一种降低水稻中镉、镍含量的方法与流程

1.本发明涉及土壤治理技术领域，尤其涉及一种降低水稻中镉、镍含量的方法。


背景技术：

2.根据土壤2014年全国土壤污染状况调查公报报道，全国总的土壤超标率为16.1％，污染类型以无机型为主，占总超标点位数的82.8％。而无机污染物点位超标情况中，又以镉、镍、汞等重金属超标较高。其中最高的是镉污染，点位超标率高达7％，并且在逐年增长中。土壤环境一旦被重金属污染，土壤微生物活性降低，从而影响了作物产量、品质，并且通过食物链进入人体或动物体内蓄积起来。在近几年镉、镍对人类造成的危害报道中，表明了人类摄入过量的镉极易引起前列腺癌、肾癌、胃癌、痛痛病等严重甚至难以治愈的疾病；而镍化合物在2017也被世界卫生组织国际癌症研究机构列入一类致癌物清单中。因此对镉和镍污染的治理已经成为当务之急。
3.为减少来自土壤的农产品重金属污染，科学工作者开展了大量的土壤修复技术研究，包括有物理法、化学法、生物法。而常用的方法有土壤客土法、溶剂淋洗法、排土法、生物修复法、蒸馏萃取法、电动修复法等。然而目前的土壤修复方法，因工程量大或费用高昂或土壤肥力下降或土壤结构破坏或二次污染等缺点，还不能在田间推广使用。此外，针对污染治理主要也是针对镉污染，而对镍污染减缓治理未见有技术。
4.原位钝化技术费用低、见效快、可实现边治理边生产，对快速高效治理重金属中轻度污染的酸性土壤有很好的应用前景。目前常用的土壤重金属钝化调理类产量繁多，大部分钝化调理剂成分和作用机理较为单一，用于对土壤重金属的固定存在一定缺陷；且长期施用单一钝化调理剂也容易产生新的土壤和环境问题或成本过高。例如，石灰作为钝化剂施入土壤作用不持久，须经常施用，而长期大量施用石灰会引起土壤过度石灰化、土壤板结，也可能造成作物减产等问题；而单一使用生物质炭成本过高，约1000
‑
2000元/亩，且降幅不高。因此，开发新型高效、持久、环境友好型的土壤重金属钝化调理剂具有重要的现实意义和应用前景。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种降低水稻中镉、镍含量的方法，本发明采用有机无机复合的重金属复合调理剂结合叶面阻控，可显著降低稻米中镉、镍含量并提高水稻产量。并且，本发明的重金属复合调理剂持久性更强。
6.本发明的具体技术方案为：一种降低水稻中镉、镍含量的方法，包括以下步骤：(1)将重金属复合调理剂撒施在镉、镍污染的土壤中并与土壤混匀，施撒基础肥料，然后移栽或撒播水稻；所述重金属复合调理剂为负载有钙镁磷肥和氧化钙的多孔生物质炭颗粒。
7.(2)在水稻分蘖期至扬花期喷施叶面阻控剂。
8.(3)根据土壤水肥状况进行浇水、补肥，按常规方法种植水稻。
9.本发明采用有机无机复合的重金属复合调理剂结合叶面阻控，可显著降低稻米中镉、镍含量并提高水稻产量。具体地：本发明的重金属复合调理剂的主要成分为石灰(氧化钙)、生物质炭和钙镁磷肥。其中，石灰的作用主要是有利于增加土壤负电荷，从而提高土壤颗粒对土壤中cd、ni离子的吸附、络合甚至形成沉淀。生物质炭表面有许多如羧基、羟基等含氧官能团及负电荷，能够配合石灰一同吸附、络合溶液中的cd、ni等重金属离子甚至形成沉淀，降低其移动性。钙镁磷肥可通过化学作用与cd、ni等重金属生成难溶性的磷酸盐沉淀来钝化重金属，从而降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性。
