的增加，如c.s.34a和c.s.34b的比较所示。增幅为约24％。令人惊讶的是，如表24所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示出甚至更大的增加。比较c.s.35与样品35，冲击强度增加了290％。此外，样品35显示出理想的部分断裂，表明断裂机理与c.s.35相比从脆性变为延性。这些样品的抗冲击性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲击性或甚至导致抗冲击性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。
[0202]
实施例9
[0203]
以下实施例说明根据本发明实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
[0204]
制备了四种多相聚合物组合物。这些样品的一般配方列于表25。
[0205]
表25.多相聚丙烯共聚物配方
[0206][0207]
根据上述方法将表22和表23中所列的每种组合物混合、挤出和注塑成型。对得到的粒料进行熔体流动速率测试，对棒进行如上所述的冲击强度、弯曲模量和热性能的测试。
[0208]
表26.多相聚丙烯共聚物配制品
[0209]
样品n.a.3varox dbphc.a.1 (ppm)(ppm)(ppm)c.s.36a 100 c.s.36b 8002000c.s.371000100 3710008002000
[0210]
表27.配制品的机械和热性能
[0211][0212]
原始树脂的标称mfr为10g/10min。当加入过氧化物时，mfr增加到约22g/10min。添加相容剂和另外的过氧化物时，mfr增加到约25g/10min，并且刚度显示出轻微的降低。成核剂的加入导致刚度(弦向模量)的增加，同时对抗冲击性的影响最小。
[0213]
添加相容剂导致冲击强度的增加，如通过在室温和0℃下测试时c.s.36a和c.s.36b的比较所示。增加的幅度在室温下为约51％，在0℃下为17％。令人惊讶的是，如表27所示，同时含有相容剂和成核剂的样品在冲击强度方面显示出甚至更大的增加。比较c.s.37与样品37，冲击强度在室温下增加了355％，在0℃下增加了37。此外，样品37在常温下显示出理想的部分断裂，表明断裂机理与c.s.37相比从脆性变为延性。这些样品的抗冲击性的显著增加是出乎意料的，因为成核剂的添加通常不影响抗冲击性或甚至导致抗冲击性的轻微劣化。据信这些结果证明了可归因于相容剂和成核剂的组合的协同效应。
[0214]
引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文献单独且具体地指明通过引用并入本文并且在本文中整体阐述。
[0215]
除非另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本技术的主题的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一”和“一个”和“所述”以及类似的表述应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即意义“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中值的范围的描述仅旨在用作单独提及落在范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独的值并入本说明书中，例如同在本文中单独列举一样。除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另有声明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本技术的主题，而不对主题的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表示任何未被要求保护的元素对于本文描述的主题的实践是必需的。
[0216]
这里描述了本技术的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于进行所要求保护的主题的最佳模式。在阅读前面的描述之后，这些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员来说可能变得显而易见。本发明人期望本领域技术人员视情况使用这种变化，并且本发明人旨在以与本文具体描述的不同的方式实施本文所述的主题。因此，本公开包括适用法律允许的所附权利要求中所述的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，否则本公开内容涵盖了所有可能变化的上述元素的任何组合。