10.现有技术中，通常是将石灰以及生物质炭以及其他调理剂如钙镁磷肥等单一施用或者是简单物理混合后施用。但是本发明团队通过跟踪研究发现，石灰和钙镁磷肥等施入土壤后容易转化或者流失，导致作用无法持久，须经常施用，而长期大量施用石灰会引起土壤过度石灰化、土壤板结，也可能造成作物减产等问题。为此，本发明将石灰与钙镁磷肥与生物质炭以特殊的方式进行复合，可显著改善重金属复合调理剂的持续有效性，进而获得更好的土壤治理效果。具体地，本发明通过特殊方式将氧化钙和钙镁磷肥负载于生物质炭的孔道中。当施用于土壤中后，在生物质炭的缓慢吸水作用下，氧化钙遇水反应生成氢氧化钙。在这一过程中：一方面，氢氧化钙的生成可提高土壤碱性，增加土壤中负电荷的数量，有利于对土壤中cd、ni离子的吸附、络合甚至形成沉淀。另一方面，该转化过程中生成局部热量，可促进钙镁磷肥由生物质炭孔道内部溶出至土壤中，发挥功效。最后一方面，随着反应的缓慢进行，越来越多的氧化钙转化为氢氧化钙，形成体积更大的胶体，这一体积变化会在一定程度上缩小生物质炭内部的孔道孔径，从而能够避免钙镁磷肥在初前期就大量从生物质炭中溶出，起到长效缓释的作用。
11.此外，本发明在施撒重金属复合调理剂的基础上，还在水稻生长的关键时期(分蘖期至扬花期)喷施叶面阻控剂。在水稻叶面喷施硅肥等，叶面吸收的硅输送到根系，可提高水稻根系细胞壁对cd、ni的吸附固定能力，从而抑制了cd、ni从根系往地上部和籽粒中转运。同时，叶面喷施硅肥还可通过降低植株蒸腾速率进而降低了cd、ni的迁移(本发明发现，蒸腾速率越高，植物中重金属元素的迁移越快)。而需要注意的是，必须在水稻的分蘖期至扬花期施撒，原因在于水稻生长过程中根系从土壤中吸收的cd一部分通过穗轴直接进入籽粒，另一部分转运到叶片并储存起来，在水稻灌浆期通过穗轴进入籽粒，在分蘖至扬花期喷施叶面硅肥可有效降低叶片和穗轴对cd的转运，可使籽粒中cd含量降低。
12.综上，本发明通过对土壤施用重金属复合调理剂，以及在水稻生育关键期配以喷施叶面阻控剂，可以协同有效降低水稻籽粒中cd、ni含量，并提高水稻产量。
13.作为优选，步骤(1)中，所述重金属复合调理剂的制备方法为：向冰水中添加增溶剂并搅拌溶解，然后在搅拌条件下添加钙镁磷肥和熟石灰直至饱和，分散均匀，得到饱和悬浮液；将多孔生物质炭颗粒分散至置于冰水浴的饱和悬浮液中，在振荡条件下反复吸附多次直至饱和吸附，干燥后得到负载有钙镁磷肥和熟石灰的多孔生物质炭颗粒；在氮气氛围、550
‑
600℃下煅烧处理，最后经微波活化、过筛后，得到负载有钙镁磷肥和氧化钙的多孔生物质炭颗粒。
14.由于石灰遇水后即转化为氢氧化钙，因此无法通过普通的浸渍吸附方式直接将石灰负载至生物质炭的孔道中。为此本发明巧妙地先将氢氧化钙负载于生物质炭孔道中，再通过煅烧将氢氧化钙转化为氧化钙的方式来实现负载。在550
‑
600℃的煅烧无氧条件下，氢
氧化钙热解为氧化钙。需要注意的是，煅烧温度不能过低或过高。若温度过低，无法使氢氧化钙充分分解，若温度太高则又会导致生物质炭表面自带的含氧官能团全部热解，导致其对重金属元素的结合能力降低。
15.此外，由于煅烧过程中会去除一部分生物质炭表面的活性官能团而影响其效果。为此，本发明在煅烧后设计了微波活化处理，可进一步激发生物质炭表面残留的活性官能团的活性，提升与重金属元素的结合能力。
16.作为优选，所述冰水和冰水浴的温度为0
‑
5℃。
17.氢氧化钙在该温度范围内的溶解度较高。
18.作为优选，所述增溶剂为聚山梨酯，添加浓度为0.1
‑
0.5wt％。
19.由于氢氧化钙的溶解度较低，通过增溶剂可进一步提高其溶解度。
20.作为优选，所述多孔生物质炭颗粒和负载有钙镁磷肥和氧化钙的多孔生物质炭颗粒的粒径为0.5
‑
2mm。
21.作为优选，所述多孔生物质炭颗粒和饱和悬浮液的用量比为300
‑
500g/l。
22.作为优选，所述煅烧时间为1
‑
3h；微波活化温度为90
‑
110℃，活化时间为5
‑
15min。
23.在上述条件下的活化效果较佳。
24.作为优选，步骤(1)中，所述重金属复合调理剂的撒施量为500
‑
800kg/亩。
25.作为优选，步骤(1)中，所述基础肥料于施撒重金属复合调理剂7
‑
10天后施撒。
26.作为优选，步骤(2)中，所述叶面阻控剂为添加有0.5
‑
1.5wt％白芨提取物的水溶性叶面硅肥溶液(硅元素的浓度≥85g/l)；在水稻分蘖期至扬花期喷施2
‑
3次，喷施间隔为7
‑
10天；用量为250
‑
500ml/亩/次。
27.为了使叶面阻控剂在喷施后能够更好地降低水稻的蒸腾速率，本发明在叶面阻控剂中特意添加了白芨提取物。本发明团队通过研究发现，将白芨提取物添加至本发明的叶面阻控剂中，可有效提高液体在叶面的附着能力，可防止被雨水冲刷；此外在喷施后期白芨提取物还可在叶面形成一层薄膜，在一定程度上可起到半封闭叶片气孔的作用，可通过降低叶片的蒸腾强度来降低水稻植株对土壤中重金属镉的吸收、转运以及植株累积镉的活化、再利用。
28.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明的重金属复合调理剂的主要成分为石灰(氧化钙)、生物质炭和钙镁磷肥。其中，石灰的作用主要是有利于增加土壤负电荷，从而提高土壤颗粒对土壤中cd、ni离子的吸附、络合甚至形成沉淀。生物质炭表面有许多含氧官能团及负电荷，能够配合石灰一同吸附、络合溶液中的cd、ni等重金属离子甚至形成沉淀，降低其移动性。钙镁磷肥可通过化学作用与cd、ni等重金属生成难溶性的磷酸盐沉淀来钝化重金属，从而降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性。
29.(2)本发明重金属复合调理剂中石灰与钙镁磷肥是负载于生物质炭孔道中的形式施加。相较于简单的物理混合复配，可显著提升重金属复合调理剂的持续有效性。
30.(3)本发明在施撒重金属复合调理剂的基础上，还在水稻生长的关键时期(分蘖期至扬花期)喷施叶面阻控剂。不仅可提高水稻根系细胞壁对cd、ni的吸附固定能力，抑制cd、ni从根系往地上部和籽粒中转运。同时还可通过降低植株蒸腾速率进而降低了cd、ni的迁移。
31.(4)本发明采用重金属复合调理剂结合叶面阻控，可显著降低稻米中镉、镍含量并提高水稻产量。
附图说明
32.图1为不同处理后水稻中镉和镍含量对比图；图2为不同处理后水稻产量对比图。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
34.总实施例一种降低水稻中镉、镍含量的方法，包括以下步骤：(1)按撒施量500
‑
800kg/亩将重金属复合调理剂撒施在镉、镍污染的土壤中并与土壤混匀，7
‑
10天后施撒基础肥料，然后移栽或撒播水稻；所述重金属复合调理剂为负载有钙镁磷肥和氧化钙的多孔生物质炭颗粒。
35.(2)在水稻分蘖期至扬花期喷施2
‑
3次叶面阻控剂(含有0.5
‑
1.5wt％白芨提取物的水溶性叶面硅肥溶液(硅元素的浓度≥85g/l)，喷施间隔为7
‑
10天；用量为250
‑
500ml/亩/次。
36.(3)根据土壤水肥状况进行浇水、补肥，按常规方法种植水稻。
37.所述重金属复合调理剂的制备方法为：向0
‑
5℃的冰水中添加0.1
‑
0.5wt％的增溶剂聚山梨酯并搅拌溶解，然后在搅拌条件下添加钙镁磷肥(p2o5≥12wt％，cao≥45wt％，sio2≥20wt％，mgo≥12wt％)和熟石灰直至饱和，分散均匀，得到饱和悬浮液；按用量比为300
‑
500g/l将粒径为0.5
‑
2mm的多孔生物质炭颗粒分散至置于0
‑
5℃冰水浴的饱和悬浮液中，在振荡条件下反复吸附多次直至饱和吸附，干燥后得到负载有钙镁磷肥和熟石灰的多孔生物质炭颗粒；在氮气氛围、550
‑
600℃下煅烧处理1
‑
3h，最后经90
‑
110℃微波活化5
‑
15min、过筛后，得到粒径为0.5
‑
2mm的负载有钙镁磷肥和氧化钙的多孔生物质炭颗粒。
38.具体实施例采用田间小区试验，试验基地选在越城和诸暨。水稻试验品种为甬优15。
39.试验地概况：越城区马山镇水稻基地：土壤ph＝5.57
‑
5.94，cd＝0.35
‑
0.40mg/kg，ni＝30.0
‑
35.6mg/kg；诸暨市次坞镇水稻基地：土壤ph＝5.34
‑
5.49，cd＝0.36
‑
0.41mg/kg，ni＝31.4
‑
36.2mg/kg。
40.试验设置6个处理：对照：空白，不施；处理一：单施石灰，300kg/亩；处理二：石灰 生物质炭(石灰∶生物炭＝1∶1，600kg/亩)；处理三：石灰 生物质炭 钙镁磷肥(石灰 生物质炭 钙镁磷肥＝1∶1∶0.5，600kg/亩)；处理四：石灰 生物质炭 钙镁磷肥(石灰 生物质炭 钙镁磷肥＝1∶1∶0.5，600kg/亩) 叶面阻控剂(90g/l硅)；处理五：负载有钙镁磷肥和氧化钙的多孔生物质炭颗粒(600kg/亩) 叶面阻控剂
(90g/l硅)。
41.处理六：负载有钙镁磷肥和氧化钙的多孔生物质炭颗粒(600kg/亩) 叶面阻控剂(90g/l硅 1wt％白芨提取物)。
42.具体的施用方式为：(1)将重金属调理剂撒施在土壤中并与土壤混匀，10天后施撒基础肥料，然后移栽水稻。
43.(2)在水稻分蘖期至扬花期喷施3次叶面阻控剂，喷施间隔为10天；用量为300ml/亩/次。该步骤仅针对处理四至六。
44.(3)根据土壤水肥状况进行浇水、补肥，按常规方法种植水稻。
45.其中，处理五和六的重金属复合调理剂的制备方法为：向1℃的冰水中添加0.3wt％的增溶剂聚山梨酯并搅拌溶解，然后在搅拌条件下添加钙镁磷肥和熟石灰直至饱和，分散均匀，得到饱和悬浮液；按用量比为400g/l将粒径为1
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2mm的多孔生物质炭颗粒分散至置于1℃冰水浴的饱和悬浮液中，在振荡条件下反复吸附5次，干燥后得到负载有钙镁磷肥和熟石灰的多孔生物质炭颗粒；在氮气氛围、580℃下煅烧处理2h，最后经100℃微波活化10min、过筛后，得到粒径为1
‑
2mm的负载有钙镁磷肥和氧化钙的多孔生物质炭颗粒。
46.结果与分析(1)不同处理对水稻籽粒可食部分镉和镍含量的影响：由图1可知，各处理组和对照相比，水稻糙米中重金属镉、镍含量均有明显下降，其中处理二(石灰 生物质炭)相较于处理一(单施石灰)综合效果更好；而处理三(石灰 生物质炭 钙镁磷肥)相较于处理二，综合效果更佳；处理四(石灰 生物质炭 钙镁磷肥 叶面阻控剂)的效果比处理三更佳，说明配合叶面阻控剂可进一步降低重金属含量。处理五与处理四相比，采用特殊形式复合的重金属复合调理剂，效果进一步得到提升；处理六与处理五相比，由于在处理五的基础上在叶面阻控剂中添加了白芨提取物，对于降低水稻蒸腾作用更为有效，因此效果最好。
47.(2)不同处理对水稻产量的影响：不同处理中，水稻的产量不受影响，且略有增加，采用本发明的调理剂后，产量增加较明显(图2)，与对照相比两地产量分别增加了10.9％
‑
25.6％。
48.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
49.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。